JP6122292B2 - 高分子用オゾン劣化防止剤 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子用オゾン劣化防止剤、これを用いたオゾン劣化ゴム組成物、及びオゾン劣化タイヤに関する。
ゴムなどのポリマーには、耐オゾン性などの性能を付与する目的で老化防止剤などが一般に添加されている(特許文献1参照)。例えば、タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性、紫外線耐性の性能を維持しつつ、配合薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、フェニレンジアミン系老化防止剤(6C)やケトンアミン縮合物系老化防止剤(RD)が配合され、更に静的な亀裂を抑えることを目的として、ワックスも配合されている。
タイヤは、オゾン、紫外線又は酸素に曝されるとゴム中にラジカルが発生し、それに起因して劣化することが知られている。老化防止剤が発生したラジカルを速やかにトラップし無害化できれば、ラジカルのゴムの二重結合への反応やポリマー鎖の切断を防止でき、亀裂の発生、成長を抑制できると考えられる。そのため、従来から多量の老化防止剤を配合することで、特にオゾン劣化に由来する亀裂の発生、成長が抑制されている。
しかしながら、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムに、フェニレンジアミン系老化防止剤を配合した場合、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性には優れるものの、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など、熱的安定性が劣り、薬品由来の茶色への着色の問題もある。一方で、茶変色を嫌って、フェニレンジアミン系老化防止剤の配合量を抑制すると、ゴムの劣化が著しく、亀裂の発生、成長やゴム欠けなどの破壊現象を招きやすい。特に、走行頻度の高い車両に装着されたタイヤは、摩耗により新しいトレッドゴム表面が現れるため、茶変色の問題は大きくないが、走行頻度の少ない車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部には茶変色が発生し、外観上の問題が発生する。
また、サイドウォールは、常に同じゴム表面が現れ、茶変色を含む劣化履歴が蓄積され、タイヤの装着時に茶変色が外観上目立つため、トレッドよりも茶変色が問題になることが多い。サイドウォールに茶変色が生じると、ユーザーが市販の艶出しワックスなどをタイヤに後塗りする場合もあり、ワックスの種類によっては、老化防止剤のゴム表面への移行と揮発を促進させ、オゾン耐性を損ない、サイドウォールの亀裂を促進する可能性もある。このように、ゴムのオゾン劣化などを抑制する上で、公知の老化防止剤のみによる対策には問題がある。
特開平7−62156号公報
本発明は、前記課題を解決し、優れた耐オゾン性を付与できる高分子用オゾン劣化防止剤、これを用いたオゾン劣化ゴム組成物、及びオゾン劣化タイヤを提供することを目的とする。
本発明は、アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤に関する。
ここで、前記高分子がゴム、すなわち、前記高分子用オゾン劣化防止剤をゴム用オゾン劣化防止剤として好適に使用できる。
本発明は、ゴム成分100質量部に対して、前記高分子用オゾン劣化防止剤を0.5〜20質量部配合したオゾン劣化防止ゴム組成物に関する。
ここで、前記オゾン劣化防止ゴム組成物は、更に酸化亜鉛を含むことが好ましい。
前記オゾン劣化防止ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量%中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量が50〜100質量%で、トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用されることが好ましい。
また、前記オゾン劣化防止ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量が40〜100質量%で、サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記オゾン劣化防止ゴム組成物を用いて作製したオゾン劣化防止タイヤに関する。
本発明によれば、アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤であるので、該劣化防止剤をゴムなどのポリマー製品に添加することにより、優れた耐オゾン性を付与できる。
本発明の高分子用オゾン劣化防止剤は、アルミナからなるものである。本発明は、アルミナがゴムなどの高分子のオゾン劣化防止剤として効果的に機能することを見出したものである。アルミナは、いくつかの無機及び金属酸化物と同様、オゾンを表面で分解して酸素にする機能を有する。これをオゾンの接触分解法といい、一般にこの反応は熱分解よりも低温で起こる。従って、スチレン−ブタジエンゴムなどを含むトレッドゴム、ブタジエンゴムなどを含むサイドウォールなどにアルミナを配合することで、オゾン劣化に由来するクラック発生と成長、ゴム欠けを抑制できる。
また、耐オゾン性を効果的に向上できるため、特段、フェニレンジアミン系老化防止剤(6C)などの老化防止剤を増量しなくてもオゾン劣化に起因する亀裂の発生、成長を充分に抑制できる。そのため、充分な耐オゾン性を発揮させながら、茶変色の問題も防止できる。更に、従来と同等のゴム物性も維持でき、トレッドゴムやサイドウォールゴムに良好な物性を付与できる。
高分子用オゾン劣化防止剤を構成するアルミナとしては、α−アルミナ、又はγ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、無定形アルミナなどの活性アルミナなどが挙げられる。なかでも、耐オゾン劣化性の点から、活性アルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好ましい。ここで、活性アルミナとしては、示性式がAl・xHO(xは0〜3)で表される多孔質フィラーが挙げられる。アルミナに関しては、酸化アルミニウムの市販品を使用でき、活性アルミナとして市販されている比較的大きな比表面積を持つ酸化アルミニウムを使用できる。
アルミナは、耐オゾン劣化性の点から、平均粒径が3nm〜500μmの粒子であることが好ましく、5nm〜300μmの粒子がより好ましい。アルミナの平均粒径は、酸化物粒子の粒径を測定する通常の方法で測定でき、例えば、レーザー回折法により測定できる。平均粒径とは、質量累積粒度分布の50%径である。なお、平均粒径が50nm未満である場合は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察して、円相当直径を測定し、数平均の粒子径として求める。
アルミナの窒素吸着比表面積(NSA)は、耐オゾン劣化性の点から、好ましくは80〜600m/g、より好ましくは100〜400m/gである。
なお、アルミナのNSAは、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定できる。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物は、ゴム成分と、前述のアルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤とを含む。
ゴム成分としては、天然ゴム(NR)、ジエン系合成ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物をトレッドゴム用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用する場合、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含むゴム成分を使用することが好ましい。SBRとしては、特に限定されず、タイヤ工業の汎用品などを使用できる。
トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜80質量%である。50質量%未満では、ウェットグリップが低下する傾向がある。
トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、破壊エネルギーの点で、更に天然ゴム(NR)を配合することが好ましい。NRとしては特に限定されず、ゴム工業の汎用品を使用でき、具体的には、RSS#3、TSR20などが挙げられる。トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物をサイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用する場合、ブタジエンゴム(BR)を含むゴム成分を使用することが好ましい。BRとしては、タイヤ工業の汎用品を使用でき、具体的には宇部興産(株)製のBR150Bなどが挙げられる。
サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは50〜70質量%である。40質量%未満であると、耐オゾン性が低下する傾向がある。
サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、更に天然ゴム(NR)を配合することが好ましい。この場合、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは0〜60質量%、より好ましくは30〜50質量%である。NRはBRやSBRに比べて耐オゾン性が著しく低く、BRが少量、NRが多量の配合はポリマーの耐オゾン性が低くなるため、アルミナを添加しても所望の耐オゾン性を得ることが困難になる傾向がある。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物において、アルミナ(高分子用オゾン劣化防止剤)の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。0.5質量部では未満では、オゾン劣化防止効果が発揮されないおそれがある。また、該アルミナの配合量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。20質量部を超えると、破断伸び(EB)や破断強度(TB)など、破壊パラメータが低下するという問題が発生するおそれがある。
オゾン劣化防止ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系、ナフチルアミン系などのアミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、フェノール類(モノフェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、ヒンダードフェノール類、ポリフェノール類、チオビスフェノール類)、ベンゾイミダゾール類、チオウレア類、亜リン酸類、有機チオ酸類などの老化防止剤が挙げられる。
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、p−イソプロポキシジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、N,N−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
p−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N−4−メチル−2−ペンチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアリール−p−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル1,2−ナフチルアミンなどが挙げられる。
キノリン系老化防止剤(キノリン誘導体)としては、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
ハイドロキノン系老化防止剤(ハイドロキノン誘導体)としては、2,5−ジ−(tert−アミル)ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
フェノール系老化防止剤(フェノール類)に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、1−オキシ−3−メチル−4−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。チオビスフェノール系老化防止剤としては、4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)などが挙げられる。
ベンゾイミダゾール系老化防止剤(ベンゾイミダゾール類)としては、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤(チオウレア類)としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤(亜リン酸類)としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤(有機チオ酸類)としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できるという点から、p−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンがより好ましい。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物において、老化防止剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。0.2質量部未満では、添加による効果が得られない傾向がある。また、該老化防止剤の配合量は、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。6質量部を超えると、耐オゾン性に関しては必要量以上であり、また、茶変色の問題が発生するおそれもある。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物において、アルミナ(高分子用オゾン劣化防止剤)と老化防止剤の合計配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2.2質量部以上である。1.5質量部未満では、オゾン劣化防止効果が充分に得られないおそれがある。また、該合計配合量は、好ましくは25質量部以下、より好ましくは23質量部以下である。25質量部を超えると、破壊パラメータが低下したり、茶変色が生じるおそれがある。
オゾン劣化防止ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。これにより、耐オゾン性を向上できる。
ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックスや、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィン系ワックスがより好ましい。
ゴム成分100質量部に対して、ワックスの含有量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。0.1質量部未満では、有効な膜を形成できないおそれがある。該含有量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。5質量部を超えると、ゴム表面の変色を充分に抑制できないおそれがある。
オゾン劣化防止ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛はアルミナのオゾン分解助剤として効果的に機能する。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、酸化亜鉛1〜3号などが挙げられる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。1質量部未満では、オゾン分解助剤としての機能が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。10質量部を超えると、酸化亜鉛が分散しにくくなり、破壊エネルギーが低下するおそれがある。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、ゴムの強度を向上できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上である。10質量部未満であると、破壊エネルギー、グリップ性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。100質量部を超えると、分散性が低下する傾向がある。
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明のトレッド、サイドウォールなどに適用できるオゾン劣化防止ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のオゾン劣化防止タイヤは、上記オゾン劣化防止ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドやサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のBR150B
SBR:JSR(株)製のHPR355
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックE(N550)(NSA:41m/g)
アロマオイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
ステアリン酸:日油(株)製の椿
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
アルミナ:和光純薬工業(株)製の活性アルミナ(γ−アルミナ、平均粒径:75μm(1次粒子:TEMより)、NSA:220m/g)
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエース355
不溶性硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミサルファー(二硫化炭素による不溶物60%、オイル分10%)
加硫促進剤TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
<実施例及び比較例>
表1及び2に示す配合処方に従い、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、充填率が58%になるように(株)神戸製鋼製の1.7Lバンバリーに充填し、80rpmで140℃に到達するまで混練した。次に、得られた混練物に対して、硫黄及び加硫促進剤を配合し、得られた未加硫ゴム組成物を160℃で20分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を製造した。
得られた加硫ゴム組成物(加硫ゴム片、加硫ゴムシート)について下記の評価を行った。結果を表1、2に示す。
<試験方法>
(耐オゾン性)
JIS K 6259に準拠し、加硫ゴム片(長さ60mm×幅10mm×厚み2.0mm)を30%伸張させ、オゾン濃度50pphmにて24時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った(雰囲気温度40℃)。また、同JIS規格に準拠し、オゾン濃度50pphm、雰囲気温度40℃にて、24時間、0〜20%で往復運動伸長させて動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。
◎:クラックの発生なし
○:微細なクラック発生
△:クラックあり
×:大きなクラックあり
(破壊試験)
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び/2により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。
(破壊エネルギー指数)=(各配合の破壊エネルギー)/(比較例1又は3の破壊エネルギー)×100
(ウェットグリップ性能)
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度0℃、初期歪み10%、動歪み0.5%の条件下で各配合の損失正接(tanδ)を測定し、比較例1の損失正接tanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
(ウェットグリップ指数)=(各配合のtanδ)/(比較例1のtanδ)×100
(黒色度)
オゾン50pphm、40℃で1週間放置した後の加硫ゴム片について、黒色度を色差計を用いて測定し、変色(白変及び茶変)を下記基準で評価した。
5:変色なし
4:若干変色
3:変色部位が全体の半分未満
2:変色部位が全体の半分以上
1:全面的に変色
Figure 0006122292
Figure 0006122292
表1のトレッドゴムにおいて、活性アルミナを添加していない比較例1に比べ、所定量添加した実施例1〜4では、破壊エネルギー指数が実用的に問題のない85以上を維持しながら、耐オゾン性が向上し、優れたウェットグリップ性能も得られた。多量の活性アルミナを添加した比較例2では、良好な耐オゾン性が得られるものの、破壊エネルギーの悪化が見られた。表2のサイドウォールでも破壊エネルギー、耐オゾン性に同様の傾向が見られた。更に表1〜2の実施例のトレッドゴム、サイドウォールゴムでは、ゴム表面の変色(白色化、茶色化)も充分に抑制できた。

Claims (6)

  1. ゴム成分100質量部に対して、γ−アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤を0.5〜20質量部配合したタイヤのトレッド又はサイドウォール用ゴム組成物。
  2. 前記高分子がゴムである請求項1記載のタイヤのトレッド又はサイドウォール用ゴム組成物。
  3. 更に酸化亜鉛を含む請求項1又は2記載のタイヤのトレッド又はサイドウォール用ゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分100質量%中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量が50〜100質量%で、タイヤのトレッド用ゴム組成物として使用される請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤのトレッド又はサイドウォール用ゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量が40〜100質量%で、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物として使用される請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤのトレッド又はサイドウォール用ゴム組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤのトレッド又はサイドウォール用ゴム組成物を用いて作製したオゾン劣化防止タイヤ。
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