JP5806659B2 - オルガノシランカップリング剤 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、おそらくは、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカである場合の表面シラノール)間で確立され;
Xは、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X”官能基)を示し;
Wは、“Y”を“X”と連結させるのを可能にする二価の基を示す。
(HO)2 R1Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;そして、
mは、2以上の数である)。
・ジアゾジカルボキシレートに、下記の式(II)のメルカプタンを付加してチオヒドラジンを調製する工程:
R2‐SH
(式中、R2は、式(I)におけるのと同じ意味を有する);
・得られたチオヒドラジンを、下記の式(III)の第2のメルカプタンで置換する工程:
(R3O)2 R1 Si‐Z‐SH
(式中、R1およびZは、式(I)と同じ意味を有し;R3は、同一または異なるものであって、1〜6個の炭素原子を有する、好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる一価の炭化水素系基を示す);
・式(I)の目的オルガノシランを得ることを可能にする加水分解を、酸性媒質中で実施する工程。
上記オルガノシランをカップリング剤として試験するゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。
フランス規格NF T 43‐005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
測定は、フランス規格NF T 43‐005に従って130℃で実施する。時間の関数としての稠度測定指数(consistometric index)の変化は、分で表すパラメーターT5 (大ローターの場合)により上記規格に従って評価し、且つ稠度測定指数について測定した最低値よりも5単位高い稠度測定指数の増加(MUで表す)を得るのに必要な時間として定義したゴム組成物のスコーチ時間を判定するのを可能にする。
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互剪断における正弦応力に、10Hzの周波数で、標準温度条件(23℃)下に供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を、規格ASTM D 1349‐99に従って記録する。0.1%から50%範囲(外方向サイクル)、次いで、50%から0.1%範囲(戻りサイクル)である歪み振幅による走査を実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数(tanδ)である。戻りサイクルにおいて、観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)を、さらにまた、0.1%歪みと50%歪み値間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)を示す。
本発明の第1の主題は、下記の一般式(I)のオルガノシランである:
(HO)2 R1Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキル、シクロアルキルまたはアリールから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を示し;そして、
mは2以上の数であり、mは整数または分数である)。
好ましくは、mは、2に等しい。
有利には:
R1は、メチル、エチル、n‐プロピルおよびイソプロピルから、好ましくはメチルおよびエチルから選ばれ;
Zは、C1〜C18アルキレンおよびC6〜C12アリーレンから選ばれる。
もう1つの実施態様によれば、R1はメチルである。
好ましくは、R2は、1〜18個の炭素原子を有するアルキルから選ばれ、さらにより好ましくは、R2はオクチルである。
特に、(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールが挙げられ、その式(I)は、mが2に等しく、R1がメチルであり、Zがプロピレンであり、R2がオクチルである。
上記で詳述した式(I)のオルガノシランを得るための本発明に従う合成方法は、下記の工程を含む:
・ジアゾジカルボキシレートに、下記の式(II)のメルカプタンを付加してチオヒドラジンを調製する工程:
R2‐SH
(式中、R2は、式(I)におけるのと同じ意味を有する);
・得られたチオヒドラジンを、下記の式(III)の第2のメルカプタンで置換する工程:
(R3O)2 R1 Si‐Z‐SH
(式中、R1およびZは、式(I)と同じ意味を有し;R3は、同一または異なるものであって、1〜6個の炭素原子を有する、好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる一価の炭化水素系基を示す);
・式(I)の目的オルガノシランを得ることを可能にする加水分解を、酸性媒質中で実施する工程。
当業者であれば、そのようにして得られたオルガノシランジスルフィドに如何にしてイオウを付加してS2からSx (xは2よりも大きい)に至らせ得るかは理解していることに留意すべきである。
上述したように、本発明の化合物は、その二官能性故に、例えば、反応性ポリマーマトリックス(特にゴムマトリックス)とヒドロキシル化表面、特に、無機(例えばガラス繊維)または金属(例えば、炭素鋼またはステンレススチール線)表面を有する任意の材料との間に結合または接着を付与することを意図するカップリング剤としての有利な工業的用途を見出している。
下記の試験においては、本発明を、本発明に従う特定のオルガノシラン、即ち、(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールによって実施する。
収率を、母液の補完的結晶化によって70%に達し得る。
以下の試験を、次の方法で実施する:ジエンエラストマー(SBRとBRのブレンド)、少量のカーボンブラックを補充したシリカ、上記カップリング剤を、その後、1〜2分間混錬した後に、加硫系を除いた各種他の成分を、70%充填し約90℃の初期容器温度を有する密閉ミキサー内に導入する。その後、熱機械加工(非生産段階)を、約165℃の最高“落下”温度に達するまで1工程(約5分に等しい総混錬時間)で実施する。そのようにして得られて混合物を回収し、冷却し、その後、被覆剤(存在する場合)および加硫系(イオウおよびスルフェンアミド促進剤)を、50℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)において添加し、混ぜ合せた混合物を、約5〜6分間混合する(生産段階)。
III‐3.1 試験1
この試験の目的は、本発明に従うオルガノシランをカップリング剤として含む“標準”ゴム組成物の改良された特性(標準なる用語は、この場合、上記組成物がタイヤ用のゴム組成物において通常に使用する加硫系を含むことを意味するものと理解されたい)を、“標準”ゴム組成物ではあるが、補強用充填剤としてシリカを含むタイヤトレッド用のゴム組成物において一般的に使用するカップリング剤を使用するゴム組成物と比較して実証することである。
・組成物C1は、カップリング剤として化合物TESPT (商標名:“Si69”)を含有する対照“標準”組成物である、
・組成物C2は、カップリング剤として化合物TESPD (商標名:“Si266”)を含有する“標準”組成物である、
・“標準”組成物C3は、カップリング剤として本発明に従うオルガノシラン、即ち、(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールを含む。
対照組成物C1において使用する通常のカップリング剤はTESPTである。TESPTは、下記の構造式を有するビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Et = エチル)であることを思い起こされたい:
この試験の目的は、本発明に従うオルガノシランをカップリング剤として含む無亜鉛ゴム組成物の改良された性質を、亜鉛を含まないが補強用充填剤としてシリカを含むタイヤトレッド用のゴム組成物において通常に使用するカップリング剤を使用するゴム組成物と比較して実証することである。
組成物C1は、試験1による組成物と同一である、亜鉛(1.5phrのZnO)とカップリング剤としての化合物TESPT (商標名:“Si69”)とを含有する対照“標準”組成物である;
組成物C'1は、組成物C1に相応するが、亜鉛を含まない;
組成物C'2は、亜鉛を含まず、化合物TESPD (商標名:“Si266”)をカップリング剤として含む組成物であり、
組成物C'3は、亜鉛を含まず、本発明に従うオルガノシラン、即ち、(3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオールをカップリング剤として含む。
予期したとおり、表4を見るに、組成物C'1からの亜鉛の排除は、対照組成物C1と比較して、加工性の低下(ムーニー値の上昇)およびスコーチ時間T5の短縮、従って、スコーチ安全性の低下をもたらすことが観察されている。
組成物C'2は、許容し得るスコーチ時間T5を有するが、許容し得ない加工性の低下(ムーニー値の著しい上昇)有する。
(1) 25%のスチレン、59%の1,2‐ポリブタジエン単位および20%のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位を含むSSBR (Tg = −24℃);乾燥SBRとして表した含有量 (9%のMESオイルで増量したSBR、即ち、76phrに等しいSSBR+オイルの総量);
(2) 0.7%の1,2‐、1.7%のトランス‐1,4‐、98%のシス‐1,4‐を含むBR (Nd) (Tg = −105℃);
(3) Rhodia社からの微小真珠形の“Zeosil 1165MP”シリカ (BETおよびCTAB:約150〜160m2/g);
(4) TESPT (Evonik‐Degussa社からの“SI69”);
(5) TESPD (Evonik‐Degussa社からの“Si266”);
(6) (3‐(オクチルジスルファニル)プロピル)メチルシランジオール (合成生成物);
(7) N234 (Evonik‐Degussa社);
(8) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR””);
(9) ポリリモネン樹脂 (DRT社からの“Dercolyte L120”);
(10) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG);
(11) マクロ結晶性とミクロ結晶性オゾン劣化防止ワックスの混合物;
(12) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社);
(13) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”);
(14) ステアリン(stearine) (“Pristerene 4931”、Uniqema社);
(15) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
Claims (9)
- 下記の一般式Iのオルガノシラン:
(HO)2 R1Si − Z − Sm − R2
(式中、R1は、同一または異なるものであって、各々、1〜18個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキルから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
R2は、1〜30個の炭素原子を有する、線状または枝分れのアルキルから選ばれる一価の炭化水素系基を示し;
Zは、C 1 〜C 18 アルキレンおよびC 6 〜C 12 アリーレンから選ばれ;そして、
mは、2以上の数である)。 - mが、2に等しい、請求項1記載のオルガノシラン。
- 上記式中、R1が、メチル、エチル、n‐プロピルおよびイソプロピルから選ばれる、請求項1および2のいずれか1項記載のオルガノシラン。
- Zが、C1〜C10アルキレンから選ばれる、請求項3記載のオルガノシラン。
- R1が、メチルである、請求項3又は4記載のオルガノシラン。
- R2が、1〜18個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる、請求項3〜5のいずれか1項記載のオルガノシラン。
- mが2に等しく、R1がメチルであり、R2がオクチルであり、Zがプロピレンである、請求項3〜6のいずれか1項記載のオルガノシラン。
- 下記の工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項記載のオルガノシランの取得方法:
・ジアゾジカルボキシレートに、下記の式(II)のメルカプタンを付加してチオヒドラジンを形成させる工程:
R2‐SH
(式中、R2は、式(I)におけるのと同じ意味を有する);
・得られたチオヒドラジンを、下記の式(III)の第2のメルカプタンで置換する工程:
(R3O)2 R1 Si‐Z‐SH
(式中、R1およびZは、式(I)と同じ意味を有し;R3は、同一または異なるものであって、1〜6個の炭素原子を有するアルキルから選ばれる一価の炭化水素系基を示す);
・式(I)の目的オルガノシランを得ることを可能にする加水分解を、酸性媒質中で実施する工程。 - 請求項1〜7のいずれか1項記載のオルガノシランのカップリング剤としての使用。
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