JP5449688B2 - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。

最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（特許文献１〜３等参照）。

アルカリ現像型の感光性組成物は、現在、実際のプリント配線板の製造においてソルダーレジストとして大量に使用されている。それを用いたソルダーレジストの形成方法としては、回路形成された基板にソルダーレジスト層を塗布・乾燥し、次いでフォトツールを真空密着して露光する接触露光が主流となっている。
このとき、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪いと、塗膜にフォトツールが密着してしまい、フォトツールが剥離できないという不具合や、あるいは基板から乾燥塗膜が剥がれてしまうという不具合があった。乾燥塗膜の指触乾燥性を改善する方法としては、光硬化性樹脂以外の他の樹脂、例えばフェノキシ樹脂を感光性組成物に添加することが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような樹脂を感光性組成物に添加した場合、乾燥塗膜の指触乾燥性は改善することができるが、反面、現像性に劣り、乾燥後、露光・現像できるまでの時間（乾燥管理幅）が短いという問題があった。

また、キャリアフィルム上に乾燥塗膜を形成したドライフィルムタイプのソルダーレジストの場合、キャリアフィルム越しにフォトツールを重ねて露光するので、上記のようなフォトツールに密着するという不具合はない。しかしながら、ドライフィルムタイプのソルダーレジストは、回路の形成された凹凸のある配線板上に真空加熱してラミネートする際、指触乾燥性が悪いものは真空減圧が充分でない状態で基材と張り付いてしまい、ラミネート後に回路間に泡が残存するという不具合があった。
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲） 特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１３８６５５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、乾燥後の塗膜が指触乾燥性に優れ、接触露光を行っても、露光時にフォトツールの張り付き等の問題のない光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、セルロースエステル誘導体と、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、前記セルロースエステル誘導体の配合割合が、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
好適な態様においては、上記セルロースエステル誘導体は溶剤可溶性であり、また、セルロースエステル誘導体のガラス転移温度Ｔｇは７０℃以上であることが好ましい。さらに、光硬化性熱硬化性樹脂組成物はアルカリ現像性であることが好ましい。

前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状形態であってもよく、またドライフィルムの形態であってもよい。光硬化性熱硬化性のドライフィルムは、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる。

また、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物が提供される。
さらに本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを、光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。あるいはまた、セルロースエステル誘導体とカルボキシル基含有樹脂が含まれる硬化皮膜を有するプリント配線板であって、前記セルロースエステル誘導体の配合割合が、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とするプリント配線板が提供される。尚、本発明において、プリント配線板とは、電気絶縁性基板の表面に、スクリーン印刷法やフォト・エッチング法などの印刷技術を用いて、導体パターンを形成した基板を指し、リジット配線板及びフレキシブル配線板がある。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、セルロースエステル誘導体を含有していることにより、乾燥後の塗膜の指触乾燥性に優れ、接触露光を行っても、露光時にフォトツールの張り付き等の問題がなく、しかも、フェノキシ樹脂を添加した場合とは異なり、現像性に優れ、乾燥後、露光・現像できるまでの時間（乾燥管理幅）が長いという利点を有する。
従って、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。

前記したように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性に優れた乾燥塗膜を得られるようにして、接触露光時のフォトツールの張り付き等の問題を解消するために、セルロースエステル誘導体を含有することを特徴としているが、他の光硬化成分等は従来公知の各種成分を含有することができる。以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

（Ａ）セルロースエステル誘導体
本発明に用いられるセルロースエステル誘導体（Ａ）は、有機溶剤に可溶であり、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物が好ましい。セルロースエステル誘導体としては、後述するようなセルロースエステルなどが挙げられる。

さらに好ましいセルロースエステル誘導体としては、セルロースの持つヒドロキシル基を有機酸によりエステル化したセルロースエステルであり、具体的には、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素又は有機酸エステル基を表し、水素及び有機酸エステルの中から選ばれる少なくとも２種以上から構成される。ｎは１以上の整数であり、その上限は後述する分子量から規制される。）
上記式（１）で示されるセルロースエステルにおいて、セルロース樹脂に対するヒドロキシル基含有量は０〜６ｗｔ％、有機酸エステルとして、アセチル基含有量は０〜４０ｗｔ％、プロピオニル基又は／及びブチリル基含有量は０〜５５ｗｔ％の範囲が好ましい。ここでいう「ｗｔ％」とは、セルロースの重量に対する水素又は有機酸エステルの重量％である。

このようなセルロースエステルの市販品としては、セルロースアセテートとして、ＣＡ−３９８−３、ＣＡ−３９８−６、ＣＡ−３９８−１０、ＣＡ−３９８−３０、ＣＡ−３９４−６０Ｓなど、セルロースアセテートブチレートとして、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−２０ＢＰ、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−１７１−１５など、セルロースアセテートプロピオネートとして、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５、ＣＡＰ−４８２−２０（上記セルロース誘導体はいずれもイーストマン社製の商品名）などが挙げられる。これらの中でも、溶剤への溶解性の観点からセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、さらに臭気の観点からセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。

セルロースエステル誘導体の数平均分子量は特に制限は無いが、好ましくは５０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子量が前記範囲よりも小さい場合、目的とする指触乾燥性（タックフリー性）を得られ難く、一方、前記範囲より大きい場合、溶剤への溶解性、相溶性が悪くなり易いので好ましくない。

また、セルロースエステル誘導体のガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、２００℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは1００℃以上、１８０℃未満である。ガラス転移温度が７０℃未満である場合、充分なタックフリー性を得ることが困難であり、一方、２００℃以上である場合、硬化塗膜の耐折性を損なう恐れがある。
尚、本発明書でいうガラス転移温度Ｔｇは、熱機械分析（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．５ ＤＳＣ法」に記載される方法に準じて測定したガラス転移温度をいう。

本発明で使用するセルロースエステル誘導体は、天然物由来であることが、化石燃料枯渇の側面から好ましい。さらに、本発明のセルロースエステル誘導体に用いる出発原料は、再生パルプなどリサイクル品からの製造も可能であり、ＣＯ_２削減の環境側面からも好ましい組成物を提供できる。

また、本発明に使用するセルロースエステル誘導体が高軟化点であっても、得られる光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性のソルダーレジストとしての現像性に問題ない、という全く予想もしない効果が得られた。さらに感度の低下もなく、溶剤可溶性であるため画像のキザつきもなく、電気特性、はんだ耐熱性も問題なかった。

前記したようなセルロースエステル誘導体（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。セルロースエステル誘導体（Ａ）の配合量は、後述するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、２〜４０質量部の範囲が適当である。セルロースエステル誘導体（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、タックフリー性等に優れた可撓性の硬化皮膜の形成が困難となり、一方、５０質量部を超えるとその硬化物の機械的特性が低下し易くなるので好ましくない。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、前記した特性を示すものであれば特定の構成成分に限定されるものではなく、基本的に光硬化性成分及び熱硬化性成分を含む種々の態様が考えられるが、アルカリ現像性のソルダーレジストの場合には、一般に、セルロースエステル誘導体（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）及びエポキシ化合物等の熱硬化性成分（Ｅ）、さらに必要に応じて熱硬化触媒、フィラー、有機溶剤等を含有し、これらの各成分の種類、配合量等を組み合わせることにより、前記した特性の硬化物を得ることができる。どのような種類の成分、配合量等の組合せによって前記した特性の硬化物を得ることができるかについては、当業者にとって、後述する実施例及び比較例を参考にして、適宜試験によって確認することは容易であるので、詳細な説明は省略するが、以下に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の主要な構成成分について簡単に説明する。

（Ｂ）カルカルボキシル基含有樹脂
本発明のセルロース誘導体含有光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基を有する公知慣用の樹脂化合物が使用できる。カルボキシル基含有樹脂としては、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）や、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物、及びジオール化合物の重付加反応により得られる感光性のカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生成した水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生成した水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。

（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）上記樹脂（１）〜（８）にさらに分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記したようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。

また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能（指触乾燥性）が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
尚、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、上に列挙したものに限らず使用することができ、また、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｃ）としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（２）で示される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられ、市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等や、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９などが挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（式中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ^２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。

このような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が望ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下したりするので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）の塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
尚、前記一般式（２）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内であることが望ましい。

さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、上述した化合物以外の光重合開始剤や、光開始助剤及び増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、３級アミン化合物等を挙げることができる。

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。

アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。

ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。

３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。

前記した他の光重合開始剤の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。光硬化性熱硬化性樹脂組成物中にチオキサントン化合物が含まれることは、深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合割合としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。チオキサントン化合物の配合割合が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。

３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な光硬化性熱硬化性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合割合としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合割合が０．１質量部未満であると、充分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を、アルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる

前記したような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

（Ｅ）熱硬化性成分
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（Ｅ）を加えることができる。特に好ましい熱硬化性成分（Ｅ）は、分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性化合物である。

このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）、分子中に２つ以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）などが挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｅ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にあることが望ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）の配合量が０．６当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。

前記したような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が使用できるが、無機フィラー、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色フィラーとして酸化チタンを加えることにより白色レジストとしてもよい。これらのフィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。

これらフィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

また、本発明に係る光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はこのドライフィルムは、銅上にて光硬化されることにより硬化物となる。光硬化は紫外線露光装置によっても可能であるが、波長が３５０〜４１０nmのレーザー光により硬化させることもできる。

具体的には、以下のようにしてドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板が形成される。すなわち、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを、光硬化性熱硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、レジストパターンが形成される。さらに熱硬化成分（Ｅ）を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と、分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分（Ｅ）を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

以上のように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、レーザー直接描画装置（レーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を使用することができる。尚、活性エネルギー線として最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

樹脂合成例
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６］１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ｂ−１ワニスと称す。

実施例１〜８及び比較例１、２
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、いずれの組成物も１５μｍ以下であった。
尚、比較例１及び２は本発明で用いるセルロースエステル誘導体を配合していない例である。

前記表１中の各成分の詳細は、下記表２に示すとおりである。

性能評価:
＜感度＞
銅厚３５μｍの銅ベタ基板をジェットスクラブ研磨後、水洗、乾燥し、スクリーン印刷法により、表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、ステップタブレット（コダックＮｏ．２）を介して、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａで６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットの段数を感度として評価した。

＜指触乾燥性＞
表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製（ＨＭＷ−ＧＷ２０）で１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。

＜乾燥管理幅＞
表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で前面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥した。乾燥開始後、２０分から７０分までの間、１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａで６０秒間現像し、残渣が残らない最大許容乾燥時間を乾燥管理幅とした。

＜ブレイクポイント＞
表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で前面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥した。乾燥後、室温まで放冷し、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で全面露光した。この時、基板の半分を遮光フィルムにより遮光した。露光後、この基板の未露光部を現像（３０℃、０．２ＭＰa、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）するのに必要な時間をブレイクポイントとした。

特性試験：
塗膜特性評価基板の作製：
表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でソルダーレジストパターンを露光し、現像(３０℃、０．２ＭＰa、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液)を行い、レジストパターンを得た。この基板を１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱して硬化後、ＵＶコンベア炉にて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、塗膜特性評価基板を得た。得られた評価基板に対して、以下のような特性評価試験を行った。

＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を２６０℃のはんだ槽に６０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄後、テープピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれを評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれが認められない。
△：回路の際がわずかに剥がれる。
×：回路に関係なく全体的に剥がれる。

＜無電解金めっき耐性＞
評価基板に、市販品の無電解ニッケル浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、目視により、めっき液の染み込みの有無を確認した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれを評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが認められない。
△：剥がれは無いが、染み込みが見られる。
×：回路の際が剥がれる。

評価結果を表３に示す。

上記表３に示される結果からわかるように、本発明のセルロースエステル誘導体（Ａ）を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性熱硬化性樹脂組成物と比較して感度、乾燥管理幅、はんだ耐熱性、金めっき耐性の低下を引き起こすことなく、乾燥後の指触乾燥性に優れるため、ネガフィルム等の張り付きが無く、光硬化性熱硬化性樹脂組成物として有用である。尚、フェノキシ樹脂を含有する比較例２の場合、指触乾燥性は良好であったが、乾燥管理幅が短く、現像性にも劣っていた。

Claims (8)

1. セルロースエステル誘導体と、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記セルロースエステル誘導体の配合割合が、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
2. セルロースエステル誘導体が溶剤可溶性であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
3. セルロースエステル誘導体のガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
4. アルカリ現像性であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルム。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又は前記請求項５記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
7. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又は前記請求項５記載のドライフィルムを、光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
8. セルロースエステル誘導体とカルボキシル基含有樹脂が含まれる硬化皮膜を有するプリント配線板であって、
   前記セルロースエステル誘導体の配合割合が、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とするプリント配線板。