JP5467677B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
近年、プリンターやコピー機の高速化が進む中で、低温定着性に優れたトナーが望まれており、樹脂を低分子量化する傾向にあるが、一方で、保存性の観点からは高いガラス転移点が望まれている。
これらの特性を両立するために、芳香族化合物(ベンゼン環を含む化合物)を用いて得られるポリエステルが検討されている。例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を全アルコール成分中50モル％以上含有したアルコール成分と、テレフタル酸を、2価のカルボン酸成分中80モル％以上、かつ全カルボン酸成分中70モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであって、軟化点が130℃以上のポリエステルを含有したトナー用結着樹脂が開示されている。
しかし、さらなる低温定着性の向上が望まれている。
本発明の課題は、低温定着性と保存性との両立が可能なトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
本発明は、
〔１〕 アルコール成分と、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物を20モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
〔１〕 アルコール成分と、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物を20モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
本発明のトナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、低温定着性と保存性のいずれにも優れるという効果を奏するものである。
本発明のトナー用結着樹脂は、ポリエステルのカルボン酸成分が、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物を特定量含有するものである点に大きな特徴を有しており、これによりトナーの低温定着性と保存性の両立が達成される。即ち、本発明の結着樹脂は、ベンゼン環を有するポリエステルを含有する結着樹脂と同様にトナーの保存性に優れ、そのうえトナーの低温定着性にも優れていることを見出したものである。これは、ポリエステルのベンゼン環に窒素原子が挿入されることで、ベンゼン環を有するポリエステルと比較して、ガラス転移点を適度に低下させていることによるものと推定される。
分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物としては、ピコリン酸、ピコリン酸ナトリウム、3-ヒドロキシピコリン酸、3-カルバモイルピコリン酸、6-メチルピコリン酸、3-n-プロポキシピコリン酸、6-キノリンカルボン酸、イソキノリン-1-カルボン酸、イソキノリン-3-カルボン酸一水和物、４-ヒドロキシキノリン-2-カルボン酸（キヌレン酸）、キナルジン酸、キナルジン酸ナトリウム、キサンツレン酸等のモノカルボン酸又はそれらの低級アルキル(炭素数1〜3)エステル；2,6-ピリジンジカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸水和物、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,3-ピリジンジカルボン酸、4-ヒドロキシピリジン-2,6-ジカルボン酸(ケリダム酸)一水和物、2,6-ジアセチルピリジン、3,5-ピリジンジカルボン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸等のジカルボン酸又はそれらの低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。これらのなかでは、低温定着性と保存性及び縮重合の反応性の観点から、ジカルボン酸化合物が好ましい。
分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、20モル％以上であり、好ましくは30〜90モル％、より好ましくは40〜80モル％である。
本発明の結着樹脂に含まれるポリエステルは、前記の分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させて得られる。
アルコール成分としては、式(I)：
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜5がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、保存性の観点から好ましい。
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、前記観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性と保存性とに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましい。具体的には、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
脂肪族ジオールの含有量は、前記観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの保存性の観点からは、芳香族多価カルボン酸化合物が好ましく、トナーの保存性と分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物の縮重合反応の反応性を向上させる観点から、トリメリット酸、ピロリメット酸、これらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等の3価以上の芳香族カルボン酸化合物がより好ましい。
3価以上の芳香族カルボン酸化合物と分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物とのモル比(3価以上の芳香族カルボン酸化合物／分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物)は、トナーの保存性と分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物の縮重合反応の反応性を向上させる観点から、1/10〜1/1が好ましく、1/8〜2/3がより好ましく、1/4〜1/2がさらに好ましい。
また、トナーの低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、重合性を高め、保存性を高め、酸価を調整する観点から、0.9〜1.2が好ましく、0.95〜1.1がより好ましい。
本発明において、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を用いる場合には、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物の重合性を高め、保存性を高める観点から、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物とアルコール成分とを縮重合させ、反応率が好ましくは60〜98％、より好ましくは70〜95％に達した後、他のカルボン酸化合物を添加して縮重合させることが好ましい。なお、本発明において、反応率とは、理論反応水量の排出を反応率100％とした時の割合をいい、上記の場合、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物とアルコール成分との理論反応水量の排出を反応率100％とした時の割合である。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことが好ましい。
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、105〜140℃がさらに好ましい。
ポリエステルは、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用することで、トナーの低温定着性と保存性の点において、より優れる。具体的に、結着樹脂は、上記観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとからなることが好ましい。高軟化点ポリエステルの軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点ポリエステルの軟化点は、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
また、トナーの低温定着性の観点から、酸価は、15mgKOH/g以上が好ましく、15〜80mgKOH/gがより好ましく、15〜70mgKOH/gがさらに好ましい。酸価を15mgKOH/g以上とするには縮重合反応に用いられるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を前述のとおりに調整したり、ポリエステルの縮重合反応を調整する方法がある。縮重合反応が進行するにつれて、樹脂の分子量が大きくなるとともに、酸価は低くなる。
本発明の結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルを含む樹脂であり、ポリエステルだけでなく、ポリエステル変性樹脂も含まれるが、トナーの耐久性及び帯電立ち上がり性の観点から、ポリエステルが好ましい。
ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステル・ポリアミド、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
ポリエステル成分の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
本発明の結着樹脂を用いて、低温定着性と保存性のいずれにも優れた電子写真用トナーが得られる。
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、0.8〜5重量部がより好ましい。
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」 (オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
樹脂製造例１〔樹脂Ａ、Ｉ〕
表１、２に示す2,6-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。150℃まで冷却し、表１、２に示すテレフタル酸を仕込み、230℃、常圧にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却したのち、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ａ、Ｉ)を得た。
表１、２に示す2,6-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。150℃まで冷却し、表１、２に示すテレフタル酸を仕込み、230℃、常圧にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却したのち、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ａ、Ｉ)を得た。
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ、Ｃ〕
表１に示す無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分、アルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。表１に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｂ、Ｃ)を得た。
表１に示す無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分、アルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。表１に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｂ、Ｃ)を得た。
樹脂製造例３〔樹脂Ｄ〕
表１に示す2,6-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。180℃に冷却し、表１に示すフマル酸及び重合禁止剤(t-ブチルカテコール)を添加し、210℃まで4時間かけて昇温し、210℃にて1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｄ)を得た。
表１に示す2,6-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。180℃に冷却し、表１に示すフマル酸及び重合禁止剤(t-ブチルカテコール)を添加し、210℃まで4時間かけて昇温し、210℃にて1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｄ)を得た。
樹脂製造例４〔樹脂Ｅ〕
表１に示す2,6-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、精留塔及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温し、200℃まで5時間かけて昇温を行った。200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに40kPaにて1時間反応させた。表１に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃、1時間常圧にて反応させた後、40kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｅ)を得た。
表１に示す2,6-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、精留塔及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温し、200℃まで5時間かけて昇温を行った。200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに40kPaにて1時間反応させた。表１に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃、1時間常圧にて反応させた後、40kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｅ)を得た。
樹脂製造例５〔樹脂Ｆ、Ｇ〕
表２に示すテレフタル酸、アルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。表２に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｆ、Ｇ)を得た。
表２に示すテレフタル酸、アルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。表２に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｆ、Ｇ)を得た。
樹脂製造例６〔樹脂Ｈ〕
表２に示す2,5-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。150℃まで冷却し、表２に示すテレフタル酸を仕込み、230℃、常圧にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却したのち、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｈ)を得た。
表２に示す2,5-ピリジンジカルボン酸とアルコール成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃、常圧(101.3kPa)にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。150℃まで冷却し、表２に示すテレフタル酸を仕込み、230℃、常圧にて反応率が90％に到達するまで反応させたのち、さらに8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却したのち、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧にて反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル(樹脂Ｈ)を得た。
実施例１〜８及び比較例１、２（実施例５〜７は参考例である）
表３に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点:140℃)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
表３に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点:140℃)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)であった。
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)であった。
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が160℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が160℃以上、180℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が180℃以上である。
Ａ：最低定着温度が160℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が160℃以上、180℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が180℃以上である。
試験例２〔保存性〕
トナー4gを温度50℃、湿度60％の環境下で48時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
トナー4gを温度50℃、湿度60％の環境下で48時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：凝集は全く認められない。
Ｂ：わずかに凝集が認められる。
Ｃ：明らかに凝集が認められる。
Ａ：凝集は全く認められない。
Ｂ：わずかに凝集が認められる。
Ｃ：明らかに凝集が認められる。
以上の結果より、実施例１〜８のトナーは、比較例１、２のトナーと対比して、トナーの低温定着性と保存性のいずれもが良好であることが分かる。
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられる。
Claims (7)
- 軟化点が120〜160℃の高軟化点ポリエステルと、軟化点が90〜110℃の低軟化点ポリエステルからなるトナー用結着樹脂組成物であって、前記高軟化点ポリエステルと前記低軟化点ポリエステルのいずれもが、アルコール成分と、分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物を20モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナー用結着樹脂組成物。
- 分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
- カルボン酸成分が、さらに3価以上の芳香族カルボン酸化合物を含有し、該3価以上の芳香族カルボン酸化合物と分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物とのモル比(3価以上の芳香族カルボン酸化合物／分子中にピリジン骨格を有するカルボン酸化合物)が1/10〜1/1である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点が20〜60℃異なる、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比が1/3〜3/1である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 結着樹脂組成物のガラス転移点が45〜85℃である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれか記載の結着樹脂組成物を含有してなる電子写真用トナー。
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-
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