JP6499447B2 - 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性多層体 - Google Patents
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Description
<1> 易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、エネルギー線の照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記易酸化性熱可塑性樹脂としてポリブタジエン(X)、並びに、 炭素−炭素二重結合及び下記一般式(1)の構成単位を有する樹脂(Y)を含有する、
を含有し、
前記樹脂(Y)が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有し、
前記樹脂(Y)が、前記ポリブタジエン(X)100質量部に対し、3〜1000質量部含まれ、
前記酸素吸収性樹脂組成物の総量に対して、0質量%以上0.06質量%未満の光開始剤をさらに含む、酸素吸収性樹脂組成物。
<2> 上記<1>に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層を少なくとも有する、酸素吸収性多層体。
<3> 熱可塑性樹脂を含有する隔離層(A)、
上記<1>に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層(B)、
熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物を含む臭気吸収層(C)、並びに、
酸素バリア性物質を含有する酸素バリア層(D)
をこの順に積層してなる、<2>に記載の酸素吸収性多層体。
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、ポリブタジエン(X)、炭素−炭素二重結合及び上記一般式(1)の構成単位を有する樹脂(Y)、並びに、遷移金属触媒を含有する。
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま、又は適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として、包装袋又は包装容器の一部もしくは全部に用いることができる。例えば、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層(B)とし、一方の側に酸素透過性が高く且つ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層(A)として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリア層(D)として積層して、フィルム状又はシート状の酸素吸収性多層体とすることができる。
本実施形態の酸素吸収性多層体10を構成する隔離層(A)は、酸素吸収層(B)と収納物とを隔離する役割を果たすとともに、シーラントとしての役割を果たす。また、隔離層(A)は、酸素吸収層(B)を構成する酸素吸収性樹脂組成物に含有される易酸化性熱可塑性樹脂による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。
本実施形態の酸素吸収性多層体10を構成する酸素吸収層(B)は、上記の酸素吸収性樹脂組成物からなる。ここで、ポリブタジエン(X)、樹脂(Y)、並びに遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物の説明において述べた通りであり、ここでの重複した説明は省略する。
本実施形態の酸素吸収性多層体10を構成する臭気吸収層(C)は、熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤11を含有する臭気吸収性樹脂組成物からなる。
酸素バリア層(D)を構成する酸素バリア性物質とは、酸素透過度100cc/(m2・24h・atm)以下の物質を意味する。その代表例としては、シリカもしくはアルミナを、ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂に蒸着した各種蒸着フィルム;ポリアミドMXD6、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等を含有する層が挙げられる。酸素バリア層(D)の厚さは、特に限定されないが、1〜300μmが好ましく、1〜100μmがより好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、十分な酸素バリア効果が得られるとともに、包装材料としてより好適な柔軟性を有するため好ましい。
酸素吸収性多層体を100mm×100mmの大きさに切り出し、該多層体の酸性ガス吸収層側に1kW高圧水銀灯を光源とする照度9.8mW/cm2の紫外光を90秒間(照射量880mJ/cm2)照射した。次いで、この多層体を、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートを酸素バリア層とする袋(以下、酸素バリア袋)中に空気240mLとともに封入し、袋を密封した。その後、この袋を、25℃、60%RHの条件下に放置した。そして、24時間及び48時間放置後に袋内の酸素濃度を測定し、多層体1cm2当たりの酸素吸収量を算出した。
酸素吸収性多層体に1kW高圧水銀灯を光源とする照度9.8mW/cm2の紫外光を90秒間(照射量880mJ/cm2)照射した。次いで、この多層体を、酸素吸収面の面積が500cm2の袋状に成形加工した。そして、袋内に空気240mL(初期酸素量0.10mL/cm2)を封入し、開口部を封止することで、密封袋を作製した。また、酸素2vol%−窒素98vol%ガス240mL(初期酸素量0.01mL/cm2)を封入し、開口部を封止することで、密封袋を作製した。その後、これらの密封袋を25℃、60%RHの条件下に放置して、酸素濃度が0.1vol%に到達するまでの時間を測定した。以下では、袋内の酸素濃度が0.1vol%に低下するまでに要する時間を「脱酸素時間」と称する。
脱酸素時間の測定終了後、袋内の臭気を官能評価し、評価結果を次の記号で示した。臭気官能評価では、0〜++までを合格とした。
0:異臭せず。
+:僅かな異臭が感じられる。
++:少し異臭が感じられる。
+++:異臭が感じられる。
脱酸素時間の測定において、袋内の酸素濃度が0.1vol%に低下した後、該袋内のアルデヒド類及びカルボン酸類濃度を、アセトアルデヒド用気体検知管(アセトアルデヒド92L(低濃度用)又は92M(中濃度用)、ガステック株式会社製)及び酢酸用気体検知管(酢酸81L、ガステック株式会社製)を用いて測定し、臭気性有機物放出濃度を測定した。
オクチル酸コバルト溶液(オクチル酸コバルト:溶媒=1:1質量比、Co含有量:8質量%)と合成ケイ酸カルシウム粉末(平均粒子径2μm)とを質量比2:1で混合し、粉末状物を得た。得られた粉末状物と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(以下、「LLDPE」と表記する。)とを、質量比2:8で2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練することにより、酸素吸収層マスターバッチ(OA−MB1)を作製した。
アミン化合物である硫酸アミノグアニジン(以下、「AGS」と表記する。)の水溶液をシリカ粉末(平均粒子径4μm)に含浸させ、乾燥させることによりAGS担持体(AGS担持量 1.1mmol/(g−担体))を得た。次いで、LLDPE、AGS担持体、物理吸着剤のシリカゲル(比表面積300m2/g、平均粒子径4μm)を、質量比90:3.7:6.3で混合し、2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ1(OD−MB1)を作製した。
LLDPE、AGS担持体、物理吸着剤の疎水性Y型ゼオライト(比表面積621m2/g、平均粒子径3μm)を、質量比84:6:10で混合し、2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ2(OD−MB2)を作製した。
アミン化合物である4−アミノベンゼンスルホン酸アンモニウム(以下、「SUA」と表記する。)の水溶液をシリカ粉末(平均粒子径4μm)に含浸させ、乾燥させることによりSUA担持体(SUA担持量 1.0mmol/(g−担体))を得た。次いで、LLDPEと該SUA担持体とを、質量比85:15で混合し、2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ3(OD−MB3)を作製した。
LLDPEと水酸化カルシウム(食品添加物グレード、平均粒子径5μm)とを、質量比85:15で2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練することにより、酸性ガス吸収剤マスターバッチ(CA−MB)を作製した。
(臭気吸収層/酸素吸収層/隔離層からなる3層フィルムの作製)
臭気吸収層用樹脂としてLLDPEと上記OD−MB1の混合樹脂を用い、酸素吸収層用樹脂としてシンジオタクチック1,2−ポリブタジエン(以下、「RB」と表記する。)及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(以下、「SIS」と表記する。)と上記OA−MB1の混合樹脂を用い、酸性ガス吸収層用樹脂としてLLDPEと上記CA−MBの混合樹脂を用いた。混合比は、各層中の成分含有率が下記になるようにした。
臭気吸収層:LLDPE92質量部、AGS担持体2.7質量部、シリカゲル4.6質量部
酸素吸収層:RB60質量部、SIS10質量部、LLDPE24質量部、Co原子0.3質量部
隔離層 :LLDPE98質量部、水酸化カルシウム1.5質量部
作製した3層フィルムの臭気吸収層側に、延伸ナイロンフィルム(厚さ15μm)、シリカ蒸着PETフィルム(厚さ12μm)をこの順序でドライラミネーションによって貼り合わせ、40℃で4日間エージングすることにより、シリカ蒸着PETフィルムをガスバリア層とする酸素吸収性多層体を得た。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB40質量部、SIS40質量部、LLDPE16質量部、Co原子0.2質量部となるようにRB、SIS、OA−MB1を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB20質量部、SIS60質量部、LLDPE16質量部、Co原子0.2質量部となるようにRB、SIS、OA−MB2を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
[実施例4]
臭気吸収層マスターバッチとしてOD−MB1に代えてOD−MB2を用い、臭気吸収層の各成分の含有率が、AGS担持体3質量部、疎水性Y型ゼオライト5質量部となるようにLLDPEと臭気吸収層マスターバッチを配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
[実施例5]
臭気吸収層マスターバッチとしてOD−MB1に代えてOD−MB3を用い、臭気吸収層の各成分の含有率がSUA担持体5質量部となるようにLLDPEと臭気吸収層マスターバッチを配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
酸素吸収層用樹脂としてRB及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(以下、「SBS」と表記する。)と、上記OA−MB1を混合した樹脂を用い、酸素吸収層の各成分の含有率がRB70質量部、SBS10質量部、LLDPE16質量部、Co原子0.2質量部となるようにRB、SBS、OA−MB1を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率がRB70質量部、LLDPE24質量部、Co原子0.3質量部となるようにRBとOA−MB1を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率がRB60質量部、LLDPE32質量部、Co原子0.4質量部となるようにRBとOA−MB1を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率がSIS80質量部、LLDPE16質量部、Co原子0.2質量部となるようにSISとOA−MB1を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表1に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB70質量部、SIS10質量部、LLDPE16質量部、Co原子0.2質量部となるようにRB、SIS、OA−MB1を配合した以外は、実施例1と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。また、空気に代えて2vol%酸素−98vol%窒素ガスを封入したしたこと以外は、実施例1と同様にして脱酸素時間測定を行った。結果を表2に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB20質量部、SIS10質量部、LLDPE66質量部、Co原子0.2質量部となるようにRB、SIS、LLDPE、OA−MB1を配合した以外は、実施例7と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表2に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB30質量部、LLDPE66質量部、Co原子0.2質量部となるようにRB、LLDPE、OA−MB1を配合した以外は、実施例7と同様にして3層フィルム及び酸素吸収性多層体を作製し、性能を評価した。結果を表2に示す。
RB、SIS、上記OA−MB1を、2軸混練押出機を用いて160℃で溶融混練することにより、各成分の含有率が、RB60質量部、SIS10質量部、Co原子0.3質量部の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。該酸素吸収性樹脂組成物を加熱プレスし、厚み100μmの単層フィルムを得た。
RB、SIS、上記OA−MB1及び光開始剤の9−フルオレノン(以下、「FL」と表記する。)を実施例9と同様にして溶融混練することにより、各成分の含有率が、RB60質量部、SIS10質量部、Co原子0.3質量部、FL0.05質量部の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。以下、実施例9と同様に単層フィルムの作成と酸素吸収性能評価を行った。その結果を表3に示す。
RB、SIS、上記OA−MB1及びFLを実施例9と同様にして溶融混練することにより、各成分の含有率がRB60質量部、SIS10質量部、Co原子0.3質量部、FL0.025質量部の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。以下、実施例9と同様に単層フィルムの作成と酸素吸収性能評価を行った。その結果を表3に示す。
RBの配合量を70質量部とし、SISの配合を省略したこと以外は、実施例10と同様に、酸素吸収性樹脂組成物と単層フィルムを作成し、酸素吸収性能評価を行った。その結果を表3に示す。
酸素吸収性多層体を幅390mm×長さ1000mmの大きさに切り出した試験片を用い、この試験片内に生成している直径1mm以上のゲルの数をカウントした。
オクチル酸コバルト溶液(オクチル酸コバルト:溶媒=1:1質量比、Co含有量:8質量%)と合成シリカ粉末(平均粒子径2μm)とを質量比0.9:1で混合し、粉末状物を得た。得られた粉末状物と直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(以下、「LLDPE」と表記する。)とを、質量比15:85で2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練することにより、酸素吸収層マスターバッチ(OA−MB2)を作製した。
アミン化合物である硫酸アミノグアニジン(以下、「AGS」と表記する。)の水溶液をシリカ粉末(平均粒子径4μm)に含浸させ、乾燥させることによりAGS担持体(AGS担持量 1.1mmol/(g−担体))を得た。次いで、LLDPE、AGS担持体を、質量比85:15で混合し、2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練して臭気吸収層マスターバッチ(OD−MB4)を作製した。
LLDPEと水酸化カルシウム(食品添加物グレード、平均粒子径5μm)とを、質量比85:15で2軸混練押出機を用いて170℃で溶融混練することにより、酸性ガス吸収剤マスターバッチ(CA−MB)を作製した。
(臭気吸収層/酸素吸収層/隔離層からなる3層フィルムの作製)
臭気吸収層用樹脂としてLLDPEと上記OD−MB1の混合樹脂を用い、酸素吸収層用樹脂としてシンジオタクチック1,2−ポリブタジエン(以下、「RB」と表記する。)及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(以下、「SIS」と表記する。)と上記OA−MB2の混合樹脂を用い、酸性ガス吸収層用樹脂としてLLDPEと上記CA−MBの混合樹脂を用いた。混合比は、各層中の成分含有率が下記になるようにした。
臭気吸収層:LLDPE97質量部、AGS担持体3.0質量部
酸素吸収層:RB60質量部、SIS10質量部、LLDPE24質量部、Co原子0.12質量部
隔離層 :LLDPE98質量部、水酸化カルシウム1.5質量部
得られた3層フィルムのゲル発生数をカウントし、その結果を表4に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB60質量部、SIS10質量部、LLDPE24質量部、Co原子0.12質量部、光開始剤[9−フルオレノン(FL)]0.05質量部となるようにRBとOA−MBを配合した以外は、実施例12と同様にして3層フィルムを作製した。得られた3層フィルムのゲル発生数を表4に示す。
酸素吸収層の各成分の含有率が、RB60質量部、SIS10質量部、LLDPE24質量部、Co原子0.12質量部、光開始剤[9−フルオレノン(FL)]0.3質量部となるようにRBとOA−MBを配合した以外は、実施例12と同様にして3層フィルムを作製した。得られた3層フィルムのゲル発生数を表4に示す。
多層押出し装置の押出し温度を170℃にした以外は、参考例14と同様にして3層フィルムを作製した。得られた3層フィルムのゲル発生数を表4に示す。
11 :臭気吸収剤
(A):隔離層
(B):酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層
(C):臭気吸収性樹脂組成物からなる臭気吸収層
(D):酸素バリア層
Claims (3)
- 易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有し、エネルギー線の照射によって酸素吸収を開始する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記易酸化性熱可塑性樹脂として、ポリブタジエン(X)、並びに、炭素−炭素二重結合及び下記一般式(1)の構成単位を有する樹脂(Y)
を含有し、
前記樹脂(Y)が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を含有し、
前記樹脂(Y)が、前記ポリブタジエン(X)100質量部に対し、3〜1000質量部含まれ、
前記酸素吸収性樹脂組成物の総量に対して、0質量%以上0.06質量%未満の光開始剤をさらに含む、酸素吸収性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層を少なくとも有する、酸素吸収性多層体。
- 熱可塑性樹脂を含有する隔離層(A)、
請求項1に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む酸素吸収層(B)、
熱可塑性樹脂及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物を含む臭気吸収層(C)、並びに、
酸素バリア性物質を含有する酸素バリア層(D)
をこの順に積層してなる、請求項2に記載の酸素吸収性多層体。
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