CN111254424A - 化学镀浴 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在镀浴中不含有氯化物等卤化物也具有镀膜性优异的特性的化学镀浴。本发明的无卤素的化学镀浴，其为含有水溶性铂化合物或水溶性钯化合物、和还原剂的化学镀浴，所述水溶性铂化合物为四氨合铂(II)络盐，但是，除去所述四氨合铂(II)络盐的卤化物，所述水溶性钯化合物为四氨合钯(II)络盐，但是，除去所述四氨合钯(II)络盐的卤化物和硫酸四氨钯(II)，所述还原剂为甲酸或其盐，所述化学镀浴作为添加剂不含有卤化物。

Description

化学镀浴
技术领域
本发明涉及化学镀浴，具体涉及无卤素的化学镀浴。
背景技术
镀膜广泛用于半导体电路和连接端子等的各种电子部件。近年来，铂(以下，也称为“Pt”。)镀膜和钯(以下，也称为“Pd”。)镀膜具有防止基底导电层(例如Ni)因热过程而扩散到Au层表面的防扩散性，并且化学稳定性优异的同时电导性也优异，因此作为镀金的基底替代镀金备受注目。用于形成这些镀膜的化学镀Pt浴和化学镀Pd浴(以下，不区分两者时，也称为“化学镀浴”。)需要能够有效地将Pt和Pd析出到被镀对象上并形成镀膜，也就是，期待着优异的镀膜性。
一方面，化学镀Pt浴和化学镀Pd浴由于自我分解而在镀浴中容易析出Pt和Pd，因此希望可以长时间抑制析出，也就是期待着优异的浴稳定性。因此，在工业规模的生产中，镀膜性和浴稳定性备受重视。为确保浴稳定性，在化学镀浴中必须包含氯化物等获得浴稳定性的添加剂。例如，特许第6352879号公报中，镀浴中包含来自氯铂酸(II)和氯铂酸(IV)等的铂化合物的氯化物。另外，特开2018-3108号公报中，通过在化学镀Pt浴中添加氯化钠等卤化物离子供给剂来提高浴稳定性和镀膜性。
另外，已知含有氯化物、溴化物、氟化物以及碘化物等的卤化物、特别是含有氯化物的镀浴是成为在镀覆处理时腐蚀基底金属和基板的原因，从提高电子部件的可靠性的观点来看，期待实质上不含有卤素的化学镀浴、即无卤素的化学镀浴。
发明内容
本发明着眼于上述问题而提出的，其目的是提供在镀浴中即使不含有氯化物等的卤化物也具有镀膜性优异的特性的化学镀浴。
解决了上述课题而得到的本发明的无卤素的化学镀浴的要旨在于，[1]含有水溶性铂化合物或水溶性钯化合物、和还原剂，所述水溶性铂化合物为四氨合铂(II)络盐(但是，除去所述四氨合铂(II)络盐的卤化物)，所述水溶性钯化合物为四氨合钯(II)络盐(但是，除去所述四氨合钯(II)络盐的卤化物)。
作为本发明的优选的上述[1]中所述的化学镀浴，其中，[2]所述四氨合铂(II)络盐为四氨合氢氧化铂(II)或四氨合硝酸铂(II)。
作为本发明的优选的上述[1]中所述的化学镀浴，其中，[3]所述四氨合钯(II)络盐为四氨合氢氧化钯(II)、硫酸四氨钯(II)或四氨合硝酸钯(II)。
进而，作为本发明的优选的上述[1]～[3]中任意一个所述的化学镀浴，其中，所述化学镀浴为作为添加剂不含有卤化物的化学镀浴。
根据本发明，可提供即使不含有卤化物也具有镀膜性优异的特性的化学镀浴。
附图说明
图1是表示用作腐蚀试验中评价标准的基体表面状态的图面替代照片。
具体实施方式
本发明的发明人为了实现无卤素的化学镀浴而进行了深入研究。化学镀Pt浴中以往使用将二价或四价铂与各种配体组合的铂络合物。因此，本发明的发明人，首先将二价铂(以下，Pt(II))或四价铂(以下，Pt(IV))与各种配体组合，准备不含有卤素的铂络合物(即，非卤化物的铂络合物)，对无卤素的镀浴进行了研究。其结果发现，作为水溶性铂化合物，只有以氨(NH3)为配体的四氨合铂(II)络盐和六氨合铂(IV)络盐具有充分的浴稳定性，有效地实现无卤素的化学镀浴。进而，本发明的发明人对这些化学镀浴的镀膜性进行了研究，其结果发现，只有四氨合铂(II)络盐具有优异的镀膜性，特别是在微小垫上可形成以往很难实现的Pt镀膜(表2的实施例No.1～5)。另外，六氨合铂(IV)络盐不具有充分的镀膜性，特别是在微小垫上难以形成Pt镀膜(表3的对比例No.6)。对两者的镀膜性进行了详细的研究，其结果发现，Pt(IV)络合物比Pt(II)络合物由于Pt的析出电位低，所以具有高稳定性，但是在无卤素的化学镀浴中稳定性过高而难以析出，从而镀膜性差。因此，本发明中，作为用于无卤素的化学镀Pt浴的水溶性铂化合物的供给源，使用四氨合铂(II)络盐。
已确认在钯中也有相同的倾向。也就是，只有四氨合钯(II)络盐具有充分的浴稳定性和优异的镀膜性。因此，本发明中，作为用于无卤素的化学镀Pd浴的钯源，使用四氨合Pd(II)络盐。
本发明中，“化学镀浴”是指包括化学镀Pt浴和化学镀Pd浴的意思，下述说明在没有特别提及的限定下可适用下述(1)、(2)的镀浴的任意一个。化学镀浴根据含有的金属而具有下述组成。
(1)化学镀Pt浴，其含有水溶性Pt化合物和还原剂，所述水溶性Pt化合物为四氨合Pt(II)络盐(但是，除去四氨合Pt(II)络盐的卤化物)。
(2)化学镀Pd浴，其含有水溶性Pd化合物和还原剂，所述水溶性Pd化合物为四氨合Pd(II)络盐(但是，除去四氨合Pd(II)络盐的卤化物和硫酸四氨钯(II))。
下面对本发明的无卤素的化学镀浴进行说明。
(1)水溶性Pt化合物
本发明的化学镀Pt浴中含有的水溶性Pt化合物为四氨合Pt(II)络盐(但是，除去四氨合Pt(II)络盐的卤化物；以下省略“但是，除去四氨合Pt(II)络盐的卤化物”的记载。)。如上所述在无卤素的化学镀Pt浴中，四氨合Pt(II)络盐经长时间不会自我分解，能抑制Pt的析出，从而显示优异的浴稳定性。
本发明中，为了实现无卤素的化学镀Pt浴，作为四氨合Pt(II)络盐不使用二氯四氨合Pt(II)等的含有卤化物的水溶性Pt化合物。因此，作为本发明的四氨合Pt(II)络盐，只要是不含有卤化物即可。例如，可举出四氨合氢氧化Pt(II)、四氨合硝酸Pt(II)、四氨合柠檬酸Pt(II)、四氨合碳酸氢Pt(II)、四氨合醋酸Pt(II)、四氨合草酸Pt(II)、四氨合马来酸Pt(II)等，这些也可以为水合物。其中，优选为四氨合氢氧化Pt(II)、四氨合硝酸Pt(II)。这些四氨合Pt(II)络盐可以单独使用或两种以上组合使用。
以化学镀Pt浴中的Pt浓度计，四氨合Pt(II)络盐的添加量优选为0.1g/L以上，更优选为0.3g/L以上，进一步优选为0.5g/L以上。Pt浓度越高，镀膜的析出速度越高，从而提高生产性。另外，通过抑制Pt浓度，可以抑制由异常析出等而引起的覆膜物性的降低，因此需要适当控制Pt浓度，优选为3.0g/L以下，更优选为2.0g/L以下，进一步优选为1.0g/L以下。Pt浓度可以通过利用原子吸光分光光度计的原子吸光分光分析(Atomic AbsorptionSpectrometry，AAS)来测定。
(2)水溶性Pd化合物
本发明的化学镀Pd浴中含有的水溶性Pd化合物为四氨合Pd(II)络盐(但是，除去四氨合钯(II)络盐的卤化物和硫酸四氨钯(II)；以下省略除去内容的记载。)。如上所述在无卤素的化学镀Pd浴中，四氨合Pd(II)络盐长时间不会自我分解，能抑制Pd的析出，从而显示优异的浴稳定性。
本发明中，为了实现无卤素的化学镀Pd浴，作为四氨合Pd(II)络盐不使用二氯四氨合Pd(II)等的含有卤化物的水溶性Pd化合物。因此，作为本发明的四氨合Pd(II)络盐，只要是不含有卤化物即可。例如，可举出四氨合氢氧化Pd(II)、四氨合硝酸Pd(II)、四氨合醋酸Pd(II)溶液、硫酸四氨Pd(II)、四氨合草酸Pd(II)等，这些也可以为水合物。其中，优选为四氨合氢氧化Pd(II)、四氨合硝酸Pd(II)、硫酸四氨Pd(II)。这些四氨合Pd(II)络盐可以单独使用或两种以上组合使用。
以化学镀Pd浴中的Pd浓度计，四氨合Pd(II)络盐的添加量优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为0.5g/L以上。通过增大Pd浓度，可提高生产性。另外，通过抑制Pd离子浓度，可以抑制由异常析出等而引起的覆膜物性的降低，因此需要适当控制Pd浓度，优选为3.0g/L以下，更优选为2.0g/L以下，进一步优选为1.0g/L以下。Pd浓度可以通过与Pt浓度相同测定方法来测定。
(3)还原剂
化学镀浴中含有的还原剂为具有Pt离子或Pd离子的还原析出作用的添加剂。例如，可举出甲酸或其盐。作为所述盐可举出，例如钾、钠等碱金属盐；镁、钙等的碱土类金属盐；铵盐、季铵盐、含有伯胺～叔伯胺的胺盐等。这些化合物可以单独使用或2种以上合并使用。作为无卤素的化学镀浴中具有更优异的还原析出作用的还原剂，优选为甲酸或其盐(以下也称为甲酸类)。特别是，含有四氨合Pt(II)络盐或四氨合Pd(II)络盐、和甲酸类的化学镀浴，在基底金属和基体的腐蚀抑制、镀膜性、浴稳定性上发挥更加优异的效果。
作为甲酸盐，可举例甲酸钾、甲酸钠等甲酸碱金属盐；甲酸镁、甲酸钙等甲酸碱土类金属盐、甲酸铵盐、甲酸季铵盐、含有伯胺～叔伯胺的甲酸胺盐等。甲酸类可以单独使用或2种以上合并使用。
化学镀浴中的甲酸类浓度(使用多个甲酸类时为合计浓度)优选为1g/L以上、更优选为5g/L以上、进一步优选为10g/L以上、更进一步优选为20g/L以上时，上述效果就会显著。另外，考虑浴稳定性时，化学镀浴中的甲酸类浓度优选为100g/L以下，更优选为80g/L以下，进一步优选为50g/L以下。
本发明的化学镀浴也可以仅仅由所述四氨合Pt(II)络盐或四氨合Pd(II)络盐、和还原剂组成。或者，本发明的化学镀浴根据需要也可以含有各种添加剂。作为添加剂，可举例各种已知的缓冲剂、pH调节剂、络合剂、稳定剂、表面活性剂等，但是本发明中优选作为添加剂不含有卤化物。本发明中，化学镀浴中即使不含有卤化物也能确保浴稳定性。因此，优选化学镀浴中不仅在水溶性Pt化合物和水溶性Pd化合物不含有卤化物，而且也不含有来源于添加剂的卤化物。
本发明中，无卤素的化学镀浴优选为除了作为不可避免的杂质而混入的卤化物之外不含有卤化物的化学镀浴。无卤素的化学镀浴为可以通过不使用含有卤素的添加剂等来实现。本发明的化学镀浴中，来源于原料和制备方法等而混入的不可避免杂质水平的卤素是允许的，例如镀浴中的可允许Cl浓度优选为20ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为5ppm以下，最优选的Cl浓度为0ppm至不能测定水平。Cl浓度可以利用电感耦合等离子体发光分光分析装置(例如，堀场制作所制Ultima Expert：标准添加法：输出1200W：波长：134.724nm)来测定。
下面对本发明的化学镀浴中优选使用的添加剂进行说明。
(4)缓冲剂
缓冲剂为具有镀浴的pH的调节作用的添加剂。本发明的化学镀Pt浴的pH优选为7以上、更优选为9以上，优选为10以下。另外，本发明的化学镀Pd浴的pH优选为5以上、更优选为6以上，优选为8以下、更优选为7以下。将镀浴的pH调节到上述范围内时，可维持浴稳定性且提供镀膜形成时的析出速度，因此优选。
镀浴的pH是将各种已知的酸或碱作为pH调节剂添加即可。另外，也可以将具有缓冲作用的成分作为缓冲剂添加。作为pH调节剂，可举例硫酸、硝酸、磷酸、羧酸等的酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等的碱。另外，作为pH缓冲剂，可举例柠檬酸三钠二水合物等的柠檬酸、酒石酸、苹果酸、邻苯二甲酸等的羧酸；正磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸等的磷酸，或它们的钾盐、钠盐(例如，磷酸三钠十二水合物等)、铵盐等的磷酸盐；硼酸、四硼酸等。这些可以单独使用，也可以2种以上合并使用。缓冲剂的浓度没有特别限定，适当添加并调节至上述所需的pH即可。
(5)络合剂
络合剂为主要具有防止化学镀浴中的金属成分的还原析出的作用的添加剂。特别是，将络合剂添加到化学镀Pd浴时，可稳定Pd的溶解性，因此优选。络合剂没有特别限定，可使用氨、胺化合物、羧酸等各种已知的络合剂。作为胺化合物，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、苯甲胺、亚甲基二胺、乙二胺、乙二胺衍生物、四亚甲基二胺、二乙三胺、乙二胺四乙酸、乙二胺硫酸盐、或其碱金属盐、EDTA衍生物、甘氨酸等。作为羧酸，可使用例如乙酸、丙酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、丁酸等以及它们的盐类。这些盐类为上述例示的碱金属盐(例如，钾盐或钠盐)、碱土金属类盐、或者铵盐等。优选为选自由氨和胺化合物组成的群中至少一种，更优选为胺化合物。络合剂可以单独使用或2种以上合并使用。
化学镀浴中的络合剂含量(单独含有时为单独的量，两种以上含有时为合计量。)适当调节到能够得到上述作用即可，优选为0.5g/L以上、更优选为1g/L以上、进一步优选为3g/L以上、更进一步优选为5g/L以上，优选为50g/L以下、更优选为30g/L以下、进一步优选为20g/L以下、更进一步优选为10g/L以下。
(6)稳定剂
稳定剂是以镀覆稳定性、镀后的外观改善、镀膜形成速度调节等的目的根据需要而添加。上述稳定剂的种类没有特别限定，可以使用已知的稳定剂。
(7)表面活性剂
表面活性剂是以提高稳定性、防止凹坑、改善镀膜外观等的目的根据需要而添加。本发明中使用的表面活性剂的种类没有特别限定，可使用非离子性、阳离子性、阴离子性以及两性的各种表面活性剂。
如果使用具有上述组成的本发明的化学镀浴，可抑制因卤化物、特别氯化物而产生的镀覆处理时的Ni和Cu等的基底配线金属的腐蚀、以及硅基体和Al基合金基体等基体的腐蚀。因此，使用本发明的化学镀浴的镀膜例如低比电阻和低接触电阻等的电特性和良好的粘接性等的连接可靠性优异。
另外，如果使用本发明的化学镀浴，即使形成镀膜的垫尺寸很小，也能形成所期待的膜厚的镀膜。例如，垫尺寸优选为200μm×200μm以下、更优选为100μm×100μm以下、进一步优选为60μm×60μm以下的微小垫上的镀膜性也具有优异的特性。
使用本发明的化学镀浴的镀膜适合于无卤素电子部件。作为这样的电子仪器组成部件，例如可举出芯片部件、晶体振荡器、凸块、连接器、引线框架、箍材料、半导体封装、印刷电路板等的组成电子仪器的部件。
使用本发明的化学镀浴形成镀膜时，对基底没有特别限定，可举出Al和Al基合金、Cu和Cu基合金、硅等各种已知的基体；用Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au等、以及这些合金等对镀膜的还原析出具有催化性的金属来覆盖基体的镀膜(基底金属)。另外，即使不是催化性的金属也可以通过各种方法作为被镀物使用。
使用本发明的化学镀Pt浴进行化学镀Pt时的镀处理条件和镀处理装置没有特别限定，可以适当选择各种已知的方法。例如，镀处理时的镀浴温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下。另外，镀覆处理时间可以根据期望形成的膜厚适当调整，优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上，优选为60分钟以下、更优选为10分钟以下。Pt镀膜的膜厚根据所要求特性适当设定，通常为0.001-0.5μm。
使用本发明的化学镀Pd浴进行化学镀Pd时的镀处理条件和镀处理装置没有特别限定，可以适当选择各种已知的方法。例如，镀处理时的镀浴温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。另外，镀覆处理时间可以根据期望形成的膜厚适当调整，优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上，优选为60分钟以下、更优选为10分钟以下。Pd镀膜的膜厚根据所要求特性适当设定，通常为0.001-0.5μm。
[实施例]
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1：化学镀Pt浴
将导电性金属层的积层体通过化学镀处理形成在基体的一个表面。首先，在形成化学镀膜之前用表1所示的各条件对基体实施前处理、即依次进行下述工序1-5。
工序1：使用MCL-16(上村工业社制EPITHAS(注册商标)MCL-16)进行基体(Si TEG晶片)的脱脂洗净处理。
工序2：使用30质量％的硝酸溶液进行酸洗处理，从而在基体表面形成氧化膜。
工序3：使用MCT-51(上村工业社制EPITHAS(注册商标)MCT-51)进行一次锌酸盐处理。
工序4：进行酸洗处理使Zn置换膜剥离，在基体表面形成氧化膜。
工序5：使用MCT-51(上村工业社制EPITHAS(注册商标)MCT-51)进行二次锌酸盐处理。
对基体实施前处理后，用表1所示的各条件对基体依次进行下述工序6、7，形成作为基底层的镀膜。
工序6：使用镀Ni浴(上村工业社制NIMUDEN(注册商标)NPR-18)进行化学镀处理，在基体表面形成作为基底导电层的Ni镀膜(第一层)。
工序7：使用镀Pd浴(上村工业社制EPITHAS(注册商标)TFP-23)进行化学镀处理，在镀Ni覆膜表面形成Pd镀膜(第二层)。
工序8：在基体形成基底层后，使用表2、表3所示的镀Pt浴进行化学镀处理，形成Pt镀膜。利用得到的样品，进行下述试验。
膜厚测定
在各种尺寸(60μm×60μm：100μm×100μm：200μm×200μm)的垫上形成镀膜后，利用荧光X射线式测定器(Fisher Instruments公司制XDV-μ)，测定Pt镀膜的膜厚。表中，对于无法确认镀膜或镀膜上产生有空隙等不良时，记载为“未析出”。另外，作为镀浴，稳定性差而不能使用时，记载为“-”。
浴稳定性
目视观察化学镀处理后的镀Pt浴中是否产生Pt粒子的析出，以下述基准评价。
良好：化学镀处理后，超过一周也未确认到Pt粒子的析出。
不良：化学镀处理后，超过24小时且一周以内确认到Pt粒子的析出。
不可：化学镀处理后，24小时以内确认到Pt粒子的析出。
基体腐蚀性
利用数码显微镜(Keyence公司制VHX-5000)，观察形成镀膜的面和相反侧的基体表面，确认是否产生基体腐蚀，以下述基准评价。本发明中，将“弱”、“中-弱”判断为良好。作为各标准的基体状态示于图1。
强：基体表面被侵蚀且产生凹陷，可确认基体表面腐蚀。
中：50％以上的基体表面积粗糙或表面粗糙度变大，可确认基体表面轻度腐蚀。
弱：50％以上的基体表面积保持允许范围内的表面粗糙度，可确认基体表面几乎没有腐蚀。
另外，基体的一部分(不足50％的基体表面积)为“中”评价时，评价为“中-弱”。
[表1]
Figure BDA0002295494910000111
[表2]
Figure BDA0002295494910000121
[表3]
Figure BDA0002295494910000131
表2的实施例No.1～5是使用满足本发明条件的化学镀Pt浴的本发明例。这些本发明例在微小垫上也可形成镀膜，显示优异的镀膜性。而且，也可以充分抑制镀覆处理中的基体腐蚀。实施例中，还原剂中使用甲酸类的实施例No.1～5与使用肼类的参考例No.1、2相比，对基体的腐蚀抑制效果高，尽管镀浴中不含有卤化物，超过一周也显示优异的浴稳定性。甲酸类与肼类相比具有难以引起还原反应的倾向，本发明的化学镀Pt浴即使提高甲酸类的浓度，也可以保持浴稳定性和对基体的腐蚀抑制效果，因此可得到优异的镀膜性。
表3的对比例No.1～11是使用不满足本发明任意条件的化学镀Pt浴的对比例，具有以下的不足。
对比例No.1为含有作为水溶性Pt化合物的氯铂酸(II)和作为稳定剂的氯化钠的例子。该例中，在100μm以下的微小垫上不能形成Pt镀膜。另外，因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。而且，镀浴中含有来自氯铂酸(II)的氯化物，但浓度低，浴稳定性明显差。
对比例No.2为含有二硝基二氨合Pt(II)硝酸盐和氯化钠的例子。在对比例No.2中，在60μm以下的微小垫上不能形成Pt镀膜。另外，因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀，而且浴稳定性差。
对比例No.3为具有除氯化钠之外与对比例No.2相同组成的例子。对比例No.3为由于镀浴中的氯浓度低，所以可抑制基体腐蚀，但是浴稳定性明显差，不能作为镀浴使用。
对比例No.4为含有四氨合Pt(II)二氯化物和氯化钠的例子。对比例No.4为因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。
对比例No.5为具有除氯化钠之外与对比例No.4相同组成的例子。对比例No.5虽然不含有氯化钠，但是含有来自四氨合Pt(II)二氯化物的氯化物，浴稳定性良好，但是产生基体腐蚀。
对比例No.6为含有六氨合氢氧化Pt(IV)的例子。对比例No.6由于络合剂的稳定性过高，在微小垫上不能形成Pt镀膜。
对比例No.7为含有四氨合氢氧化Pt(II)和氯化钠的例子。对比例No.7因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。
对比例No.8为含有四氨合硝酸Pt(II)和氯化钠的例子。对比例No.8因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。
对比例No.9为含有四氨合Pt(II)二氯化物和氯化钠的例子。使用肼的对比例No.9的浴稳定性差。
对比例No.10为含有四氨合氢氧化Pt(II)和氯化钠的例子。使用肼的对比例No.10的浴稳定性差。
对比例No.11为含有四氨合硝酸Pt(II)和氯化钠的例子。使用肼的对比例No.11的浴稳定性差。
通过将除了还原剂的种类和pH之外的组成相同的对比例No.9～11与对比例No.4、7、8相比可知，使用肼时为确保浴稳定性而需要提高氯化物浓度。另外，使用肼时，如果少量，对基体的腐蚀性低。
实施例2：化学镀Pd浴
将导电性金属层的积层体通过化学镀处理形成在基体的一个表面。首先，在形成化学镀膜之前用表4所示的各条件对基体实施前处理、即依次进行下述工序1-5。另外，工序1-5的具体内容与实施例1相同。
对基体实施前处理后，用表4所示的各条件对基体依次进行工序6，形成作为基底层的Ni镀膜。另外，工序6的具体内容与实施例1相同。
在基体形成基底层后，使用表5、表6所示的镀Pd浴进行化学镀处理，形成Pd镀膜(工序7)。利用得到的样品，进行与实施例1相同的试验。另外，浴稳定性和基体腐蚀性除了变更下述评价标准之外以与实施例1相同标准进行评价。
浴稳定性
目视观察化学镀处理后的镀Pd浴中是否产生Pd粒子的析出，以下述基准评价。
良好：化学镀处理后，超过24小时也未确认到Pd粒子的析出。
不可：化学镀处理后，24小时以内确认到Pd粒子的析出。
基体腐蚀性
利用数码显微镜(Keyence公司制VHX-5000)，观察形成镀膜的面和相反侧的基体表面，确认是否产生基体腐蚀，以下述基准评价。本发明中将“弱”判断为良好。
[表4]
Figure BDA0002295494910000161
[表5]
Figure BDA0002295494910000171
[表6]
Figure BDA0002295494910000181
表5的实施例No.1～6是使用满足本发明条件的化学镀Pd浴的本发明例。这些本发明例中，尽管镀浴中不含有卤化物，但超过24小时也显示优异的浴稳定性。另外，在微小垫上也可以形成Pd镀膜，显示优异的镀膜性。而且，也没有产生镀覆处理中的基体腐蚀。
表6的对比例No.1～5是使用不满足本发明任意条件的化学镀Pd浴的对比例，具有以下的不足。
对比例No.1为含有作为水溶性Pd化合物的氯化Pd(II)和作为稳定剂的氯化钠的例子。对比例No.1因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。
对比例No.2为含有氯化Pd(II)的例子。对比例No.2因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀，而且镀浴中的氯化物浓度不够，浴稳定性差。
对比例No.3为含有硫酸Pd(II)和氯化钠的例子。对比例No.3在微小垫上不能形成Pd镀膜。另外，因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。
对比例No.4为含有四氨合Pd(II)二氯化物和氯化钠的例子。对比例No.4因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。
对比例No.5为添加硫酸四氨Pd(II)和氯化钠的例子。对比例No.5因镀浴中的氯化物而产生基体腐蚀。

Claims (3)

1.一种无卤素的化学镀浴，其为含有水溶性铂化合物或水溶性钯化合物、和还原剂的化学镀浴，
所述水溶性铂化合物为四氨合铂(II)络盐，但是，除去所述四氨合铂(II)络盐的卤化物，
所述水溶性钯化合物为四氨合钯(II)络盐，但是，除去所述四氨合钯(II)络盐的卤化物和硫酸四氨钯(II)，
所述还原剂为甲酸或其盐，
所述化学镀浴作为添加剂不含有卤化物。
2.根据权利要求1所述的无卤素的化学镀浴，其中，所述四氨合铂(II)络盐为四氨合氢氧化铂(II)或四氨合硝酸铂(II)。
3.根据权利要求1所述的无卤素的化学镀浴，其中，所述四氨合钯(II)络盐为四氨合氢氧化钯(II)或四氨合硝酸钯(II)。
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