JP2009527531A - アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法 - Google Patents

Abstract

アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法が提供され、方法は、（ａ）アルキレンカーボネートとアルカノール供給原料とを、エステル交換反応条件下で、反応性蒸留塔において接触させ、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む上方に移動する流れならびにアルカンジオールを含む下方に移動する流れを得る段階、（ｂ）前記アルカンジオールを前記塔の底部で回収する段階、（ｃ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む生成物流を前記塔の上部で取り出す段階（上部は前記塔の頂部より下にある。）および、（ｄ）低沸点化合物を前記塔の前記頂部で除去する段階を含む。

Description

本発明は、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法に関する。更に詳細には、本発明は、アルキレンカーボネートおよびアルカノールから形成されるこのような化合物の調製方法に関する。

このような方法は、ＵＳ−Ａ５２３１２１２から公知である。この文献は、反応塔において、触媒の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応によるジアルキルカーボネートの連続調製方法を開示している。反応物は、アルキレンカーボネートが塔の上部へ計量導入され、アルコールは塔の下部へ計量導入されるように向流で通される。触媒は固定床として配置されるか、また、溶液または懸濁液において塔の上部へ計量導入される。適切な場合、アルコールとの混合物として形成されるジアルキルカーボネートは、塔の頂部で除去され、アルカンジオールは塔の最下部で除去される。触媒が溶液または懸濁液として与えられる場合、触媒は、また、塔の底部で除去される。

公知の方法において、塔の最下部で取り出される底部流は、幾らかの混入物質、例えば、アルコールおよびアルキレンカーボネートを含み得ることを示している。公知の方法は、低沸点副生成物の形成の問題に対処していない。このような副生成物は、例えば、アルカノールまたは任意の他の出発物質中に存在し得る少量の水によるアルキレンカーボネートの加水分解により形成され得る二酸化炭素であり得る。形成され得る他の副生成物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびアセトンが挙げられる。アルキレンカーボネートは、一般的に、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素から製造されるので、アルキレンカーボネート供給物は幾らかのアルキレンオキシドを含み得る。また、例えば、窒素のような他の気体も反応体により同伴され得る。

工業的規模において、反応生成物における副生成物の含有量はできる限り低く保たれることが極めて重要である。公知の方法はかなり純粋な生成物をもたらすが、より純粋な生成物は、ジアルキルカーボネート生成物が塔の頂部で除去されるのではなく、塔の上部で除去される場合に得ることができることが分かった。

したがって、本発明は、
（ａ）アルキレンカーボネートとアルカノール供給原料とを、エステル交換反応条件下で、反応性蒸留塔において接触させ、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む上方に移動する流れならびにアルカンジオールを含む下方に移動する流れを得る段階、
（ｂ）前記アルカンジオールを前記塔の底部で回収する段階、
（ｃ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む生成物流を前記塔の上部で取り出す段階（上部は前記塔の頂部より下にある。）および、
（ｄ）低沸点化合物を前記塔の前記頂部で除去する段階
を含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法を提供する。

本発明の方法は、アルキレンカーボネートとアルカノールとのエステル交換反応を含む。エステル交換反応は、例えば、ＵＳ−Ａ５２３１２１２およびＵＳ−Ａ５３５９１１８から明らかなように公知である。エステル交換反応の出発物質は、好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンカーボネートおよびＣ_１−Ｃ_４アルカノールから選択される。更に好ましくは、出発物質は、プロピレンカーボネートのエチレンカーボネートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールおよびエタノールである。

アルキレンカーボネートが、下方へ流動して上方へ移動するアルカノールと向流接触するように、アルキレンカーボネートが上部で供給される塔においてエステル交換反応段階は有利に行われる。反応の生成物はジアルキルカーボネートおよびアルカンジオールである。ジアルキルカーボネートは塔の上部で回収される。アルカンジオールは底部流として回収される。

エステル交換反応は、触媒の存在下で好適に行われる。適切な触媒は、ＵＳ−Ａ５３５９１１８において記載されており、水素化物、酸化物、水酸化物、アルコレート、アミド、またはアルカリ金属、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの塩が挙げられる。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコレートである。供給原料として使用されるアルカノールのアルコレートを使用することが有利である。このようなアルコレートは、そのまま添加することもできれば、ｉｎ ｓｉｔｕで形成することもできる。

その他の好適な触媒は、アルカリ金属塩、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、またはカーボネート等である。更に好適な触媒は、ＵＳ−Ａ５３５９１１８ならびにここで言及されている文献、例えば、ＥＰ−Ａ２７４９５３、ＵＳ−Ａ３８０３２０１、ＥＰ−Ａ１０８２、およびＥＰ−Ａ１８０３８７に記載されている。

エステル交換反応条件は当技術分野においては公知であり、好適には、４０から２００℃、および５０から４００ｋＰａの圧力を含む。好ましくは、圧力は大気圧に近い。温度はアルカノール供給原料および使用される圧力による。温度は、アルカノールの沸点に近くそれより上、例えば、沸点より５℃上に保持される。メタノールおよび大気圧の場合において、温度は６５℃に近くそれより上、例えば、６５および７０℃の間である。

エステル交換反応は、蒸留塔のような内部に内装を施した塔において有利に行われる。したがって、バブルキャップを有するトレイ、シーブトレイ、またはラシヒリングを含むことができる。当業者は、幾つかのパッキングおよびトレイ配置が可能であることを理解する。このような塔における理論トレイを決定することは当業者の能力の範囲内である。アルキレンカーボネートは、このような塔の上部で供給され、下方へ流動する。驚くべきことに、更に純粋なジアルキルカーボネート生成物流は、ジアルキルカーボネート生成物流が取り出される位置より上の位置で、アルキレンカーボネートが塔中へ供給される場合に得ることができることが分かった。アルキレンカーボネートが塔中へ供給される位置と生成物流が取り出される位置との間の距離は、好適には、１から１０段の理論トレイの範囲である。

アルキレンカーボネートは、一般的に、アルカノールより高沸点を有する。エチレンおよびプロピレンカーボネートの場合、大気圧沸点は２４０℃より上である。アルキレンカーボネートは、トレイまたはリングを超えて下方へ流動し、上方へ流れるアルカノールと接触させられる。エステル交換反応触媒が均質である場合、例えば、アルカリ金属アルコレート等である場合は、これもまた、塔の上部において導入される。アルカノール供給原料はより低い所で導入される。供給原料は完全に蒸気であってもよい。しかしながら、供給原料を液相で部分的に塔へ導入することも可能である。液相は、全体のエステル交換反応にとって有益な効果を伴う、塔の下部におけるアルカノールの高濃度を確実にするものと考える。アルカノールは、入口および塔の内部を経て塔の全幅にわたって分配される。アルカノール供給原料の蒸気と液体部分との間の比は広範囲の間で変動してもよい。蒸気／液体重量比は、好適には、１：１から１０：１重量／重量である。

当業者は、エステル交換反応が平衡反応であることを知っている。したがって、当業者は、好適には、余分なアルカノールを使用すべきである。アルカノール対アルキレンカーボネートのモル比は、好適には、５：１から２５：１、好ましくは、６：１から１５：１、更に好ましくは、７：１から９：１である。触媒の量は、当然、極少量であることができる。好適な量は、アルキレンカーボネートを基準にして０．１から５．０重量％、好ましくは、０．２から２重量％を含む。

反応性蒸留は、ジアルキルカーボネートおよび任意の過剰の未反応アルカノールを含む、上方に移動する流れならびに塔の底部で回収されるアルカンジオールおよび触媒を含む下方に移動する流れをもたらす。アルカノールに含まれ得る少しの水により、アルキレンカーボネートの或る程度の加水分解が生起して、アルカンジオールおよび二酸化炭素を形成し得る。他の低沸点副生成物または混入物質は、アルデヒド、ケトンおよびアルキレンオキシド、ならびに反応体と一緒に同伴される気体、例えば、窒素等であり得る。本明細書において、低沸点化合物とは、アルカノールよりも低い沸点を有する化合物と理解される。

底部で回収されるアルカンジオール流は、好ましくは、アルカンジオールの分離に掛けられる。更に、底部流は、好適には、分別塔において、触媒に富む流れおよびアルカンジオールと、場合により幾らかのアルカノールとを含む流れに分割される。任意選択の精製、例えば、更なる蒸留による精製後、アルカンジオールは最終生成物として回収される。触媒に富む流れは、好適には、反応性蒸留ゾーンへ再循環される。また、底部流から分離される任意のアルカノールも再循環することができる。

上方に移動する流れは、塔の頂部より下の位置で取り出される。塔において生起する蒸留作用により、低沸点副生成物のかなりの部分は、塔の頂部と、ジアルキルカーボネートおよびアルカノール含有流が取り出される位置より下の位置との間で分離される。低沸点副生成物は塔の頂部で除去される。頂部と生成物が取り出される位置との間の距離は、好適には、１から１０段の理論トレイの範囲である。

ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む生成物流は、好適には、この後、アルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに富む流れに分離される。これは、好適には、蒸留により行うことができる。しかしながら、ＵＳ−Ａ５３５９１１８で示されているように、多数のアルカノールおよびこれらの相当するジアルキルカーボネートは共沸混合物を形成する。したがって、単純な蒸留は、十分な分離を達成するためには十分ではない可能性がある。したがって、ジアルキルカーボネートとアルカノールとの間の分離を促進するために抽出溶剤を使用することが好ましい。抽出溶剤は、多数の化合物、特に、フェノール等のアルコール、またはアニソールから選択することができる。しかしながら、抽出溶剤としてアルキレンカーボネートを使用することが好ましい。最終のアルカンジオールのための出発物質として使用されるアルキレンカーボネートの存在下で分離を達成することが最も有利である。

抽出蒸留は、好ましくは、２つの塔において行われる。第１の塔において、分離はアルカノールおよびジアルキルカーボネート／アルキレンカーボネート混合物の間で達成される。第２の塔において、ジアルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートの間の分離が達成される。アルキレンカーボネートは、好適には、抽出溶剤として新たに使用するために第１の塔へ再循環される。アルキレンカーボネートとアルカノールとアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの間の比は広範囲の間で変動することができる。好適な範囲は、アルカノールおよびジアルキルカーボネートの合計のモル当たりアルキレンカーボネートの０．２から２モル、好ましくは、モル当たり０．４から１．０モルを含む。

この分離のための蒸留条件は、当業者が理解するように、広範囲の内で選択することができる。圧力は、好適には、５から４００ｋＰａ、温度は４０から２００℃の範囲であってもよい。アルキレンカーボネートの安定性の観点から、温度は、１８０℃より下が有利であるのに対して、低温はアルカノールの沸点で決められる。２つの蒸留塔が使用される場合、アルカノールとジアルキルカーボネート／アルキレンカーボネート混合物との間の分離は高圧で、例えば、６０から１２０ｋＰａ等で行い、ジアルキルカーボネートとアルキレンカーボネートとの間の第２分離は低圧で、例えば、５から５０ｋＰａ等で行うのが好ましい。これは、アルキレンカーボネートに対して十分な安定性を保持するための十分な低温およびカーボネート化合物間の有効な分離を可能にする。得られたジアルキルカーボネートは、生成物として、場合により更なる精製後に回収される。この更なる精製は、ＵＳ−Ａ５４５５３６８に記載されているような、更なる蒸留段階またはイオン交換段階を含み得る。

反応性蒸留塔から、生成物の蒸留から得られるアルカノールに富む流れは、好適には、反応性蒸留ゾーンへ再循環される。したがって、アルカノール供給原料は、有利に形成された純粋なアルカノールおよびこのアルカノールに富む流れの少なくとも一部を含む。この流れは、液体および／または蒸気であってもよい。再循環流は形成された純粋なアルカノールと混合され、この後、アルカノール供給原料として反応性蒸留ゾーンへ導入されてもよい。しかしながら、形成されたアルカノールを、再循環流の導入より下の反応性蒸留ゾーンへ導入することが好ましい。それによって、ＵＳ−Ａ５３５９１１８において記載された利点が得られる。

本発明の方法は、様々な供給原料に対して使用することができる。本発明方法は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートの調製に非常によく向いている。本発明方法は、プロピレンカーボネートとメタノールからプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）およびジメチルカーボネートを調製するために最も有利に使用される。

本発明は以下の実施例により例示される。

比較例Ａ
反応性蒸留塔は４０段の理論トレイを有する。プロピレンカーボネート（５８９７ｋｇ／ｈ）をトレイ２で供給する。均質な触媒の溶液をトレイ２で供給する。反応は、触媒供給より下の全てのトレイで生起する。メタノール蒸気（１６８３４ｋｇ／ｈ）をトレイ３５で供給する。モノプロピレングリコール生成物を塔の底部から除去する。ジメチルカーボネートおよびメタノールの混合物を塔の頂部で除去する。０．７５モル／モルの還流比が適用される。供給物において存在する、または塔において形成される低沸点化合物は次の通りである：窒素５ｋｇ／ｈ、ＣＯ_２５０ｋｇ／ｈ、プロピレンオキシド２２ｋｇ／ｈ。

以下の表は、生成物流の組成を示す。

（実施例１）
反応性蒸留塔は４５段の理論トレイを有する。プロピレンカーボネート（５８９７ｋｇ／ｈ）をトレイ７で供給する。均質な触媒の溶液をトレイ７で供給する。反応は、触媒供給より下の全てのトレイで生起する。メタノール蒸気（１６８３４ｋｇ／ｈ）をトレイ４０で供給する。モノプロピレングリコール生成物を塔の底部から除去する。ジメチルカーボネートおよびメタノールの混合物を蒸気側面引き出し（ｖａｐｏｕｒ ｓｉｄｅ ｄｒａｗ）としてトレイ６で除去する。冷却器の使用は、比較例１と同様に必須である。少量の蒸気流を塔の頂部で除去し、これによって３２ｋｇ／ｈの低沸点化合物が除去される。蒸気流は、約５ｋｇ／ｈのジメチルカーボネートおよび１０ｋｇ／ｈのメタノールを含む。供給物において存在する、または塔において形成される低沸点化合物は次の通りである：窒素５ｋｇ／ｈ、ＣＯ_２５０ｋｇ／ｈ、プロピレンオキシド２２ｋｇ／ｈ。

表は、生成物流が、比較例Ａよりもこの実施例では実質的に、少ない低沸点化合物を含むことを示す。
（実施例２）

実施例１と同じ塔を使用する。プロピレンカーボネート（５８９７ｋｇ／ｈ）が、トレイ７に代えてトレイ２で供給される以外は、実施例１の方法を繰り返す。供給物において存在する、または塔において形成される低沸点化合物は次の通りである：窒素５ｋｇ／ｈ、ＣＯ_２５０ｋｇ／ｈ、プロピレンオキシド２２ｋｇ／ｈ。塔の頂部で除去される少量の蒸気流は、約３１ｋｇ／ｈの低沸点化合物、約２ｋｇ／ｈのジメチルカーボネートおよび約１２ｋｇ／ｈのメタノールを含む。

以下の表は、生成物流が、比較例Ａよりもこの実施例では実質的に、少ない低沸点化合物を含むことを示す。実施例１と比較すると、あまり望まれない生成物のジメチルカーボネートが、低沸点化合物の大部分を含む頂部蒸気流において失われる。

Claims (6)

1. （ａ）アルキレンカーボネートとアルカノール供給原料とを、エステル交換反応条件下で、反応性蒸留塔において接触させ、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む上方に移動する流れならびにアルカンジオールを含む下方に移動する流れを得る段階、
   （ｂ）前記アルカンジオールを前記塔の底部で回収する段階、
   （ｃ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含む生成物流を前記塔の上部で取り出す段階（上部は前記塔の頂部より下にある。）および、
   （ｄ）低沸点化合物を前記塔の前記頂部で除去する段階
   を含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法。
2. 頂部および生成物が取り出される位置との間の距離が、１から１０段の理論トレイの範囲である、請求項１に記載の方法。
3. ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含有する生成物流が、アルカノールに富む流れおよびジアルキルカーボネートに富む流れに分離される、請求項１または２に記載の方法。
4. アルキレンカーボネートが、ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを含有する生成物流が取り出される位置より上の位置で塔中へ供給される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. アルキレンカーボネートが塔中へ供給される位置および生成物流が取り出される前記位置との間の距離が、１から１０段の理論トレイの範囲である、請求項４に記載の方法。
6. 前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、前記アルカノールがメタノールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。