JP6474431B2 - 鉄ホウ素合金皮膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

発明の属する技術分野
本発明は、表面に鉄ホウ素合金皮膜を形成する無電解めっき法、それに使用されるめっき浴及びそれを用いて形成される皮膜並びに前記方法によって得られた皮膜のエレクトロニクス産業における典型的な使用に関する。

発明の背景
無電解めっき法によって析出したニッケル及びリンで構成されている皮膜（ＮｉＰコーティング）は、一般にエレクトロニクス産業において、例えば耐食性皮膜として使用されている。しかしながら、ニッケルは環境に有害であり且つ消費者の健康を脅かすため、近年、新しい素材が注目されている。鉄は、他の材料が例えば皮膜材料のベースとして過去に優位に立った分野において、次第に高く評価されている。なぜなら鉄は至る所にあり、比較的安価で且つ非毒性であるからである。

しかしながら、鉄系皮膜の無電解めっきは、望ましくない副生物の形成とめっき浴の安定性の欠如のために困難であると判明している。無電解鉄めっきが、他の金属の無電解めっきに適した条件下で酸化鉄、水酸化鉄及び鉄オキソ水酸化物又は他の析出物の形成を容易にもたらすことは当該技術分野で周知である。

従って、これまで、二元鉄合金（例えば、鉄ホウ素）皮膜を析出させるために、犠牲陽極（例えば、アルミニウム製）をめっき液中で使用することが一般的であった。N. Fujitaら、Applied Surface Science 1997, 第113/114巻, 61-65頁は、このような二元鉄ホウ素合金の析出方法を教示しているが、合金の析出は、基板と犠牲陽極との間の電気的接続が中断されると直ぐに停止したことを報告している。犠牲陽極は、典型的には、外部電源として使用することができるワイヤ又はストリップなどの形態のベース金属基板である。これらの犠牲陽極は、従って、基板と電気的に接続され（それらがめっき浴に浸漬され得る間）、基板の表面上で鉄を還元するのに必要な電子を提供する。このようなめっき法は、犠牲陽極が局部電池として作用するので、実質的に電解めっき法である。この電気的接続の要件により、これらの電解めっき浴には、電子産業における現在の小型化の要求に適合していない犠牲陽極が必要となり、その際、多くの小さな基板が同時に被覆されなければならない（その全てが犠牲陽極に電気的に接続されなければならない）。また、非導電性基板は、その表面まで電子を通過させないため使用することができない。この技術の別の例は、Hu Wangyu, Zhang Bangwei, Physica B 1991年, 第175巻, 396頁〜400頁である。また、中国特許第１００５６２６０３号明細書（CN 100562603 C）も、犠牲陽極を使用する銅箔上での三元希土類−鉄−ホウ素合金の無電解めっきに関する。その中に開示されためっき浴は、めっきが生じる前に触媒で活性化されるべき金属基板を更に必要とする。W. Linglingら（Metal Finishing 2001, 第99巻 (6), 92〜96頁）は、このような犠牲アルミニウム陽極を使用して三元鉄−錫−ホウ素合金を析出させることが可能であることを報告している。

外的な電子供給源を使用するこれらの電解金属めっき法とは対照的に、無電解プロセスは、多くの金属膜の形成について知られている。無電解めっきは、外的な電子供給源の助けを借りない金属の連続膜の制御された自己触媒めっきである。無電解金属めっき浴の主成分は、金属イオンの供給源、錯化剤、還元剤、並びに任意成分として安定剤、結晶微細化剤及びｐＨ調整剤（酸、塩基、緩衝液）である。錯化剤（当該技術分野ではキレート剤とも呼ばれる）は、めっきされるべき金属をキレート化して金属が溶液から析出すること（即ち、水酸化物等として）を防止するために使用される。キレート金属は、利用可能な金属を還元剤にし、これは金属イオンをその金属形態に変換する。金属めっきの更なる形態は浸漬めっきである。浸漬めっきは、外的な電子供給源の助けを借りず且つ化学的還元剤を使用しない別の金属めっきである。このメカニズムは、浸漬めっき液中に存在する金属イオンの場合、下地基板からの金属の置換に依存する。本発明の文脈では、無電解めっきは、化学的還元剤（本明細書では「還元剤」と呼ばれる）を用いる自己触媒めっきとして理解されるべきである。

無電解プロセスによって鉄含有析出物を形成する一つの可能性は、ニッケル、鉄、リン又はホウ素の三元合金の析出である。このようなプロセスは、米国特許第３，３８５，７２５号明細書（US 3,385,725）及び米国特許第３，４８３，０２９号明細書（US 3,483,029）に報告されている。上記文献に記載された析出物は、主にニッケルで構成されており、２％以下のリン又はホウ素を含有している。米国特許第３，３８５，７２５号明細書（US 3,385,725）は、同様に多量のニッケル及び鉄を含有するめっき浴を教示しており、形成された析出物は主にニッケルで構成されている。従って、開示された方法は、高い鉄含率を有する析出物を形成するには不適切である。

米国特許第３，１５０，９９４号明細書（US 3,150,994）は、金属ホウ素合金を金属表面上に無電解めっきする方法に関する。上記文献はまた、特に、大過剰のアンモニア、可溶性の鉄塩及びイオン性ホウ化水素からなるめっき浴から鉄ホウ素合金を前記基板上に形成する方法も開示している。しかしながら、開示されためっきは、浴自体で形成された合金の析出を必然的に伴うので、浴の寿命の限界をもたらす。特に、析出物自体が析出を更に促進する活性触媒部位であることが開示された方法の欠点である。

英国特許出願公告第１，３３９，８２９号明細書（GB 1339829）は、鉄ホウ素合金製の透明な皮膜を窓ガラスに析出させる方法を開示している。しかしながら、この方法の必要条件は、めっき浴中でヒドラジン誘導体を使用することである。これは化合物の毒性と発がん性の可能性のために今日の安全基準に適合しない。また、めっき前に基板の活性化工程が必要となる。

英国特許出願公告第１３６５１７２号明細書（GB 1365172）は、めっき浴中でカルボニル化合物を使用することによる前述の英国特許出願によるめっき浴の寿命の長期化を教示している。しかしながら、ヒドラジンの更なる還元剤としての使用及び活性化工程は、依然として必要である。

米国特許出願公開第２００９／０１１７２８５号明細書（US 2009/0117285）は、予め活性化されたセルロース繊維上での鉄ホウ素合金の無電解めっき法を開示している。しかしながら、この方法は、非常に狭いｐＨ操作範囲を使用しなければならない。また、上記文献に開示された浴は、安定性とめっき速度に欠ける（実施例１を参照のこと）。

発明の課題
従って、本発明の課題は、犠牲陽極（又はあらゆる他の外的な電子供給源）の使用を必要としない、鉄ホウ素合金皮膜を高いめっき速度で基板上に無電解めっきする方法を提供することである。

本発明の別の課題は、前記方法に使用される安定なめっき浴組成物を提供することである。

本発明の更に別の課題は、前記方法によって形成されるべき鉄ホウ素合金皮膜を基板上に提供することである。

本発明の更なる課題は、前記方法によって得られる耐食性の鉄ホウ素合金皮膜を基板上に提供することである。

発明の概要
上記の課題は、本発明によるめっき浴及びその使用方法によって解決される。鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっきのための本発明の水性めっき浴は、
（ｉ）少なくとも１種の鉄イオン源；
（ｉｉ）少なくとも１種のホウ素系還元剤；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤；
（ｉｖ）少なくとも１種のｐＨ緩衝剤；及び
（ｖ）少なくとも１種の塩基
を含み、
その際、水性めっき浴のｐＨ値が１１以上であり、水性めっき浴中のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が少なくとも６：１であることを特徴とする。

鉄ホウ素合金皮膜を基板上に無電解めっきする本発明の方法は、
（ａ）基板を準備する工程、及び
（ｂ）前記基板と鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっきのための水性めっき浴とを接触させる工程
を含み、前記水性めっき浴は、
（ｉ）少なくとも１種の鉄イオン源、
（ｉｉ）少なくとも１種のホウ素系還元剤；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤；
（ｉｖ）少なくとも１種のｐＨ緩衝剤；及び
（ｖ）少なくとも１種の塩基
を含み、
その際、水性めっき浴のｐＨ値が１１以上であり、水性めっき浴中のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が少なくとも６：１であり、それにより鉄ホウ素合金皮膜を前記基板にめっきすることを特徴とする。

本発明による水性めっき浴及びその使用のための本発明の方法は、鉄ホウ素合金皮膜の安定しためっき条件を可能にする。本方法は更に鉄ホウ素合金皮膜がより速いめっき速度で基板上に形成されることを可能にする。これにより形成される鉄ホウ素合金皮膜は、光沢があり且つ厚さ分布と基板の付着量が均一である。また、それらは非晶質であり且つエレクトロニクス産業において、例えば、プリント回路基板（ＰＣＢ）又は集積回路基板（ＩＣ基板）の製造において使用されるのに十分な耐食性を示す。

図１は、本発明による方法によって形成された鉄ホウ素合金皮膜のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す（実施例４を参照のこと）。 図２は、本発明による方法によって形成された鉄ホウ素合金皮膜のＸ線回折測定（ＸＲＤ）を示す（実施例４を参照のこと）。

発明の詳細な説明
本発明の課題は、以下に更に詳細に説明される本発明による方法において本発明の水性めっき浴を使用することによって解決される。

本発明による鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっきのための水性めっき浴は、
（ｉ）少なくとも１種の鉄イオン源、
（ｉｉ）少なくとも１種のホウ素系還元剤；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤；
（ｉｖ）少なくとも１種のｐＨ緩衝剤；及び
（ｖ）少なくとも１種の塩基、
を含み、
その際、水性めっき浴のｐＨ値が１１以上であり且つ水性めっき浴中のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が少なくとも６：１であることを特徴とする。

本発明者らは、鉄ホウ素合金皮膜をめっきするために、１１以上のｐＨを有する水性めっき浴を使用することによって従来使用されていた犠牲陽極を省略することができ、その際、水性めっき浴中のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が少なくとも６：１であることを見出した。このようなめっき浴は安定しており且つ毎時１００ｎｍ以上、例えば、毎時１００ｎｍ〜５００ｎｍの高いめっき速度を可能にする。

本発明による水性めっき浴は、少なくとも１種の鉄イオン源を含む。少なくとも１種の鉄イオン源は、好ましくは、水溶性第一鉄塩、例えば、ハロゲン化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、硝酸第一鉄及び／又はそれぞれの第一鉄塩の水和物である。

水性めっき浴中の少なくとも１種の鉄イオン源によって提供される鉄イオンの濃度は、１０ミリモル／ｌ〜１２０ミリモル／ｌ、好ましくは２５ミリモル／ｌ〜７５ミリモル／ｌ、最も好ましくは４０ミリモル／ｌ〜６０ミリモル／ｌの範囲にある。鉄イオン濃度が１２０ミリモル／ｌを超えると、めっき浴自体に鉄析出物が形成するため、めっき浴が不安定になることもある。

本発明による水性めっき浴中の少なくとも１種のホウ素系還元剤は、水溶性ホウ素系還元剤である。これらの水溶性ホウ素系還元剤は、アルカリ金属水素化ホウ素塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びアミノボラン、例えば、ジメチルアミノボランからなる群から選択される。本発明によれば、アルカリ金属水素化ホウ素塩が好ましい。水性めっき浴は、好ましくは、ヒドラジン系還元剤を含まない。なぜならそれらが発癌性であるためである。

水性めっき浴は鉄イオンに対してモル過剰のホウ素系還元剤を含む。水性めっき浴中のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が少なくとも６：１であり、モル比が６：１〜１０：１の範囲にあることが好ましい。モル過剰のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が５：１以下である場合、鉄ホウ素合金皮膜のめっきはゆっくり生じるか又は全く生じなくなる。典型的には、これは短時間のめっき後に止まる（実施例６、浴１）。モル比が１１：１以上である場合、めっきは、遅くても連続的に生じる（実施例６、浴３）。

少なくとも１種の錯化剤又は錯化剤の混合物は、水性媒体中で鉄イオン、好ましくはＦｅ（ＩＩ）イオンと錯体を形成することが可能な本発明による水性めっき浴に含まれる。

カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及び上記の塩又はそれらの混合物は錯化剤として使用されてもよい。有用なカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、ヒドロキシ基又はアミノ基などの様々な置換基部分で置換されてよく、酸は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として水性めっき浴中に導入されてよい。酢酸又はグリシンなどの幾つかの錯化剤は、例えば、ｐＨ緩衝剤として作用してもよく、このような添加剤成分の適切な濃度は、それらの二重の機能を考慮して、任意の水性めっき浴に対して最適化することができる。

本発明のめっき浴における錯化剤として有用なかかるカルボン酸の例としては以下のものが挙げられる：モノカルボン酸、例えば、酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロパン酸（アラニン）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）；ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アミノコハク酸（アスパラギン酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、酒石酸；トリカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）；及びテトラカルボン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）。一実施態様では、上記錯化剤のうち２種以上の混合物が、本発明による水性めっき浴で利用される。本発明によれば、酒石酸又はその塩の少なくとも１種の錯化剤としての使用が好ましい。

錯化剤対水性めっき浴中に存在する鉄イオンのモル比は、好ましくは１：１〜１０：１の範囲にあり、更に一層好ましくは２：１〜８：１の範囲にあり、最も好ましくは２：１〜４：１の範囲にある。

本発明による水性めっき浴のｐＨ値は１１以上である。水性めっき浴のｐＨ値が１１を下回る場合、水性めっき浴は不安定になる（実施例２を参照のこと）。水性めっき浴のｐＨ値は１１〜１３の範囲にあることが好ましい。水性めっき浴のｐＨ値が１１．０〜１２．５の範囲にあることが更に好ましく、ｐＨ値が１１．０〜１２．０又は１１．５〜１２．５の範囲にあることが更に一層好ましく、ｐＨ値が１１．０〜１１．５の範囲にあることが最も好ましい。

ｐＨ値はｐＨ計を用いて２５℃で測定することができる。測定を、少なくとも１分間、ｐＨ値が一定になるまで続けなければならない。ｐＨ計を、ｐＨ値の範囲に対して少なくとも２つの適切な校正標準液で校正しなければならない。また、使用されるべき電極はｐＨ値の範囲に対して適したものでなければならない。水性めっき浴のｐＨ値の測定に適したｐＨ計は、ＩｎＬａｂ Ｓｅｍｉ−Ｍｉｃｒｏ−Ｌ電極と組み合わせたＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ Ｓ４０ ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌｐＨ計である（Mettler-Toledo GmbH、比較システム：Ａｇ^＋トラップを備えたＡＲＧＥＮＴＨＡＬ（登録商標）、比較電解質：３モル／ｌのＫＣｌ）。このｐＨ計は、好ましくは使用前にＭｅｒｃｋ ＫＧａＡによって供給された３つの高ｐＨ値（ｐＨ７．００、ｐＨ９．００及びｐＨ１２．００）の標準液で校正することができる。

水性めっき浴のｐＨ値を調整するための水性めっき浴中の少なくとも１種の塩基は、水性媒体中で水酸化物イオンを形成することができ、それによって水性めっき浴のｐＨ値を上昇させる限り、特に制限されない。２種以上の塩基の混合物を使用することも本発明の範囲内である。好ましくは、水性のめっき浴のｐＨ値は、よく使用される塩基、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、アルキルアミン、例えば、メチルアミン、トリエチルアミン又はそれらの混合物を用いて調整することができる。

本発明による水性めっき浴は、少なくとも１種のｐＨ緩衝液を更に含む。このようなｐＨ緩衝剤は、例えば、有機酸又は弱酸性の無機化合物又は上記の塩、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリシン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニウム化合物、例えば水酸化アンモニウム又はトリス−（ヒドロキシメチル−）アミノメタン、リン酸、亜リン酸、リン酸及び亜リン酸から誘導される塩及び／又はホウ酸及びそれらの塩であってよい。更に、塩基としてアルカリ金属水酸化物をベースとし、ｐＨ緩衝剤としてグリシン又はアルカリ金属塩化物を含むｐＨ緩衝系も本発明の範囲内である。本発明の水性めっき浴中の少なくとも１種のｐＨ緩衝剤の濃度は、１ミリモル／ｌ〜２００ミリモル／ｌの範囲にある。好ましくは、本発明の水性めっき浴中に存在する少なくとも１種のｐＨ緩衝剤は、ホウ酸又は上記の塩であり、ホウ酸又はその塩を４０ミリモル／ｌ〜１００ミリモル／ｌの濃度で使用することが更に一層好ましい。

本発明による水性めっき浴は水性であり且つ少なくとも５０質量％の水を含有する。また、アルコール、グリコール及びグリコールエーテルなどの水混和性有機溶剤が添加され得る。好ましくは、めっき浴は溶媒として水のみを含む。

本発明による水性めっき浴は、水性めっき浴中に存在する鉄イオンの量を基準として、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜７．５モル％、更に好ましくは１〜５モル％の量で還元性金属イオンの第２の供給源を含み得る。このような還元性金属イオンは、ニッケルイオン又はコバルトイオンであり得る。ニッケルイオンが好ましい。ニッケルイオンの供給源は、水溶性ニッケル塩及びニッケル錯体であってよく、好ましくは硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルメタンスルホネート、酢酸ニッケル、それらのそれぞれの水和物、及び前述の混合物からなる群から選択され得る。コバルトイオンの供給源は、任意の水溶性コバルト塩及びコバルト錯体であってよく、好ましくは硫酸コバルト、塩化コバルト、それらのそれぞれの水和物及び前述の混合物からなる群から選択され得る。

本発明の別の更に好ましい実施態様では、水性のめっき浴は、意図的に添加された更なる還元性金属イオンを全く含有せず（工業用の原料中に一般に存在している微量の不純物を無視する）、従って二元鉄ホウ素合金皮膜が析出されることを可能にする。このような二元鉄ホウ素合金皮膜は、鉄とホウ素から構成されている。それらは典型的には多量のホウ素を含有し、それによって、非晶質形態及びかかる皮膜の耐食性が得られる（実施例４及び５）。

本発明による水性めっき浴は、湿潤剤及び／又は安定剤などの当該技術分野で知られる更なる添加剤を含み得る。

本発明による水性めっき浴は、好ましくは基板を介して任意の犠牲陽極に直接的に又は間接的に接触していない。

本発明による水性めっき浴の調製は、特に制限されていない。少なくとも１種の鉄イオン源、少なくとも１種のホウ素系還元剤、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種のｐＨ緩衝剤、及び必要に応じて、任意の更なる添加剤は、所望の濃度まで水（又はそれらの溶媒との混合物）に溶解することができ、ｐＨ値は任意の順序で少なくとも１種の塩基で調整することができる。しかしながら、少なくとも１種の塩基でｐＨ値を調整した後にホウ素系還元剤を添加することが有利である。本発明による水性めっき浴の好ましい調製方法を以下に記載する。少なくとも１種の鉄イオン源、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種のｐＨ緩衝剤及び更なる任意の添加剤を含む水溶液を水に溶解し、その溶液のｐＨ値を、少なくとも１種の塩基を用いて１１以上に調整する。第２の水溶液を、少なくとも１種のホウ素系還元剤をこの第２の水溶液に添加する前に少なくとも１種の塩基を用いてｐＨ１１以上に調整する。次に、２つの溶液を合わせ、必要に応じて、体積、濃度及びｐＨ値に関して調整する。

本発明による方法は、以下の工程
（ａ）基板を準備する工程、及び
（ｂ）前記基板と本発明による水性めっき浴とを接触させ、それによって鉄ホウ素合金皮膜を前記基板上に析出させる工程
を含む。

本発明による方法において使用される基板は、金属基板、ガラス基板、プラスチック基板及びケイ素基板（当該技術分野ではシリコン基板とも呼ばれる）、例えば、半導体ウェハ基板の群から選択される。金属、ガラス、プラスチック及びケイ素で作られた１つ以上の表面を含む基板もまた本発明の文脈における金属基板、ガラス基板、プラスチック基板及びケイ素基板であると理解されている。

それらは形と機能に関して制限を受けない。金属基板又は金属表面が好ましい。また、少なくとも１種の金属層で覆われた（それゆえに金属表面を有する）非金属基板も本発明の方法において使用され得る。銅基板又は銅合金基板は、本発明による方法において、より一層優先的に使用される。特に、プリント回路基板又はＩＣ基板のような電子工業において使用される基板は、本発明の方法の範囲内である。本発明の範囲内では、鉄ホウ素合金皮膜を基板表面の選択された部分に析出させることも可能である。

更なる工程は、必要に応じて方法に組み込むことができる。これらの任意の工程は
（ｃ）前記基板の任意の前処理工程、
（ｄ）本発明による水性めっき浴及び／又はその周囲雰囲気から酸素を除去する任意の工程、
（ｅ）鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっき後に基板を乾燥させる任意の工程
である。

上記の工程（ａ）及び（ｂ）は記載された順序で実施されるべきである。任意の工程（ｃ）が本発明による方法に含まれる場合、これは工程（ａ）と工程（ｂ）との間に実施される。

本発明による方法が任意の工程（ｄ）を含む場合、これは方法のいつでも、好ましくは、工程（ｂ）を実施する前及び／又はその間に実施することができる。

任意の工程（ｅ）が本方法に含まれる場合、これは本発明による方法を決定付ける。

本方法は更に上記工程の前、その間又はその後に、水を用いる任意の濯ぎ工程を含み得る。

工程（ａ）と工程（ｂ）との間に実施される１つ以上の任意の前処理工程（ｃ）に基板を付すことは本発明の実施態様である。前処理工程を以下に記載する。基板が、場合により、処理、人との接触又は環境からの残留物、例えば、グリース、脂肪又はワックス残留物で汚染されることが当業者に知られている。めっきに有害であり得る残留物は、例えば、酸化生成物、グリース又はワックスである。従って、一般に１つ以上の前処理工程は、そのような場合に最適なめっき結果を得るために有利である。これらの前処理工程は、当該技術分野で公知であり、時にはエッチング又はクリーニングと呼ばれる。これらの工程は、特に、前記残留物を、有機溶媒、酸性若しくはアルカリ性水溶液、又は界面活性剤、還元剤及び／又は酸化剤を含む溶液により除去することを含む。洗浄された基板を得るために前述の工程を組み合わせることも本発明の範囲内で可能である。これらの前処理工程の前、その間又はその後に更なる濯ぎ工程を含むことも可能である。場合により、エッチング工程が基板の前処理に含まれて、その表面積を増大させる。これは一般的に硫酸のような強酸及び／又は過酸化水素のような酸化剤を含む水溶液で基板を処理することによって達成される。

プラスチック基板は、多くの場合、活性化の前に酸化処理で処理される必要がある。これらの方法は、当該技術分野において良く知られている。このような処理の例としては、更なる酸化剤、例えば、クロム酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、ビスマス酸塩、ハロゲンオキソ化合物、例えば亜塩素酸塩、亜塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸塩、それぞれのその塩若しくは酸又はそれぞれの臭素及びヨウ素誘導体を含む酸性又はアルカリ性溶液によるエッチングが挙げられる。このようなエッチング液の例は、例えば、欧州特許第２，００９，１４２号明細書（EP 2 009 142 B1）、欧州特許第１，００１，０５２号明細書（EP 1 001 052 A2）及び米国特許第４，６２９，６３６号明細書（US 4,629,636）に開示されている。後者の文献には、さらに活性化工程（該文献中では実施例Ｉ及びＩＩ）を含むプラスチック表面を前処理する方法も開示されている。本発明の文脈におけるプラスチック材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ樹脂、エポキシガラス複合材、及びＡＢＳコポリマーと少なくとも１種の更なるポリマーとの混合物からなる群から選択される。

鉄ホウ素合金皮膜でめっきされるべき本発明の文脈における非金属基板、即ち、ガラス基板、ケイ素基板及びプラスチック基板、特に非金属表面は、（例えば、米国特許第４，６１７，２０５号明細書（US 4,617,205）、第８欄に記載されるように）当業者の範囲内の手段によって更に前処理されて、それらの表面を析出のためにより受容性又は自己触媒性にし得る。この前処理工程は活性化と呼ばれる。表面の全部又は選択された部分が活性化され得る。貴金属（例えば、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、好ましくはコロイド状又はイオン状のパラジウム）によるガラス基板、ケイ素基板及びプラスチック基板の活性化は工程（ａ）と工程（ｂ）との間に実施される。有利には、活性化工程は、他の方法（中国特許第１００５６２６０３号明細書（CN 100562603C）を参照）とは対照的に、金属、特に銅の基板の場合、必要ではない。

活性化の間に、鉄ホウ素合金皮膜を基板上に析出させる前に基板を敏感にすることが可能である。これは触媒金属が基板の表面に吸着されることによって達成され得る。

特に非金属基板に有用な、例示的で且つ非限定的な前処理方法は、以下の工程の１つ以上を含み得る：
− 任意の、プラスチック基板の酸化処理、
− 任意の、吸着量を増やすための基板の洗浄及び調整。クリーナーを用いて、有機物及び他の残留物を取り除く。これは追加の物質（コンディショナー）も含有してよく、これらは以下の活性化工程のための表面を準備する、即ち、触媒の吸着を強化し、より均一に活性化された表面をもたらす、
− 過硫酸塩又は過酸化物ベースのエッチング系によるエッチング、
− 予備浸漬溶液、例えば、塩化水素酸溶液又は硫酸溶液との接触、任意にアルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウムとの接触、さらに予備浸漬液中での接触、
− 表面を触媒性にする、コロイド又はイオンの触媒金属、例えば、貴金属、好ましくはパラジウムを含有する、活性化剤溶液との接触。予備浸漬は、持ち込み及び汚染から活性化剤を保護する働きをする、
− 任意に、特に活性化剤がイオンの触媒金属を含有する場合、還元剤との接触、その際、イオン活性化剤の金属イオンは元素金属に還元される；
− 又は活性化剤がコロイドの触媒金属を含有する場合、活性化剤との接触、その際、コロイド、例えば、保護コロイドの成分は、触媒金属から除去される。

金属基板の前処理工程（ｃ）の組み合わせの非限定的な例を以下のスキームに示す：
− 金属基板をアセトンで脱脂し、
− 脱イオン水で濯ぎ、
− 硫酸を含む水溶液でエッチングし、
− 脱イオン水で濯ぎ、且つ
− 金属基板を乾燥させる。

本発明の好ましい実施態様は、水性めっき浴及び／又はその周囲雰囲気から酸素を除去するための任意の工程（ｄ）を含むことであり、これは以下でより詳細に説明される。鉄系析出物のめっきプロセス中に存在する酸素が、酸化鉄、オキソ水酸化鉄及び水酸化鉄の形成につながり得ることが当業者に知られている。そのため、酸素不含又は酸素低減雰囲気中でプロセスを実施することは本発明の方法の有利な実施態様である。酸素を除去する更なる工程、例えば、本発明による水性めっき浴及び／又はその周囲雰囲気中で酸素濃度を低下させる工程は、従って本発明の好ましい実施態様である。どのように酸素の除去を達成するか当業者に利用可能な多くの異なるプロセスがある。めっき浴は、例えば不活性ガスでパージされ得る。あるいは、減圧下で酸素を除去し、続いて不活性ガスをめっき浴に添加すること（及びその直接的な環境）が有用であり得る。特にこれらの工程を繰り返すことが有用である。更に、めっきプロセスは、不活性雰囲気下でエンクロージャ又は容器内で実施することができる。次に、水性めっき浴の周囲雰囲気も無酸素状態になるか又は低下した酸素濃度を有する。めっき浴はこのような雰囲気下でも保存され得る。不活性ガスとして、アルゴン又は窒素が好ましくは使用され得る。本発明によれば不活性ガスによるパージが好ましい。なぜなら不活性ガスによるパージは容易に達成でき、酸素の除去により浴の安定性が改善し且つめっき速度が速くなるためである（実施例３及び４のめっき速度の差を参照のこと）。

基板は本発明による水性めっき浴に接触される（工程（ｂ））。基板はめっき浴中に浸漬されてよい；また、めっき浴が基板上に吹き付けられるか又は塗り付けられてもよい。基板を本発明による水性めっき浴に接触させることにより、鉄ホウ素合金皮膜の析出が起こる。基板は犠牲陽極と電気的に接続されていないことが好ましい。また、本発明による水性めっき浴が犠牲陽極と接触していないことも好ましい（例えば、これを浴中に浸漬することによって）。従って、本発明による基板も水性めっき浴も犠牲陽極と接触していないことが好ましい。

本発明による方法の工程（ｂ）における基板と本発明による水性めっき浴との接触は、水平、リールツーリール、垂直及び垂直にコンベヤーされためっき装置で行うことができる。本発明による方法を実施するために使用できる特に好適なめっき工具は、米国特許出願公開第２０１２／０２１３９１４号明細書（US 2012/0213914 A1）に開示されている。

基板と本発明による水性めっき浴とを接触させた後、残留量の水及び／又は他の溶剤を任意の乾燥工程（ｅ）において除去することができる。これは、これらの液体を機械的に除去すること（例えば、ワイピング）によって、ガス流（空気又は不活性ガス）を適用することによって及び／又は高温によって行うことができる。十分な時間がある場合、基板は乾燥するまで周囲条件下で保存することができる。あるいは、基板は、析出後に直接さらに処理することができる。

めっきプロセス中の水性めっき浴の温度は２０℃〜９０℃の範囲にあり、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲にある。めっきプロセス中の水性めっき浴の最優先温度は４０℃〜５０℃である。

鉄ホウ素合金皮膜のめっきプロセス中に本発明の水性めっき浴を撹拌することが好ましい。撹拌は、例えば、液体の振盪、撹拌又は連続的なポンピングなどの水性めっき浴の機械的な動きによって、又は本質的に超音波処理によって又は高温によって又はガス供給（例えば、水性めっき浴を不活性ガスでパージすること）によって行われ得る。

本発明による方法は、その持続時間に関して特に制限されていない。本発明による方法は、例えば、一定の鉄ホウ素合金皮膜厚さなどの所望の目的を達成することが要求される限り実施され得る。好ましい持続時間は１分〜６００分の範囲にあるが、より好ましくは５分〜１２０分の範囲にある。

本発明による方法は、鉄ホウ素合金皮膜を析出させることができる。第２の被還元性金属イオンが本発明による水性めっき浴中に存在する場合、第２の被還元性金属がドープされた鉄ホウ素合金皮膜が析出される。

本発明による方法は、特に（好ましくは）１０原子％〜９０原子％の鉄（残部（１００原子％まで）はホウ素である）、好ましくは４０原子％〜８０原子％の鉄（残部（１００原子％まで）はホウ素である）からなる二元鉄ホウ素合金皮膜が形成されることを可能にする（実施例４を参照のこと）。従って、本発明による方法は、犠牲陽極を必要とせずに二元鉄ホウ素合金が析出されることを可能にする。

基板上に鉄ホウ素合金皮膜を得るために犠牲陽極を必要としないことが本発明による方法の利点である。このことはＰＣＢ及びＩＣ基板の製造における必要条件である。なぜなら、小型化には、スケールをより小さくすることとより複雑なパターンが必要であり、これらのパターンを効率的な方法で外的な電子供給源と接触させることができないためである。犠牲陽極の必要性を抑えることも、本発明の方法で使用されるべき非導電性基板にとって必要な前提条件である。なぜなら、犠牲陽極からの電子がこのような非導電性基板を通ってその表面で鉄イオンを還元することができないためである。

鉄ホウ素合金皮膜の析出が速いめっき速度で進行することは、本発明による方法の更なる利点である（実施例３、４及び６を参照のこと）。

本発明による方法によって提供される鉄ホウ素合金皮膜が、光沢があり、また、厚さ分布及び基板の付着量（coverage）が均一であることは、本発明の別の利点である（実施例３を参照のこと）。

金属基板上に形成された鉄ホウ素合金皮膜は、その高いホウ素含有率のために無定形特性を示し、これは耐食性皮膜にとって望ましい（実施例４を参照のこと）。従って、それらは良好な耐食性を示す（実施例５を参照のこと）。

めっき及び析出との用語は本明細書では同義で使用されている。

以下の非限定的な例は、本発明を説明するためのものである。

実施例
鉄ホウ素合金皮膜の特性評価を、Nova NanoLab 200及びHelios NanoLab 650走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、共にFEI Company製）を用いて行った。Ｘ線光電子分光法（VersaProbe XPS、Physical Electronics GmbH製）を用いて、鉄ホウ素合金皮膜の組成を測定した。Ｓｃｉｎｔａｇ Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて鉄ホウ素合金皮膜の結晶性を特性評価した。水晶振動子マイクロバランス（ＳＲＳ ＱＣＭ２００、スタンフォードリサーチシステムズ社製）を用いて水晶振動子の周波数変化から鉄ホウ素合金皮膜の厚さを求めた。

開回路電位（ＯＣＰ）測定を、ＶｅｒｓａＳｔａｔ Ｍｏｄｅｌ ４ポテンシオスタット（Princeton Applied Research）を用いて、飽和カロメル電極（SCE、Radiometer Analytical）を基準として用いて行った。

耐食性も、ＳＣＥ参照電極及び白金線対電極（取り囲み）を有するＶｅｒｓａＳｔａｔ Ｍｏｄｅｌ ４ポテンショスタットを用いて３．５質量％の塩化ナトリウム塩溶液中で測定した。偏光掃引を、塩溶液中で基板のＯＣＰを中心として６００ｍＶの範囲にわたり２ｍＶ／ｓの走査速度で行った。

ｐＨ値を、２５℃でｐＨ計（ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ Ｓ４０プロフェッショナルｐＨ計、電極：ＩｎＬａｂ Ｓｅｍｉ−Ｍｉｃｒｏ−Ｌ（メトラートレドＧｍｂＨ製）、Ａｇ^＋トラップ付きＡＲＧＥＮＴＨＡＬ（商標）、比較電解質：３モル／ｌのＫＣｌ）を用いて測定した。測定を、いずれの場合も少なくとも３分間、ｐＨ値が一定になるまで継続した。ｐＨ計を、使用前にＭｅｒｃｋ ＫＧａＡにより供給された３つの高ｐＨ値（ｐＨ７．００、ｐＨ９．００及びｐＨ１２．００）の標準液で校正した。

別途記載がない場合、使用前にアルゴンを１時間パージすることにより溶媒から酸素を追い出した。

基板の前処理
めっき実験では銅箔を金属基板として使用した。個々の箔試料をアセトンで脱脂し、次いで脱イオン水で洗浄した。その後、それらを２モル／ｌの硫酸の水溶液で１５秒間エッチングした。脱イオン水で濯いだ後、それらは使用できる状態であった。

実施例１：米国特許出願公開第２００９／０１１７２８５号明細書（US 2009/0117285）による方法（比較）
１０．２のｐＨ値を有し（水酸化ナトリウムで調整）且つ５０ミリモル／ｌの硫酸第一鉄アンモニウム、２５０ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム、１５０ミリモル／ｌのクエン酸ナトリウム及び４９ミリモル／ｌのホウ酸を含有する水性めっき浴を用いて銅箔をめっきした。このように前処理した銅基板を、ガラス製のめっきセルにおいて、水性めっき浴中に２４℃でそれぞれ１５分及び４５分にわたり浸漬した。めっき浴の外観と形成された鉄ホウ素合金皮膜の厚さを経時的に監視した（表１を参照のこと）。

実施例１のめっき浴は安定性に欠け、黒色の析出物を浴自体に及びめっき槽の表面に急速に形成した。この方法で得られた鉄ホウ素合金皮膜は無光沢であり、基板の表面は不均一に被覆されていた。鉄ホウ素合金皮膜の析出速度は非常に遅い。

実施例２：１０．５のｐＨ値（比較）
１０．５のｐＨ値を有し（水酸化ナトリウムで調整）且つ５０ミリモル／ｌの硫酸第一鉄アンモニウム、３００ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム、４９ミリモル／ｌのホウ酸及び１２７ミリモル／ｌのロッシェル塩を含有する水性めっき浴を用いて銅箔をめっきした。このように前処理した銅基板を４１℃のめっき浴に浸漬した。めっき浴の外観と形成された鉄ホウ素合金皮膜の厚さを経時的に監視した。

めっき浴は急速に劣化し、めっき処理に使用するにはあまりにも不安定であった。

実施例３：銅基板上の鉄ホウ素合金皮膜（本発明）
１１のｐＨ値を有し（水酸化ナトリウムで調整）且つ５０ミリモル／ｌの硫酸第一鉄アンモニウム、３００ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム、１２７ミリモル／ｌのロッシェル塩及び４９ミリモル／ｌのホウ酸を含有する水性めっき浴を用いて銅箔をめっきした。水性めっき浴はアルゴンでパージされていなかったので、めっき実験を空気中で行った。前処理した銅基板を、ガラス製めっきセル中で、４１℃で１５分及び４５分にわたり、それぞれ、めっき浴に浸漬した。めっき浴の外観と形成された鉄ホウ素合金皮膜の厚さを経時的に監視した（表２を参照のこと）。

実施例３による水性めっき浴は、良好な安定性と速いめっき速度を示した。光沢のある鉄ホウ素合金皮膜を銅基板表面に均一に形成した。このように処理した基板を、基板の全面に形成された輝き及び光沢のある銀白色の鉄ホウ素合金皮膜で均一に覆った。

実施例４：金属化された基板上の鉄ホウ素合金皮膜（本発明）
５０ミリモル／ｌの硫酸第一鉄アンモニウム、４０ミリモル／ｌのホウ酸及び１２７ミリモル／ｌのロッシェル塩を含有する水溶液を、脱イオン水を用いて調製した。溶液のｐＨ値を、ビーカー内で水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１１に調整した。第２のビーカーにおいて、第２の水溶液を、まず水酸化ナトリウムでｐＨ値を１１に調整し、次いでこの第２の溶液に３００ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウムを溶解することによって調製した。２種類の溶液を合わせ、最終容量の混合物に脱イオン水を１００ｍＬまで補充し、水酸化ナトリウムでｐＨ値を１１に調整した。次に混合物を４５℃に加熱し、めっきが行われている間、アルゴンでパージした。シリカ、ＴａＮで作られたバリア層及び銅層（後者の層はＰＶＤによって析出）という層配列を有するＳｉウェハを、前処理後に前記水性めっき浴中に３０分間浸漬した。

実施例４による水性めっき浴は、良好な安定性を示し、ウェハ基板への平均鉄ホウ素合金皮膜めっき速度は０．２４μｍ／ｈであった。鉄ホウ素合金皮膜をＸＰＳで分析すると、３０．８原子％のホウ素と６９．２原子％の鉄から構成されていた（図１を参照のこと）。鉄ホウ素合金皮膜の結晶性は、ＸＲＤにより非晶質であることが確認された（図２を参照のこと）。鉄ホウ素合金皮膜のわずかな表面酸化が見られた（鉄酸化物及びホウ素酸化物について、それぞれ、２θ＝４５．６及び４８．４）。

実施例５：鉄ホウ素合金皮膜の耐食性（本発明）
水性めっき浴を実施例３に記載されるように調製し、アルゴンでパージした。前処理した銅基板を、連続アルゴンパージ下で１時間にわたり前記めっき浴に浸漬した。このように被覆された基板は、鉄ホウ素合金皮膜で仕上げた均一に覆われた表面を有していた。この被覆基板を３．５質量％の塩化ナトリウム溶液中で腐食試験に付した。偏光測定を、２ｍＶ／ｓの走査速度で６００ｍＶの範囲にわたり（ＯＣＰ −３００ｍＶからＯＣＰ ＋３００ｍＶまで）行った。分極曲線は、形成された鉄ホウ素合金の場合、−０．８１Ｖの腐食電位を示した。鉄ホウ素合金皮膜の腐食電流密度は３１．１μＡ／ｃｍ^２であることが判明した。

この銅基板上に形成された鉄ホウ素合金皮膜の耐食性は、ＰＣＢ産業での用途には許容範囲であった。

実施例６：鉄イオン源に対するホウ素系還元剤のモル比の変化
１１のｐＨ値を有し（水酸化ナトリウムで調整）且つ５０ミリモル／ｌの硫酸第一鉄アンモニウム、１２７ミリモル／ｌのロッシェル塩、４９ミリモル／ｌのホウ酸及び表３に示した量の水素化ホウ素ナトリウムを含有する３つの水性めっき浴を用いて、金で覆われた水晶振動子をめっきし、その上に銅の層を析出させた（このようにして銅表面を用意した）。脱イオン水を、水性めっき浴を準備して使用する前にアルゴンで５０分間パージした。前処理した銅基板を、ガラス製のめっきセルにおいて４１℃で７０分間めっき浴中に浸漬した。めっき浴の外観及び形成された鉄ホウ素合金皮膜の厚さを経時的に監視した（表３を参照のこと）。

異なるめっき浴の外観は、実験の過程で大きく変化しなかった。基板を浸漬する前に、めっき浴を５分間加熱し、その間に、それらの全てが中程度の明るい緑色から最終的な色に変化したが、これらの色はそれ以上変化しなかった。

浴１（表３の項目１ａ〜１ｄ（比較）に関する）は、淡い緑色の色相を有し、多くの小さな黒色の粒子が形成された。強いガスの発生が確認された。

浴２（表３の項目２ａ〜２ｄ（本発明）に関し且つ鉄イオン源に対するホウ素系還元剤の好ましいモル比を表す）は、めっき浴の典型的な外観を示し且つ非常に黒く不透明であった。気泡は幾らか確認されたが、浴１ほど多くはなかった。

浴３（表３の項目３ａ〜３ｄ（本発明）に関する）は、浴２とほぼ同じように見えたが、著しく強いガスの発生を示した。

より少ないホウ素系還元剤（５０ミリモル／ｌと１５０ミリモル／ｌ）を含有する比較浴１の変形を用いて繰り返した結果、１５分後に鉄ホウ素合金皮膜は全く基材上に生じなかった。

水性めっき浴中のホウ素系還元剤対第一鉄塩の比が１０モル当量対１モル当量であれば、鉄ホウ素合金皮膜の析出が迅速且つ確実に進行していることがはっきりとわかる（表３の「還元剤／Ｆｅのモル比」というコラム）。めっき浴も良好な安定性を示した。

第一鉄塩に対するホウ素系還元剤の比が浴１（表３の項目１ａ〜１ｄ）のように５当量であった場合、めっき速度は低い初期値で始まり、めっきは連続的に進行せず、約２０分後にほぼ完全にめっきが停止した。また、黒色粒子（おそらく鉄又は鉄塩析出物）の形成は、めっき浴の寿命が短いことを示す。このため、このような浴は鉄ホウ素合金皮膜の形成には適していない。

第一鉄塩に対するホウ素系還元剤の比が浴３（表３の項目３ａ〜３ｄ）のように１０当量を上回った場合、めっき速度は非常に低い初期値で始まり、それ以上増加しなかった。しかしながら、めっき浴は良好な安定性を示した。

Claims (15)

1. 鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっきのための水性めっき浴において、
   （ｉ）少なくとも１種の鉄イオン源；
   （ｉｉ）少なくとも１種のホウ素系還元剤；
   （ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤；
   （ｉｖ）少なくとも１種のｐＨ緩衝剤；及び
   （ｖ）少なくとも１種の塩基、
   を含み、
   その際、水性めっき浴のｐＨ値が１１以上であり且つ水性めっき浴中のホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が少なくとも６：１であり、
   水性めっき浴が、水性めっき浴中に存在する鉄イオンの量を基準として０．０１〜１０モル％の量で、ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択される還元性金属イオンの第２の供給源を含むか又は水性めっき浴が意図的に添加された更なる還元性金属イオンを全く含有しないことを特徴とする、前記水性めっき浴。
2. 少なくとも１種の鉄イオン源が水溶性第一鉄塩であることを特徴とする、請求項１に記載の水性めっき浴。
3. 少なくとも１種のホウ素系還元剤がアルカリ金属水素化ホウ素塩及びアミノボランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性めっき浴。
4. 少なくとも１種の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸又はこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
5. 鉄イオンの濃度が１０ミリモル／ｌ〜１２０ミリモル／ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
6. ホウ素系還元剤対鉄イオンのモル比が６：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
7. 少なくとも１種のｐＨ緩衝剤がホウ酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
8. ｐＨ値が１１〜１３の範囲にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
9. 鉄ホウ素合金皮膜の基板上への無電解めっき法であって、
   （ａ）基板を準備する工程、及び
   （ｂ）前記基板と請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性めっき浴とを接触させ、それによって鉄ホウ素合金皮膜を前記基板上に析出させる工程
   を含むことを特徴とする、前記方法。
10. 基板がいかなる犠牲陽極とも電気的に接続されていないことを特徴とする、請求項９に記載の鉄ホウ素合金皮膜の基板上への無電解めっき法。
11. 水性めっき浴及び／又はその周囲雰囲気から酸素を除去する工程を更に含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の鉄ホウ素合金皮膜の基板上への無電解めっき法。
12. 水性めっき浴及び／又はその周囲雰囲気を不活性ガスでパージしてそこから酸素を除去することを特徴とする、請求項１１に記載の鉄ホウ素合金皮膜の基板上への無電解めっき法。
13. 基板が、金属基板、ガラス基板、ケイ素基板及びプラスチック基板からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の鉄ホウ素合金皮膜の基板上への無電解めっき法。
14. 銅基板又は銅合金基板を使用することを特徴とする、請求項１３に記載の鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっき法。
15. ガラス基板、ケイ素基板又はプラスチック基板を工程（ａ）と工程（ｂ）の間に貴金属によって活性化することを特徴とする、請求項１３に記載の鉄ホウ素合金皮膜の無電解めっき法。

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