JP4197177B2 - ブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、ブラックマトリックスの形成方法、ブラックマトリックス及びそのブラックマトリックスを有するプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Description

本発明は、ブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物に関する。また、該組成物を用いた感光性フィルム、ブラックマトリックスの形成方法、ブラックマトリクス及びそのブラックマトリックスを有するプラズマディスプレイパネルに関する。

現在、フラットパネルディスプレイとして、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンス、発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）等が知られている。

これらのディスプレイをカラー化したカラーディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑の光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。かかるカラーディスプレイにおいては、コントラストおよび色純度の低下を防止するためにブラックマトリックスが形成されている。このブラックマトリックスは、当然、遮光性に優れていることが要求される。

特にＰＤＰは、構造が比較的簡単で大型化が容易な上に、自発光型で表示品位が高く、かつカラー表示も可能なことから大いに注目を集め、その大型化、高精密化が求められており、そのため多数の提案がなされている。かかるＰＤＰは、一般的には対向配置された基板の表面に絶縁材料からなる隔壁が設けられて多数の表示セルに区画され、そのセル内に蛍光体層が形成され、各セルを囲むようにパターン電極が設けられてなる。その画面表示は、前記パターン電極への電圧印加によりプラズマ放電を発生させ、このプラズマ放電による紫外線の作用で前記各発光体層を発光させることにより実現される。そのために、前記基板やセル内にはプラズマを発生させるための電極、抵抗体、誘電体等が設けられている。このＰＤＰを高精密化するにはそれを構成する隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスを高精密に作成する必要がある。

従来、前記ブラックマトリックスの形成には、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイパネル等のブラックマトリックスの形成に使用されている遮光膜形成用感光性樹脂組成物が用いられていた。しかし、ＰＤＰの製造においては高温焼成工程があり、この工程で遮光膜形成用感光性樹脂組成物中に含有されるカーボンブラックが分解し、満足できるブラックマトリックスの形成は困難であった。そこで、遮光性材料として、銅の酸化物と、鉄等の他の金属酸化物とを配合した遮光膜形成用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ブラックマトリックスの形成を目的としたものではないが、低融点ガラスを含有し、焼成後に黒色に変化することを特徴とする感光性ペーストも公開されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平９−１６０２４３号公報 特開２０００−３４７３９４号公報

しかしながら、技術的要求の高度化により微細なブラックマトリクスパターンを形成する必要があり、特許文献１のような樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成すると、すでに黒微粒子を含有しているので光透過性が低く、要求される微細なブラックマトリクスパターンを形成することは困難であった。

また、特許文献２では黒色に変化する特性を例えば有機金属化合物ニッケルアセチルアセトナートのような焼成により黒色の酸化物に変換する化合物を用いて達成しているので高価であり、より安価なものが求められていた。また、これらの銅、鉄、コバルトなどの２価以上の金属を金属粉末として使用した場合は側鎖にカルボキシル基を有するポリマーとゲル化してしまうので塗布パターニングができないという問題があった。

本発明者らは、上記課題を解決するために、まずパターニング時には透明性を有し、微細なパターニングを形成することができ、かつ安価に入手可能な物質について検討を行なったところ、上記有機金属化合物の替わりに酸化により黒色化する金属粉末を使用すればよいのではないかとの考察を得た。そこで、実際に実施してみたところ、酸化により黒色となる特性を有する銅、鉄、コバルトなどのイオン価数が２以上の金属の粉末は、組成物中の感光性成分として用いられるカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーとゲル化して塗布パターニングができなくなるという問題が生じた。そこで、発明者らは、イオン価数が２以上の金属の粉末を使用した場合であってもゲル化しないという特性を有する感光性樹脂について検討を行ない、さらに、水による現像が可能であるという特性についても検討を行なった。その結果、酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末と特定の樹脂成分とを組み合わせることで上記課題を解決し得ることを見出すに至った。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ブラックマトリックスの形成に用いられる光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末と、（Ｂ）（ｉ）水溶性セルロース誘導体と、（ｉｉ）光重合性単量体と、（ｉｉｉ）ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂と、（ｉｖ）光重合開始剤とからなる有機成分とを含有するブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物である。

また、本発明の感光性フィルムは、上記光硬化性樹脂組成物を成膜化して得られる感光性ペースト膜と、この感光性ペースト膜を保護する保護フィルムからなる。

また、本発明のブラックマトリックスは、上記感光性ペースト膜がパターニング後に焼成により硬化されてなる光学密度（ＯＤ）が３．０以上である。

また、本発明のブラックマトリックス形成方法は、上記光硬化性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性ペースト膜を形成する感光性ペースト膜形成工程と、上記感光性ペースト膜を露光した後、水で現像処理を施して、上記基板上に所定のパターンを形成するパターン形成工程と、上記パターン形成工程で得られたパターンを酸素存在下、１０００℃以下の温度で焼成することによって、硬化させるとともに酸化して黒色化させるパターン焼成・黒色化工程と、を有するブラックマトリックス形成方法である。

また、本発明のプラズマディスプレイは、上記ブラックマトリックス形成方法を用いて形成されたブラックマトリックスを有する。

本発明により、水現像可能で、微細なパターンを形成することができ、かつ十分な黒色を有するブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物を安価に提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ブラックマトリックスの形成に用いられる光硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末と、（Ｂ）（ｉ）水溶性セルロース誘導体と、（ｉｉ）光重合性単量体と、（ｉｉｉ）ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂と、（ｉｖ）光重合開始剤とからなる有機成分とを含有する。

本発明に用いられる酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属としては、パターン形成後の焼成処理による酸化によって黒色化するのであれば特に限定されないが、銅、鉄、コバルトが好ましく、中でも銅がより好ましい。ブラックマトリックスは、絶縁性であることが好ましく、銅を用いた場合、酸化により得られた酸化銅は、絶縁性であるためより好ましい。また、銅は低価格であり、購入しやすい点からも好ましい。これら（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

上記金属粉末の形状としては、具体的には例えば、粒状、球状、フレーク状などが挙げられるが、特にこれらに限定されず、他の形状でもよい。上記金属粉末は、単独の形状のみの金属粉末を用いてもよいし、２種以上の形状の金属粉末を混合したものを用いてもよい。上記金属粉末の粒径は、平均粒径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。平均粒径が１００μｍを超えると、微細で高精度のパターンを形成することが困難となり、平均粒径が０．０１μｍ未満では、光が乱反射を起こし、パターン光を通さなくなるためである。

本発明に用いられる有機成分は、（ｉ）水溶性セルロース誘導体と、（ｉｉ）光重合性単量体と、（ｉｉｉ）ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂と、（ｉｖ）光重合開始剤とからなる。

上記（ｉ）水溶性セルロース誘導体としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を混合して用いてもよい。

また、上記（ｉｉ）光重合性単量体としては、公知の光重合性単量体でよく特に限定されないが、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。

（ｉｉｉ）ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂としては、ヒドロキシル基を有するモノマーを主要な共重合性モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得た共重合体が挙げられる。上記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができ、また、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜１０のグリコールとのモノエステル化物やグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルアクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルメタクリレート、２―ヒドロキシ―３−フェノキシプロピルアクリレートなどのエポキシエステル化合物を挙げることができる。

上記ヒドロキシル基を有するモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエンなどのスチレン類などが好ましく挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなども用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂を含有することで、耐現像性が向上し、精度の高い画像が形成できる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中の（ｉ）水溶性セルロース誘導体と（ｉｉ）光重合性単量体との比率は２つの成分の総和１００質量部に対し、（ｉ）水溶性セルロース誘導体が１０〜５０質量部、（ｉｉ）光重合性単量体が９０〜５０質量部、好ましくは（ｉ）水溶性セルロース誘導体が２０〜４０質量部、（ｉｉ）光重合性単量体が８０〜６０質量部、さらに好ましくは（ｉ）水溶性セルロース誘導体が２５〜３５質量部、（ｉｉ）光重合性単量体が７５〜６５質量部の範囲がよい。各成分が前記範囲内であることで必要なパターン形成精度が得られ、活性光線に対する十分な透過性が得られる。例えば、（ｉｉ）光重合性単量体が５０質量部以上であることで、現像時に必要な光重合性が得られ、実用上十分な画像形成能が得られる。また、光重合性単量体が９０質量部以下であることで、微細な画像の解像性が向上する。

また、（ｉ）水溶性セルロース誘導体と（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂の比率は、２つの成分の総和１００質量部に対し、（ｉ）水溶性セルロース誘導体が３０〜９０質量部、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂が７０〜１０質量部、好ましくは（ｉ）水溶性セルロース誘導体が４０〜８０質量部、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂が６０〜２０質量部、さらに好ましくは（ｉ）水溶性セルロース誘導体が５０〜７０質量部、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が５０〜３０質量部の範囲がよい。各成分が前記範囲内であることで必要なパターン形成精度が得られ、活性光線に対する十分な透過性が得られる。例えば、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂が１０質量部以上の場合、現像耐性が向上する。９０質量部以下の場合、現像性が向上し、現像残渣の発生が防止できる。

（ｉｖ）光重合開始剤としては、一般に知られているものを用いることができ、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、ケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的な例として２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビスートリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体などを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上を組合せても使用できる。

上記（ｉｖ）光重合開始剤は、（ｉ）水溶性セルロース誘導体と（ｉｖ）光重合性単量体の総和１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲が好適に用いられる。（ｉｖ）光重合開始剤が０．１質量部以上の場合、実用に十分な硬化性が得られる。また、（ｉｖ）光重合開始剤が１０質量部以下の場合、開始剤の過剰吸収による底部硬化不良を防止できる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーを有さない。従って、イオン価数が２以上の金属の粉末を使用した場合であってもゲル化を引き起こさない。また、水で現像可能であるため、環境に対して影響が少ない。さらに、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物に比べて保存安定性に優れる。組成物中に含まれる酸成分が少ないためと考えられる。

上記に加えて、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。

上記増感剤は、感度を向上させるために添加されるが、その具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられ、それらを１種または２種以上使用することができる。

また、重合禁止剤は保存時の熱安定性を向上させるため添加されるが、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。

さらに、基板への追従性向上のための可塑剤としては、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられる。

消泡剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられ、ペーストあるいは、フィルム中の気泡を減少させ、焼成後の空孔を減少させることができる。

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、結着剤として（Ｃ）ガラス粉末を含有してもよい。（Ｃ）ガラス粉末は、露光光源に対して必要な透明性を満たすものであれば特に限定はない。（Ｃ）ガラス粉末としては、具体的には、例えばＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末が挙げられる。

（Ｃ）ガラス粉末の粒子径は、作製するパターンの形状によるが、平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍが好適に用いられる。平均粒径が１０μｍを超えると、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため好ましくなく、平均粒径が１μｍ未満では焼成時に微細な空洞が形成され絶縁不良発生の原因となり好ましくない。この（Ｃ）ガラス粉末の形状としては、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状等が挙げられ、その単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中の（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末と（Ｂ）有機成分との比率は、光硬化性樹脂組成物の総和１００質量部に対し、（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末が６０〜９０質量部、（Ｂ）有機成分が１０〜４０質量部、好ましくは（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末が６５〜８５質量部、（Ｂ）有機成分が３５〜１５質量部、より好ましくは（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末が７０〜８０質量部、（Ｂ）有機成分が３０〜２０質量部である。（Ｂ）有機成分が１０質量部以上であることで実用上十分な光重合性が得られ、十分な画像形成ができる。一方、（Ｂ）有機成分が４０質量部以下であることで焼成後のパターン剥離の発生を抑えられ、好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤に溶解又は分散させて調製される。使用する溶剤としては、（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末との親和性と、（Ｂ）有機成分の溶解性とが良好であり、硬化性樹脂組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであればとくに限定されない。かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどのエーテル系エステル類などを例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶剤の含有割合は、硬化性樹脂組成物の粘度を好適な範囲に維持するため、（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末と（Ｂ）有機成分の総和１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部、２５〜３５質量部が最も好ましい。

本発明の感光性フィルムは、以下のようにして作製される。
まず、上記光硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚が１０〜５０μｍとなるように成膜化（塗布および乾燥）して感光性ペースト膜を作成する。使用する支持フィルムとしては、例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルム等が挙げられる。この支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理を行なってもよい。また、塗布に当たっては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いるのがよい。特にロールコーターは膜厚の均一性に優れ、厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。

次に、この感光性ペースト膜の未使用時に感光性ペースト膜を安定に保護するため保護フィルムを貼着し、感光性フィルムを得る。この保護フィルムとしては、例えば、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた、ブラックマトリックスの形成方法を説明する。基板上に塗布又は転写で形成した硬化性樹脂組成物層に紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性光線をマスクを介して照射することにより画像露光する。次いで、水を用いて現像処理を施し、未照射部を溶解除去して基板上にパターンを形成し、焼成する。または、マスクなしで全面露光し現像処理することなくパターンを形成し、それを酸素存在下で焼成・黒色化してブラックマトリックスを形成する。

より高精度のパターンを形成する場合には、上記感光性フィルムを用い、先ず感光性フィルムから保護フィルムを除き、基板に感光性ペースト膜を転写し、画像露光又は全面露光した後、支持フィルムを除去する。次いで、画像露光した感光性ペースト膜の場合は、現像処理に供してパターンを形成する。全面露光した感光性ペースト膜の場合は、現像処理することなく硬化被膜を形成し、酸素存在下で焼成する。

前記基板としては、例えば、ガラス基板、該ガラス基板上にバス電極等の電極を設けた基板、セラミック基板などが挙げられる。また、感光性ペースト膜の転写においては、感光性ペースト膜を基板表面に重ね合わせ、ホットロールラミネーターなどにより熱圧着するのが好ましい。熱圧着は、基板の表面温度を８０〜１４０℃に加熱し、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ²、移動速度０．１〜１０．０ｍ／分の範囲で行うのが好ましい。前記基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃の範囲が選択される。さらに、露光で使用される放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などを使用することができる。

上述したように現像処理は、（ｉ）水溶性セルロース誘導体成分を有するので水で行なうことができる。水の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。この範囲を外れると現像性が低下し、現像残渣が発生するためである。また、現像処理においては、感光性ペースト膜の特性に応じて、現像時間、現像温度、現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法等）、現像装置などを適宜選択することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、水で容易に現像ができ、有機溶剤やアルカリ水溶液による環境問題や人体への悪影響がなく、かつ十分な黒色を有するブラックマトリックスを形成することができる。

上記焼成に使用される温度としては、（Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属の粉末を十分に黒色化させ、かつ（Ｂ）有機成分が焼失させる温度であればよい。具体的には、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜６００℃の温度範囲である。４００℃未満だと（Ｂ）有機成分が消失せず、１０００℃を超えると金属によっては（例えば、銅など）、一旦黒色になった金属がさらに別の色に変色するためである。焼成時間は、温度によって異なるが、例えば常温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し５００〜６００℃で焼成する場合は１０〜１２０分間である。

上記方法によって得られた本発明のブラックマトリックスは、光学密度（ＯＤ値）が３．０以上であることを特徴とする。

本発明のブラックマトリックスは、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬ、無機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種のディスプレイを作成する材料として用いられるが、特にＰＤＰに好適に使用できる。

本発明のＰＤＰは、上記光硬化性樹脂組成物からなるブラックマトリックス形成方法により得られたブラックマトリックスを含む。本発明のＰＤＰは通常のＰＤＰ製造方法で製造される。具体的にはガラス基板などの基板上に隔壁、電極、抵抗体、誘電体層、蛍光体、カラーフィルターから選ばれる構成要素を公知方法で形成し、ブラックマトリックスは上記光硬化性樹脂組成物からなるブラックマトリックス形成方法により形成することでＰＤＰを製造する。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）水現像型レジスト組成物の調整
（ｉ）水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２質量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（質量％）共重合体（Ｍｗ＝４００００）１４質量部、光重合単量体として２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート（商品名：ＨＯ−ＭＰＰ、共栄社化学（株）社製）６３質量部、光重合開始剤
として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ−６５１、チバガイギー社製）１．０質量部及び溶剤として３−メトキシ３−メチルブタノール１００質量部をかきまぜ機で３時間混合することにより、水現像型レジスト組成物を調整した。

（２）光硬化性樹脂組成物の調整
上記（１）で調整した水現像型レジスト組成物（固形分５０％）５０質量部と銅粉末（平均粒径１μｍ）７５質量部とを混練りすることで光硬化性樹脂組成物を調整した。

（３）感光性フィルムの製造
上記（２）で調整した光硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ１６μｍの感光性ペースト膜を支持フィルム上に形成した。次に感光性ペースト膜上に２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性フィルムを製造した。

（４）感光性フィルムの評価
上記（３）で製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性ペースト膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、パターンを形成した。密着性を評価したところ、残った最小線幅は３０μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、台形のパターン形状が得られた。
パターン焼成後の形状安定性と黒色度を評価するため、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱し、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行った。その結果、矩形の良好なパターン形状を有し、ＯＤ値３．５の充分な黒さを有するブラックマトリックスが形成された。

〔実施例２〕
銅粉末を鉄粉末（平均粒径１μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性フィルムを製造した。製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性ペースト膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、パターンを形成した。密着性を評価したところ、残った最小線幅は３０μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、台形のパターン形状が得られた。
パターン焼成後の形状安定性と黒色度を評価するため、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱し、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行った。その結果、矩形の良好なパターン形状を有し、ＯＤ値３．５の充分な黒さを有するブラックマトリックスクが形成された。

〔実施例３〕
銅粉末をコバルト粉末（平均粒径１μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性フィルムを製造した。製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性ペースト膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、パターンを形成した。密着性を評価したところ、残った最小線幅は３０μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、台形のパターン形状が得られた。
パターン焼成後の形状安定性と黒色度を評価するため、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱し、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行った。その結果、矩形の良好なパターン形状を有し、ＯＤ値３．５の充分な黒さを有するブラックマトリックスクが形成された。

〔実施例４〕
アクリル樹脂としてイソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝９０／１０（質量％）共重合体（Ｍｗ＝７００００）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性フィルムを製造した。製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性ペースト膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、パターンを形成した。密着性を評価したところ、残った最小線幅は３０μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、台形のパターン形状が得られた。
パターン焼成後の形状安定性と黒色度を評価するため、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱し、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行った。その結果、矩形の良好なパターン形状を有し、ＯＤ値３．５の充分な黒さを有するブラックマトリックスクが形成された。

〔実施例５〕
実施例１の（１）で調整した水現像型レジスト組成物（固形分５０％）５０質量部と銅粉末（平均粒径１μｍ）７５質量部と、ガラスフリット１０重量部とを混練りすることで光硬化性樹脂組成物を調整した以外は、実施例１と同様にして感光性フィルムを製造した。製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性ペースト膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で３０秒間のスプレー現像を行い、パターンを形成した。密着性を評価したところ、残った最小線幅は３０μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、台形のパターン形状が得られた。
パターン焼成後の形状安定性と黒色度を評価するため、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱し、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行った。その結果、矩形の良好なパターン形状を有し、ＯＤ値３．５の充分な黒さを有するブラックマトリックスクが形成された。

〔比較例１〕
（１）水現像型レジスト組成物の調整
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２質量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（質量％）共重合体（Ｍｗ＝４００００）１４質量部、光重合単量体として２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート（商品名ＨＯ−ＭＰＰ、共栄社化学（株）社製）６３質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ−６５１、チバガイギー社製）１．０質量部及び溶剤として３−メトキシ３−メチルブタノール１００質量部をかきまぜ機で３時間混合することにより、水現像型レジスト組成物を調整した。

（２）感光性ブラックペースト組成物の調整
上記（１）で調整した水現像型レジスト組成物（固形分５０％）の５０質量部と黒色微粒子である四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）（平均粒径１μｍ）の７５質量部を混練りすることにより、感光性ブラックペースト組成物を調整した。

（３）感光性フィルムの製造
上記（２）で調整した感光性ブラックペースト組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ１６μｍの感光性ブラックペースト膜を支持フィルム上に形成した。次に感光性ブラックペースト膜上に２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性フィルムを製造した。

（４）感光性フィルムの評価
上記（３）で製造した感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
続いて支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、感光性ブラックマトリクス膜に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行い、パターンを形成した。密着性を評価したところ、残った最小線幅は２００μｍであった。また、ＳＥＭでパターン形状を観察したところ、アンダーカットした逆台形のパターン形状が得られた。
パターンの焼成後の形状安定性及び黒色度を評価するため、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱し、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行った。その結果、ＯＤ値３．５と十分な黒さは得られたが、焼成後パターン形状をＳＥＭで観察したところ、部分的にパターン端部が剥離し、微細なパターンを形成することができなかった。

〔比較例２〕
（１）水現像型レジスト組成物の調整
（ｉ）水溶性セルロース誘導体及び（ｉｉｉ）アクリル系樹脂の代わりに側鎖にカルボキシル基を有する感光性ポリマーとして、メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたポリマー（重量平均分子量４０，０００ 酸価９５）３６質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を調整した。

（２）感光性ブラックペースト組成物の調整
上記（１）で調整したレジスト組成物（固形分５０％）の５０質量部と銅粉末（平均粒径１μｍ）７５質量部を混練りすることにより、感光性ブラックペースト組成物を調整したが、ペースト組成物がゲル化して塗布不可能であった。

以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、水現像可能で、微細なパターンを形成することができ、かつ十分な黒色を有するブラックマトリックスを形成できるため、各種ディスプレイに用いることができる。特にＰＤＰ用のブラックマトリックスに有用である。

Claims (6)

1. ブラックマトリックスの形成に用いられる光硬化性樹脂組成物であって、
   （Ａ）酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属粉末と、
   （Ｂ）（ｉ）水溶性セルロース誘導体と、（ｉｉ）光重合性単量体と、（ｉｉｉ）ヒドロキシ基を有し、かつ、カルボキシル基を有さないアクリル系樹脂と、（ｉｖ）光重合開始剤とからなる有機成分と、
   を含有するブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物。
2. 前記酸化により黒色化するイオン価数が２以上の金属粉末が、銅である請求項１に記載のブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物を成膜化して得られる感光性ペースト膜と、この感光性ペースト膜を保護する保護フィルムからなるブラックマトリックス形成用感光性フィルム。
4. 請求項１または２に記載のブラックマトリックス形成用光硬化性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性ペースト膜を形成する感光性ペースト膜形成工程と、
   前記感光性ペースト膜を露光した後、水で現像処理を施して、前記基板上に所定のパターンを形成するパターン形成工程と、
   前記パターン形成工程で得られたパターンを酸素存在下、１０００℃以下の温度で焼成することによって、硬化させるとともに酸化して黒色化させるパターン焼成・黒色化工程と、
   を有するブラックマトリックス形成方法。
5. 請求項４に記載のブラックマトリックス形成方法により得られる光学密度（ＯＤ）が３．０以上であるブラックマトリックス。
6. 請求項４に記載のブラックマトリックス形成方法を用いて形成されたブラックマトリックスを有するプラズマディスプレイパネル。