JP3393085B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法、静電印刷法等に於て使用される電子写真用トナー
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
に於て静電荷像支持体上に形成された静電荷像は樹脂中
に着色剤などを分散したトナー粒子を用いて可視化され
る。この可視化された像はそのまま静電荷像支持体上に
定着されるか、又は他の支持体に転写された後定着され
る。トナー像の加熱定着方式としては、オーブン定着の
ような非接触加熱方式と熱ローラー定着による接触加熱
方式がある。近年は、低エネルギー定着化及び定着工程
の高速化が要求されるようになり、熱効率が高く低消費
電力で定着でき、装置が小型化できる等の利点から、主
として後者の方式が用いられている。しかし、この方式
はオフセット現象の発生という問題がある。オフセット
現象とは、定着時に像を形成しているトナーの一部が熱
ローラー表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙
上に転写され、画像を汚すというものである。又、低温
定着化のためガラス転移点温度を下げると、粉体である
トナーが保存中に融着するブロッキングの問題があっ
た。すなわち、現状では、低温で定着することができ、
耐オフセット性に優れ、かつ保存性に優れた電子写真用
トナーが要求されるが、これらの要求を満たすために従
来技術で種々の提案がされ、実用化されている。

【０００３】その１つは、トナーに配合する結着樹脂の
低分子量化による低温定着化への試みである。しかし、
スチレン樹脂、アクリル樹脂のビニル系樹脂を用いた従
来技術によるトナーでは、低分子量化によってトナーが
脆くなり現像機内でのストレスによって、トナーの粉
砕、キャリアー、スリーブへの融着などが生じ、長期の
使用によって帯電特性の変化による画像劣化が避けられ
なかった。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂に代表されるよう
な縮合系樹脂での低分子量化では、融点は低下したもの
の、粘度低下も同時に起こり、定着ロールへのオフセッ
ト現象が発生するという問題が生じた。これを防ぐため
に、ポリエステル樹脂の分子量分布を広くする架橋構造
の導入がなされている。しかし、この方法に於ては架橋
によって分子量分布は広がり、オフセット現象は抑えら
れるものの、全体の分子量が高分子化するために、低温
定着性が悪化する問題があった。このため、低温定着化
のためには樹脂のガラス転移点温度（以下Ｔｇという）
を下げざるを得ないため、保存中にブロッキングが発生
し、保存性を満足することができなかった。このよう
に、従来技術によるトナーでは、耐オフセット性及び保
存性を満足しながら、低温定着性を同時に達成すること
ができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上述したような従来技術のトナーに於ける問題点を改
良した新規な電子写真用トナーを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は加熱定着方式に適した省エネ
ルギー型の電子写真用トナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナ
ーは、以下に記載のとおりである。請求項１の発明は、
下記式で示されるカルボジイミド基を分子内に有するポ
リカルボジイミド樹脂との反応による架橋構造を有する
ポリエステル樹脂と、エステル系ワックス、ポリエチレ
ン、フィッシャー・トロプシュワックス、αオレフィン
無水マレイン酸及び／又は無水マレイン酸エステル共重
合体、酸化ポリエチレンワックス、石油系ワックス、及
び溶融開始温度が６０〜１００℃の熱可塑性樹脂から選
ばれる少なくとも一種の低融点化合物を含有することを
特徴とする電子写真用トナーである。

【化１】−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−

【０００７】請求項２の発明は、低融点化合物の配合量
がポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜４０重量
部であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用
トナーであり、請求項３の発明は、熱可塑性樹脂がジオ
ール及び／又はジカルボン酸から合成される線状ポリエ
ステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電
子写真用トナーである。

【０００８】

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、カルボジイミド基を分子
内に有するポリカルボジイミド樹脂との反応による架橋
構造を有するポリエステル樹脂を用いるが、該ポリエス
テル樹脂は、少なくとも２価のアルコール成分と、２価
のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエ
ステル成分と、必要に応じて３価以上の多価アルコール
成分及び３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステル成分の中から選ばれる少な
くとも１種類からなることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂に使用される、
２価のアルコール成分としては次のものが例示される。
すなわち、ジエタノールアミン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプ
レングリコール、オクタンジオール、２，２ージエチル
−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒ
ドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオ
キシプロピレン化ビフェノール等を挙げることができ
る。

【００１１】又、２価のカルボン酸成分としては、フマ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、エイ
コサン二酸、アゼライン酸、ブラシル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、
２，３−ピペラジン・ジカルボン酸、イミノジカルボン
酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジン
・ジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−メチル
ピラゾールジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカ
ルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−
ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバ
ゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸及びその酸無水
物及びその低級アルキルエステル等を挙げることができ
る。

【００１２】３価以上の多価アルコール成分としては、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１、２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシベンゼン等が例示される。

【００１３】３価以上のカルボン酸成分としては、トリ
メリット酸、１，２、４−シクロヘキサントリカルボン
酸、１，２、４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカルボン
酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、
１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸等が例示され、これらの酸無水物及びこれらの低
級アルキルエステル類が使用できる。

【００１４】本発明に使用されるポリカルボジイミド樹
脂は、分子内にカルボジイミド基を有し、ポリエステル
樹脂のカルボキシル基との反応により、カルバモイルア
ミド結合、該ポリエステル樹脂の水酸基との反応によ
り、イソウレア結合をそれぞれ形成するものである。
又、本発明に使用されるカルボジイミド化合物であるポ
リカルボジイミド樹脂は、原材料であるイソシアネート
化合物を、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォ
レンオキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１
−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下、１２０
〜１５０℃の反応温度で、加圧下で行うか、脂肪族アセ
テート系、ハロゲン系、脂環式エーテル等の溶媒中で行
うかによる脱炭酸縮合反応で得られる。

【００１５】ポリカルボジイミド樹脂を製造するための
原材料のイソシアネート化合物としては、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソシアネート、ｉ
ｓｏ−ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、
ｎ−プロピルイソシアネート、ｉｓｏ−プロピルイソシ
アネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−オクタ
デシルイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシア
ネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ｏ−ト
リジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
を挙げることができる。

【００１６】上記の原材料より得られるポリカルボジイ
ミド樹脂としては、ポリｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミ
ド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ
２，４−トルイレンカルボジイミド、ポリ２，６−トル
イレンカルボジイミド、ポリｏ−トリジンカルボジイミ
ド、ポリ４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド、
ポリ４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミ
ド、ポリ４，４′−ジフェニルエーテルカルボジイミ
ド、ポリ３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニル
カルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、
ポリナフチレン−１，５−カルボジイミド、ポリｍ−キ
シリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジ
イミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリ
メチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロン
カルボジイミド等が挙げられる。

【００１７】本発明で使用する低融点化合物は、エステ
ル系ワックス、ポリエチレン、フィッシャー・トロプシ
ュワックス、αオレフィン無水マレイン酸及び／又は無
水マレイン酸エステル共重合体、酸化ポリエチレンワッ
クス、石油系ワックス、及び溶融開始温度が６０〜１０
０℃の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一種であ
る。溶融開始温度は、下記の測定器及び測定条件に於け
るプランジャーの降下開始温度である。

【００１８】測定器；島津製作所製 高化式フローテス
ターＣＦ−５００ 測定条件； プランジャー：１ｃｍ^２ ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ｋｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ

【００１９】本発明に使用される低融点化合物は、エス
テル系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライス
ワックス、キャンデリラワックス、木ろう、ホホバ油、
蜜ろう、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、
セレシン、大豆硬化油、ナタネ硬化油、ヒマシ硬化油等
が挙げられ、更にポリエチレン、フィシャー・トロプシ
ュワックス、αオレフィン無水マレイン酸及び／又は無
水マレイン酸エステル共重合体、酸化ポリエチレンワッ
クスが挙げられ、石油系ワックスであるパラフィンワッ
クス、マイクロワックス、及びペトロラタム等が挙げら
れ、その他に熱硬化性樹脂としては溶融開始温度が６０
〜１００℃であれば特に限定されないが、線状ポリエス
テル樹脂、非線状ポリエステル樹脂、スチレン・アクリ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が
挙げられる。トナーの低粘度化に伴い定着強度が改善さ
れることから、中でも、本発明に於ける低融点化合物と
しては、エステル系ワックス、αオレフィン無水マレイ
ン酸及び／又は無水マレイン酸エステル共重合体、線状
ポリエステル樹脂が好ましい。

【００２０】＜ポリエステル樹脂及び線状ポリエステル
樹脂の合成方法＞本発明に使用するポリエステル樹脂
は、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸又はそ
の酸無水物又はその低級アルキルエステル成分と、必要
に応じて３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価
カルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエス
テル成分を、攪拌機、コンデンサー及び窒素ガス導入管
を備えた４ツ口丸底フラスコに入れ、窒素ガスを導入し
ながら、１８０〜２６０℃の温度で縮重合反応すること
によって得られる。必要に応じて、反応系内を１０ｍｍ
Ｈｇ以下の真空下に減圧し、反応の促進をさせる場合も
ある。反応の際、酸化亜鉛、ジブチル錫オキシド、テト
ラブトキシチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸等のエ
ステル化触媒を使用してもよい。又、低融点化合物であ
る線状ポリエステル樹脂は、前記の２価のアルコール成
分と、２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステル成分からなり、前記ポリエステル樹脂
と同様の合成方法により得られる。

【００２１】本発明で使用する低融点化合物の線状ポリ
エステル樹脂以外のポリエステル樹脂は、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点温度が５０℃以
上、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、前述の低
融点化合物の溶融開始温度と同様の条件により測定した
溶融開始温度が７０℃以上、好ましくは８０℃以上１２
０℃以下であり、フロー軟化点が１００℃以上、好まし
くは１００℃以上１５０℃以下、更に好ましくは１０５
℃以上１３０℃以下である。

【００２２】フロー軟化点とは、プランジャーの降下開
始温度から降下終了温度までの中点温度のことを指すこ
ととする。

【００２３】 ＜ポリカルボジイミド樹脂とポリエステル樹脂との反応
＞ポリ カルボジイミド樹脂は、活性水素基と反応するが、
ポリエステル樹脂ではカルボキシル基との反応によって
カルバモイルアミド結合、水酸基との反応によってイソ
ウレア結合を形成し樹脂を架橋することができる。この
場合、ポリエステル樹脂中の酸価及び水酸基価は、３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
が好ましい。更に好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価及び水酸基価が３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇより小さいと、ポリカルボジイミド樹脂と
の架橋反応が不充分となり、トナーとして高温の耐オフ
セット性が得られなくなるため好ましくない。逆に１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると架橋密度が高くなりすぎ
て、定着強度が悪化するばかりでなく、樹脂中の官能基
が増えることにより、帯電性も不安定となり好ましくな
い。又ポリカルボジイミド樹脂の添加量は、ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、０．１重量部から５０重
量部が好ましい。更に好ましくは、０．５重量部から３
０重量部であり、最も好ましくは１重量部から２０重量
部である。ポリカルボジイミド樹脂の添加量が０．１重
量部より少ないと、ポリカルボジイミド樹脂による架橋
反応が不充分となり、トナーとして高温の耐オフセット
性が得られなくなる。逆に５０重量部より多いと耐オフ
セット性は改善されるが、架橋反応後の溶融粘度が高く
なりすぎて、トナーとして定着強度が悪化し好ましくな
い。

【００２４】 ＜カルボジイミド架橋方法及び低融点化合物添加方法＞ 本発明に使用されるポリカルボジイミド樹脂との反応に
よる架橋構造を有するポリエステル樹脂の架橋方法及び
低融点化合物の添加方法は、例えば、ポリエステル樹脂
の合成で使用する４ツ口フラスコ中に、ポリエステル樹
脂合成用モノマー仕込み時に同時に添加する、ポリエス
テル樹脂合成の途中で後添加する、又は、合成したポリ
エステル樹脂と着色剤及びその他の添加剤等をスーパー
ミキサー等で混合するトナー化工程時に添加し、混練機
中で熱溶融混練することによって、混練物として得るこ
とが可能である。

【００２５】得られた混練物についてはジェットミルで
粉砕し、その後乾式気流分級機で分級することによっ
て、そのまま電子写真用トナーとすることができる。溶
融混練する際に使用される溶融混練機としては、１軸押
出混練機、２軸押出混練機、エクストルーダー、ローラ
ーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が挙
げられる。又、本発明で使用する樹脂としてはポリエス
テル樹脂が望ましいが、ポリカルボジイミド樹脂との反
応を伴う、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性
水素基を有するものであれば、他の重合性モノマーと共
重合されていても良く、又他の樹脂と混合して使用する
ことも可能である。他の樹脂の例としては、ポリエーテ
ルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオー
ル、ポリアクリル酸、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹
脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン
系樹脂、ポリウレタ系樹脂等の樹脂を配合しても良い。

【００２６】又、本発明の電子写真用トナーには、上記
樹脂成分以外に各種の着色剤や磁性体を配合することが
できる。本発明に使用する着色剤としては、カーボンブ
ラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノ
リンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、
ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着色剤
の添加量は樹脂成分に対して、１〜２０重量％である。
電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン
染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を樹
脂成分に対して、０．１〜１０重量％添加する。ポリエ
ステル樹脂を使用したトナーは、一般に負帯電性を与え
るが、必要に応じて負帯電トナー用電荷制御剤を加える
際は、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。又、負帯電
性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加し
て、中和制御することも可能である。

【００２７】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしく
は合金またはこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性
元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁
性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミ
ニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含む
ホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化ク
ロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は
平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で樹脂成分中
に均一に分散される。そして、その含有量は、トナー１
００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

【００２８】

【実施例】以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本
発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明
はこの例にのみ限定されるものではない。

【００２９】（ポリエステル樹脂の合成） （合成例１）ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ２
５２．８ｇ（０．８モル）、ポリオキシプロピレン化ビ
スフェノールＡ６８．８ｇ（０．２モル）、テレフタル
酸６６．５ｇ（０．４モル）、イソフタル酸６６．５ｇ
（０．４モル）、無水トリメリット酸２３ｇ（０．１２
モル）及びジブチル錫オキシド０．０５ｇをガラス製１
リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、攪拌装置、
流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マント
ルヒーターで１８０〜２２０℃の反応温度において窒素
気流下で６時間反応させた。メタノールの流出終了後、
２２０℃に保ちながら、反応器内を１０Ｔｏｒｒ以下に
減圧し、１時間反応後ポリエステル樹脂Ａを得た。得ら
れた樹脂ＡのＤＳＣによるＴｇは６２℃、フローテスタ
ーによる溶融開始温度は１０２℃、フロー軟化点は１２
８℃であった。又、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３０】 （カルボジイミド架橋構造含有ポリエステル樹脂の合
成） （合成例２） 合成例１のモノマー仕込み時にポリカルボジイミド樹脂
（日清紡績社製 商品名カルボジライトＨＭＶ−１０
Ｂ）を５重量部添加して合成した以外は、合成例１と同
様の操作により、カルボジイミド架橋構造含有ポリエス
テル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂ＢのＴｇは６３℃、溶
融開始温度は１０８℃、フロー軟化点は１３８℃であっ
た。

【００３１】＜線状ポリエステル樹脂の合成＞ （合成例３）合成例１から無水トリメリット酸を除いた
以外は、合成例１と同様の方法により低融点化合物の線
状ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた樹脂ＣのＴｇは
６０℃、溶融開始温度は８５℃、フロー軟化点は９８℃
であった。

【００３２】＜カルボジイミド架橋構造及び低融点化合
物含有ポリエステル樹脂の合成＞ （合成例４）合成例１のポリエステル樹脂合成の際、減
圧工程を行う前に、合成例３で得られた線状樹脂Ｃを１
０重量部添加して合成し、低融点化合物含有ポリエステ
ル樹脂Ｄを得た、得られた樹脂ＤのＴｇは６０℃、溶融
開始温度は９６℃、フロー軟化点は１２４℃であった。

【００３３】（合成例５）合成例２のカルボジイミド架
橋構造含有ポリエステル樹脂合成の際、減圧工程を行う
前に、合成例３で得られた線状樹脂Ｃを１．０重量部添
加して合成し、カルボジイミド架橋構造含有及び低融点
化合物含有ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅ
のＴｇは６３℃、溶融開始温度は１０５℃、フロー軟化
点は１３２℃であった。

【００３４】（トナーの製造） （実施例１） 合成例１の樹脂Ａ ５０重量部ポリ カルボジイミド樹脂 ５重量部 （日清紡績社製 商品名：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ） 合成例３の線状ポリエステル樹脂Ｃ ２０重量部 カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ５重量部 クロム系醋塩染料（保土谷化学工業社製 商品名：ＴＲＨ） ２重量部 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール ２重量部 ３３０Ｐ） 上記配合からなる混合物をスーパーミキサーにてドライ
ブレンドし、混練温度１２０℃で熱溶融混練を行い混練
物を得た。混練物を冷却した後、粉砕及び分級を行い、
平均粒子径１０μｍの負帯電性トナー粒子を得た。この
トナー粒子１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．５重量部をヘンシェルミキサーにより外添して、
本発明の電子写真用トナーを得た。得られたトナーのＤ
ＳＣによるＴｇは６３℃、フローテスターによる溶融開
始温度は１００℃、フロー軟化点は１２９℃であった。

【００３５】（実施例２）実施例１の線状樹脂Ｃ２０重
量部をカルナウバワックス（野田ワックス社製商品名：
カルナウバワックスＮｏ．１ ）５重量部に変更した以
外は、実施例１と同様の操作を行い本発明の電子写真用
トナーを得た。得られたトナーのＴｇは６３℃、溶融開
始温度は９７℃、フロー軟化点は１２９℃であった。

【００３６】（実施例３）実施例１の線状樹脂Ｃ２０重
量部をαオレフィン無水マレイン酸共重合体（三菱化学
社製 商品名：ＰＡ−３０ 溶融開始温度７３．６℃）
１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を
行い本発明の電子写真用トナーを得た。得られたトナー
のＴｇは６２℃、溶融開始温度は９８℃、フロー軟化点
は１２７℃であった。

【００３７】（実施例４）実施例１の線状樹脂Ｃ２０重
量部を酸化ポリエチレンワックス（三井化学社製商品
名：ハイワックス４２０２Ｅ）５重量部に変更した以外
は、実施例１と同様の操作を行い本発明の電子写真用ト
ナーを得た。得られたトナーのＴｇは、６４℃、溶融開
始温度は１０３℃、フロー軟化点は１３０℃であた。

【００３８】 （実施例５） 合成例２の樹脂Ｂ ５０重量部 合成例３の樹脂Ｃ ２０重量部 カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−６００） ５重量部 クロム系醋塩染料（オリエント化学社製 商品名：ボントロン ２重量部 Ｓ−４４） 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製 商品名：ビスコ ２重量部 ール３３０Ｐ） 上記配合からなる混合物を、実施例１と同様の操作を行
い本発明の電子写真用トナーを得た。得られたトナーの
Ｔｇは６２℃、溶融開始温度は１００℃、フロー軟化点
は１２８℃であった。

【００３９】（実施例６） 合成例４の樹脂Ｄ ５０重量部 カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ５重量部ポリ カルボジイミド樹脂 ５重量部 （日清紡績社製 商品名：カルボジライトＨＭＶ−１０Ｂ） クロム系醋塩染料（オリエント化学工業社製 商品名：ボントロン ２重量部 Ｓ−３４） 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール ２重量部 ３３０Ｐ） 上記配合からなる混合物を、実施例１と同様の操作を行
い本発明の電子写真用トナーを得た。得られたトナーの
Ｔｇは６３℃、溶融開始温度は１０２℃、フロー軟化点
は１２８℃であった。

【００４０】 （実施例７） 合成例５の樹脂Ｅ ５０重量部 カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ５重量部 クロム系醋塩染料（オリエント化学工業社製 商品名：ボントロン ２重量部 Ｓ−３４） 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール ２重量部 ３３０Ｐ） 上記配合からなる混合物を、実施例１と同様の操作を行
い、本発明の電子写真用トナーを得た。得られたトナー
のＴｇは６４℃、溶融開始温度は１０３℃、フロー軟化
点は１２９℃であった。

【００４１】 （比較例１） 合成例１の樹脂Ａ ５０重量部 カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ５重量部 クロム系醋塩染料（保土谷化学工業社製 商品名：ＴＲＨ） ２重量部 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール ２重量部 ３３０Ｐ） 上記配合からなる混合物を、実施例１と同様の操作を行
い比較の電子写真用トナーを得た。得られたトナーのＴ
ｇは６２℃、溶融開始温度は９９℃、フロー軟化点は１
２３℃であった。

【００４２】（比較例２）実施例５の樹脂Ｃを除いた以
外は、実施例１と同様の操作を行い比較の電子写真用ト
ナーを得た。得られたトナーのＴｇは６３℃、溶融開始
温度は１０５℃、フロー軟化点は１３３℃であった。

【００４３】（比較例３） 実施例１のポリカルボジイミド樹脂を除いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い比較の電子写真用トナーを得
た。得られたトナーのＴｇは６０℃、溶融開始温度は９
５℃、フロー軟化点は１２０℃であった。

【００４４】 （比較例４） 合成例３の樹脂Ｃ ５０重量部 カーボンブラック（三菱化学社製 商品名：ＭＡ−１００） ５重量部 クロム系醋塩染料（オリエント化学工業社製 商品名：ボントロン ２重量部 Ｓ−３４） 低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール ２重量部 ３３０Ｐ） 上記配合からなる混合物を、実施例１と同様の操作を行
い比較の電子写真用トナーを得た。得られたトナーのＴ
ｇは５９℃、溶融開始温度は８４℃、フロー軟化点は９
８℃であった。

【００４５】（比較例５） 実施例６からのポリカルボジイミド樹脂を除いた以外
は、実施例１と同様の操作を行い比較の電子写真用トナ
ーを得た。得られたトナーのＴｇは６０℃、溶融開始温
度は９５℃、フロー軟化点は１２１℃であった。

【００４６】次に、上記実施例及び比較実施例より得ら
れた、電子写真用トナーについて、下記の試験を行っ
た。 （１）非オフセット温度領域及び非オフセット温度幅 各実施例により得られた、電子写真用トナー５重量部と
フェライトキャリア（同和鉄粉社製 商品名：ＤＦＣ１
５０Ｓ６）９５重量部とを混合して、二成分現像剤を作
製した。次に該現像剤を使用して市販の複写機（三洋電
機社製 商品名Ｚ−１３３）によりＡ４の転写紙に縦２
ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。つ
いで、表層が四弗化エチレン樹脂（デュポン社 商品名
テフロン）で形成された熱定着ロール（直径４０ｍ
ｍ）と、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロ
ール（直径４０ｍｍ）が対になって回転する定着機をロ
ール圧力が１ｋｇ／ｃｍ２ 及びロールスピードが２５
０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの
表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上
記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行っ
た。このとき余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観
察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度
領域とし、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差
を、非オフセット温度幅とした。

【００４７】（２）定着強度 前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１６０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を
反射濃度計（マクベス社製 商品名 ＲＤ−９１４）を
使用して測定した後、該定着画像に対して綿パッドによ
る摺擦を施し、ついで同様にして画像濃度を測定した。
得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し低
エネルギートナーの指標とした。

【００４８】

【数１】定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃
度／摺擦前の画像濃度）×１００ 上記項目の測定結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１の結果から明らかなように、本発明の
電子写真用トナーの非オフセット温度領域は、低温度か
ら高温度までオフセット発生もなく、非オフセット温度
幅も８０℃以上の幅を有することから、実用上十分な範
囲を維持していることが確認された。又、１６０℃の定
着温度に於ける定着強度が、７０％以上であり実用上十
分な定着強度を有することから、低温定着性に優れてい
ることが確認された。更に、現像された画像の画像濃度
も十分であり、非画像部分のかぶり等もなく実用上十分
なものであった。

【００５１】これに対し、比較例のものは比較例２を除
いて、非オフセット温度領域が非常に狭く、特に比較例
４は非オフセット温度幅が得られなかった。このことか
ら、実用上使用するには問題のあるものであった。又、
比較例２は、非オフセット温度幅は８０℃程得られた
が、１６０℃の定着強度は４５％であり本発明のトナー
に比べると非常に劣る結果となった。又、前項（１）に
於ける実施例の各現像剤及び複写機を使用して、１００
００枚までの連続コピー試験を行った。その結果、全て
の実施例に於て、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝
ケミカル社製）による摩擦帯電量が初期から１００００
枚までの間を−２５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇの値で推
移し、画像濃度も初期から１００００枚までの連続コピ
ーの過程で、１．４以上を維持し、又、色差計（日本電
色社製 商品名：Ｚ−１００１ＤＰ）で測定した非画像
部の地かぶりも０．６以下であり、実用上問題のないこ
とが確認された。更に該トナーを、５０℃に２日間放置
しても、ブロッキング、ケーキングの発生は認められな
かった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、十分な非
オフセット温度領域を有し、低温度で定着することがで
き、かつ定着強度に優れていると共に、十分な画像濃度
を多数枚得ることができるという効果がある。従って、
本発明の電子写真用トナーを複写機あるいはプリンター
等に適用した場合、消費電力を削減することができ、ロ
ールの低圧力化による機械コストの削減、複写速度の高
速化等に極めて有効なものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式で示されるカルボジイミド基を分
   子内に有するポリカルボジイミド樹脂との反応による架
   橋構造を有するポリエステル樹脂と、エステル系ワック
   ス、ポリエチレン、フィッシャー・トロプシュワック
   ス、αオレフィン無水マレイン酸及び／又は無水マレイ
   ン酸エステル共重合体、酸化ポリエチレンワックス、石
   油系ワックス、及び溶融開始温度が６０〜１００℃の熱
   可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一種の低融点化合物
   とを含有することを特徴とする電子写真用トナー。 【化１】−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
2. 【請求項２】 低融点化合物の配合量がポリエステル樹
   脂１００重量部に対して１〜４０重量部であることを特
   徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がジオール及び／又はジカ
   ルボン酸から合成される線状ポリエステル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。