JP5425962B2

JP5425962B2 - 加熱焼結性銀粒子の製造方法、ペースト状銀粒子組成物、固形状銀の製造方法、金属製部材の接合方法、プリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法

Info

Publication number: JP5425962B2
Application number: JP2012085582A
Authority: JP
Inventors: 実一色; 涼子増田; 靖啓小林; 英知浅見
Original assignee: Nihon Handa Co Ltd
Current assignee: Nihon Handa Co Ltd
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-04-04
Also published as: JP2013216919A

Description

本発明は、低級の多価カルボン酸またはその誘導体により被覆された加熱焼結性銀粒子の製造方法；低級の多価カルボン酸またはその誘導体により被覆された加熱焼結性銀粒子と高誘電率の揮発性分散媒からなり、加熱により焼結して優れた強度と電気伝導性と熱伝導性を有する固形状銀となるペースト状銀粒子組成物；該ペースト状銀粒子組成物からの固形状銀の製造方法；該ペースト状銀粒子組成物を使用しての金属製部材の接合方法；該ペースト状銀粒子組成物を使用してのプリント配線板の製造方法；および該ペースト状銀粒子組成物を使用しての電気回路接続用バンプの製造方法に関する。

銀粉末を熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストは、加熱により硬化して導電性被膜が形成されるので、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導体を用いた高温処理のできない太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。
近年チップ部品の高性能化によりチップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求されるので、銀粒子の含有率を可能な限り増加して電気伝導性、熱伝導性を向上しようとすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、本発明者らは、銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物は加熱すると該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見出して国際出願した（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、電子機器、電子部品、チップ部品等およびこれらを構成する材料の耐熱性の制約から、低温度、例えば２００℃以下の温度でペースト状組成物が焼結し、かつ、基材への接着性を有することを求められる場合が増えてきている。
しかし、特に低温度で焼結した場合に硬化性および接着性の発現が十分ではなく、この原因として銀粒子の凝集防止の目的で用いられている高級脂肪酸、高級脂肪酸塩等の銀粒子の被覆剤に問題があることに気がついた。そこで、これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸塩を、より低級の脂肪酸やより低級の脂肪酸塩に置換して、低温度で焼結が可能な加熱焼結性銀粒子を製造する方法、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、該ペースト状銀粒子組成物を加熱して、該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見いだして特許出願した（特許文献３）。
しかし、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。

ペースト状銀粒子組成物に使用される銀は微細粒子であるため、銀粒子同士の凝集を防ぐためその表面は有機物で被覆されている。特許文献４では、銀粉末の凝集を防止するために、銀粉末生成過程で高級脂肪酸を共存させることにより高級脂肪酸で被覆された銀粉末を製造している。具体的には硝酸銀水溶液にホルマリン、水酸化ナトリウム等の還元剤とステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸を添加して攪拌した後、これらの高級脂肪酸で被覆された銀粉末を分離している。
しかし、該銀粒子は、低温度での焼結では除去しにくい高級脂肪酸で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。

特許文献５では、酸化銀を還元して銀粒子を製造する際に高級脂肪酸塩（例、オレイン酸ナトリウム）を共存させることにより高級脂肪酸塩で被覆された銀粒子を製造しており、製造した高級脂肪酸塩被覆銀粒子をボールミルによりフレーク化している。
特許文献６では、銀粒子をボールミルによりフレーク化する際に界面活性剤（例、ジオレイン酸ポリエチレングリコール）および/または高級脂肪酸（例、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸）を添加している。
しかし、該フレーク状銀粒子は低温度で除去しにくい高級脂肪酸でおよび／または高級脂肪酸塩で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。

特許文献７には、「多価カルボン酸（例、アジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸またはマレイン酸）を材料銀粉に対して０.０１質量％〜０.５質量％被覆させた粒状銀粉」、「溶媒に溶解させた状態で多価カルボン酸を材料銀粉に対して０.０１質量％〜０.５質量％添加させ、多価カルボン酸を添加させた材料銀粉を粉砕・解砕機で粉砕・解砕しながら混合させて前記多価カルボン酸を前記材料銀粉に被覆させ、前記溶媒を除去して粒状銀粉を得る、粒状銀粉の製造方法」および「該粒状銀粉を含有する樹脂硬化性導電性ペースト」が開示されている。材料銀粉は湿式還元法により製造した銀粉のみ説明されている。しかしながら、湿式還元法による製造過程において生成した銀粉は、その表面を脂肪酸で即刻に被覆しないと、粒径の大きな銀粉が多量の生成し、得られた銀粉の粒度分布が不安定となり、銀粉の収率が低下するという問題がある。更に、上記の製造方法では粒径の微小な銀粉を製造することが困難であるという問題がある。また、多価カルボン酸が０.５質量％を超えると、樹脂硬化性導電性ペーストの導電性が低下する問題がある。また、該樹脂硬化性導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は１×１０^−５Ω・ｃｍを越えており、導電性が低いという問題がある。

特許文献８には、窒素環境下においても実用性を有した接合強度を発揮する接合体を形成可能にするため、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって炭素数８以下の有機物質（例、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸）で被覆されている銀ナノ粒子、カルボキシル基を２つ以上有するフラックス成分（例、オキシジ酢酸）および分散媒からなる接合材が開示されている。しかし、溶剤を含むペースト状の該接合材に、単にカルボキシル基を２つ以上有するフラックス成分を含有させただけでは、もともと該銀ナノ粒子の表面を被覆している有機物質が該接合材中に残存してしまうため、低温度での焼結による接合が充分ではないという問題がある。

国際公開第２００６/１２６６１４号国際公開第２００７/０３４８３３号特開２００９−２８９７４５号公報特開昭５４−１２１２７０号公報特開２００１-４９３０９号公報特開２００３−５５７０１号公報特開２０１１−１４０７１４号公報特開２０１１−２４０４０６号公報

本発明者らは、上記問題のない銀ペースト、すなわち、比較的低温度で焼結し、かつ、接着強さ、硬さ、電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状銀となる、ペースト状銀粒子組成物を開発すべく鋭意研究した結果、１価の脂肪酸若しくはその誘導体で被覆された銀粒子の該脂肪酸若しくはその誘導体を、より低級の炭素原子数２〜４の多価カルボン酸に置換することが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、加熱すると銀粒子が比較的低温度で容易に焼結して接着強さ、硬さ、電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状銀となる加熱焼結性銀粒子の製造方法；加熱すると銀粒子が比較的低温度で容易に焼結して接着強さ、硬さ、電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状銀となるペースト状銀粒子組成物；ペースト状銀粒子組成物から強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀を製造する方法；該ペースト状銀粒子組成物を使用して金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合する方法；基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を有するプリント配線板を製造する方法；および、電気伝導性と熱伝導性が優れた電気回路接続用バンプを製造する方法を提供することにある。

この目的は、
「[1] 平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-1] 該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)が、該１価脂肪酸(a1)の塩、エステルまたはアミドであることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-1-1] 塩が、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[1-1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-2] 該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が、該カルボン酸(b1)の非金属塩、エステル、アミドまたは無水物であることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[1-2-1] 非金属塩が、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[1-2]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[2] 表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[3] 表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[4] 多価カルボン酸(b1)が２価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[5] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[5-1] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[2]〜[4]のいずれかに記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。」により達成される。

この目的は、
「[6] （Ａ）平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換した銀粒子と、（Ｂ）誘電率が２０〜９０の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結することを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
[6-1] 該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)が、該１価脂肪酸(a1)の塩、エステルまたはアミドであることを特徴とする、[6]に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
[6-1-1] 塩が、金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[6-1]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[6-2] 該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が、該カルボン酸(b1)の非金属塩、エステル、アミドまたは無水物であることを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[6-2-1] 非金属塩が、アンモニウム塩またはアミン塩であることを特徴とする、[6-2]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[7] 表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[8] 表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[9] 多価カルボン酸(b1)が２価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[6]〜[8]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物。
[10] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[6]に記載のペースト状銀粒子組成物。
[10-1] 銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[7]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物。」により達成される。

この目的は、
「[11] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて該銀粒子同士を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０^-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状銀の製造方法。
[11-1] [10]に記載のペースト状銀粒子組成物を７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて該銀粒子同士を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０^-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状銀の製造方法。」により達成される。

この目的は、
「[12] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[12-1] [10]に記載のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[13] 金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、[12]に記載の金属製部材の接合方法。」により達成される。

この目的は、
「[14] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、接着剤上に銀配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
[14-1] [10]に記載のペースト状銀粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、接着剤上に銀配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。」により達成される。

この目的は、
「[15] [6]〜[9]のいずれかに記載のペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
[15-1] [[10]に記載のペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。」により達成される。

本発明の加熱焼結性銀粒子の製造方法によると、比較的低温度での加熱により、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、銀粒子（Ａ）同士が焼結して接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる銀粒子を容易に製造することができる。
本発明のペースト状銀粒子組成物は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、銀粒子（Ａ）同士が焼結して接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる。

本発明の固形状銀の製造方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、銀粒子（Ａ）同士が焼結して接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀を製造することができる。
本発明の金属製部材の接合方法によると、比較的低温度での加熱により、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し銀粒子（Ａ）同士が焼結して複数の金属製部材同士を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合させることができる。

本発明のプリント配線板の製造方法によると、比較的低温度での加熱により、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し銀粒子（Ａ）同士が焼結して耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を有するプリント配線板を製造することができる。また、前記接合方法によりチップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。

本発明の電気回路接続用バンプの製造方法によると、半導体素子上または基板上に電気伝導性と熱伝導性が優れた銀製バンプを効率よく簡易に形成することができる。

実施例１における、置換前の銀粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。実施例１における、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。実施例６における、置換前の銀粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。実施例６における、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。実施例における接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銀基板１上にペースト状銀粒子組成物２をメタルマスクで印刷塗布し、銀チップ３を搭載後、加熱して銀基板１と銀チップ３を接合させて接着強さを測定するものである。図５におけるＸ-Ｘ線方向の側面図である。

本発明の加熱焼結性銀粒子の製造方法は、平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする。置換の結果、表面が炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該多価カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により被覆された加熱焼結性銀粒子が製造される。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、（Ａ）平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換された銀粒子と、（Ｂ）誘電率が２０〜９０の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結するペースト状銀粒子組成物であることを特徴とする。

平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子における銀粒子の形状は、球状,針状,角状,樹枝状,繊維状,フレーク状（片状）,粒状,不規則形状,涙滴状が例示され（JIS Z2500:2000参照）、さらには楕円球状,海綿状,ぶどう状,紡錘状,略立方体状,六角板状,柱状,棒状,多孔状,塊状,けい角状,丸み状が例示されるが、製造容易性、調達容易性の点で、球状、粒状およびフレーク状であることが好ましい。

ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS Z2500:2000参照）。
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。

ここで言うフレーク状の銀粒子のアスペクト比は、［粒子の平面方向の平均長さ（μｍ）］／［粒子の平均厚さ（μｍ）］の値であって、２〜２００の範囲にあるものが好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。アスペクト比の算出において平面方向の平均長さの値は、例えば、走査型電子顕微鏡により倍率１０００〜１００００倍程度で観察し、その観察像の中にある２０個以上の銀粒子の平面方向の長さを測定して、その平均値として得ることができる。また、平均厚さの値は、例えば、フレーク状の銀粒子をエポキシ樹脂等の硬化性樹脂で固めた試料を製造し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００〜２００００倍程度で観察して、その観察像の中にある２０個以上の銀粒子の厚さを測定して、その平均値として得ることができる。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。

本発明の加熱焼結性銀粒子の製造方法における、表面が炭素原子数５〜２４の脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の平均粒径は、加熱焼結性の点で０.０１μｍ〜２０μｍである。
この平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）である。平均粒径が２０μｍを越えると銀粒子同士の焼結性が低くなり、優れた強度と電気伝導性、熱伝導性、接着性を得にくい。そのため平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。また、０.０１μｍ未満の場合、銀粒子の表面活性が強すぎてペースト状銀粒子組成物の保存安定性が低下する恐れがあるため、０.０１μｍ以上であることが好ましい。なお、メディアン径Ｄ50は、レーザー回折法５０％粒径と称されたり（特開２００３−５５７０１参照）、体積累積粒径Ｄ５０と称されてもいる（特開２００７−８４８６０参照）。

レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、金属粒子にレーザービームを照射し、その金属粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ50）を測定することができる。なお金属粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。

銀粒子の製法は、特に限定されず、還元法・粉砕法・電解法・アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによる製法が例示されるが、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)による置換効果の点で、特に還元法であることが好ましい。

銀粒子の表面を予め被覆している炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)は、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の直鎖飽和脂肪酸；２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソオレイン酸等の分枝飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。

銀粒子の表面を予め被覆している炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)中の炭素原子数５〜２４の脂肪酸(a1)は、銀粒子の平均粒径が０.１μｍ未満では炭素原子数５〜１６の１価脂肪酸が好適であり、銀粒子の平均粒径が０.１μｍ以上では炭素原子数１７〜２４の１価脂肪酸が好適である。

炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)の誘導体(a2)は、該１価脂肪酸の塩が好ましく、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が例示される。その他に該１価脂肪酸のエステル、該１価脂肪酸のアミドが例示される。
該１価脂肪酸金属塩の金属塩として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩）、アルミニウム塩、遷移金属塩が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。該１価脂肪酸のアミン塩のアミンとして、１級アルキルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン）、１級フェニルアミン、２級アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン）、３級アルキルアミンが例示される。これらアルキルアミンの炭素原子数は１〜６が好ましい。該１価脂肪酸のエステルとして、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）、フェニルエステルが例示される。これらアルキルエステルのアルキル基は炭素原子数１〜６が好ましい。該１価脂肪酸アミドのアミドとして、単なるアミド、Ｎ-アルキルアミド（例えば、Ｎ-エチルアミド）、Ｎ,Ｎ’-ジアルキルアミド（例えば、Ｎ,Ｎ’-ジエチルアミド）、Ｎ-フェニルアミドが例示される。これらアルキルアミドのアルキル基は炭素原子数１〜６が好ましい。

銀粒子表面を予め被覆している１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を置換するための炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)は、２価カルボン酸が好ましく、ついで３価カルボン酸が好ましい。そのようなカルボン酸として、多価脂肪族カルボン酸が好ましく、特には２価脂肪族カルボン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）が例示される。なお、銀表面がこれらの多価脂肪酸(b1)により被覆された銀粒子は通常、親水性を示す。

表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を置換するための、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)の誘導体(b2)は、置換効果の点で該カルボン酸の非金属塩が好ましく、非金属塩としてアンモニウム塩、アミン塩が例示される。
さらには、該カルボン酸のエステル、アミド、無水物が例示される。該カルボン酸のアミン塩のアミンとして、１級アルキルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン）、１級フェニルアミン、２級アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン）、３級アルキルアミンが例示される。これらアルキルアミンのアルキル基は炭素原子数１〜６が好ましい。

表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(ｂ2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することにより加熱焼結性銀粒子が製造される。

置換方法は、特に限定されず、例えば、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(ｂ2)の液中に浸漬するという方法がある。この際、液を攪拌機、振とう機、超音波振動機等により攪拌あるいは振とうしてもよい。

この際、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(ｂ2)が常温で固体の場合は、水または低級アルコールに溶解するか、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)と、水、低級アルコールまたは有機溶剤の混合比率は、炭素原子数２〜２４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)を溶解さえできればよく、特に限定されない。

上記浸漬時の温度は、特に限定されないが、銀粒子同士の凝集を抑制するため、常温以下であることが好ましい。浸漬時間は、銀粒子表面を被覆していた炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を除去するのに十分な時間であればよく、特に限定されない。ついで、上記浸漬液または混合物を濾過するなどにより、銀粒子を分離する。

このようにして分離した銀粒子は、表面が炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により被覆されているが、過剰の、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)が付着している場合は、銀粒子の安定性の向上のため、こうした過剰物を除去することが好ましい。また、予め銀粒子表面を被覆していた炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)も残存していることがあり、該銀粒子の低温度での焼結性の向上のため、これらも除去することが好ましい。

そのためには、分離した銀粒子を水、揮発性有機溶剤、あるいは水と揮発性有機溶剤により洗浄することが好ましく、そのための有機溶剤として、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランが例示される。これらの有機溶剤は沸点が低く、揮発性が高いため、常温における風乾や減圧乾燥により、容易に除去できるからである。また、銀粒子が還元法で製造されたものである場合は、銀粒子に付着していた有機系還元剤もあわせて除去されるという利点がある。

かくして得られた銀粒子表面を被覆している、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)の量は、銀粒子の焼結性と焼結してできた固形状銀の強度と電気伝導性と熱伝導性の点で、０.０１〜５.０質量％であることが好ましく、特には、０.１〜２.５質量％であることが好ましい。

銀粒子を被覆している炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)の量は通常の方法で測定できる。炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子を空気気流中で５００℃に加熱して、銀粒子に付着している炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)を酸化分解、揮発、あるいは燃焼により除去して重量減少を測定するという熱重量分析が例示される。別の方法として、銀粒子を酸素気流中で加熱して銀粒子に付着している炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)中の炭素を炭酸ガスに変えて赤外線吸収スペクトル法により定量分析する方法が例示される。これらの場合、銀粒子表面や銀粒子中の有機系還元剤との合計量が定量されるが、有機還元剤の残留量はごく微量なので、無視することができる。

表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(ｂ2)で被覆された銀粒子は、銀粒子表面が酸化されていてもよい。しかし、酸化銀の割合が高いと加熱時に多量の酸素が発生し、焼結してできた固形状銀中にボイドが発生する原因となる恐れがあるため、表面が酸化銀である割合は銀粒子の全表面の５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、更には２％以下が好ましい。特にメモリやＣＰＵのような大型チップ接続のため比較的大きな接合面積で半密閉系となるダイボンド剤のような使用例では、酸化銀の存在はボイド発生により接着強さの低下の原因となるので、１０％以下が好ましい。

なお、無処理の銀粒子を炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で直接処理すると銀粒子が凝集するので、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子粉末を製造することができない。

炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子は、加熱焼結性が高いため、ペースト状銀組成物とするまでは、できるだけ熱を加えないほうが良い。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、（Ａ）平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、示差熱分析において、初期の銀粒子の焼結による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した銀粒子と、（Ｂ）誘電率が２０〜９０の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結することを特徴とする。このペースト状銀粒子組成物は、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子（Ａ）と誘電率が２０〜９０の揮発性分散媒（Ｂ）との混合物であり、粉末状の銀粒子（Ａ）が揮発性分散媒（Ｂ）の作用によりペースト化している。ペースト化することによりシリンダーやノズルから細い線状に吐出でき、またメタルマスクによる塗布が容易であり、電極の形状に適用しやすくなる。なお、ペースト状は、クリーム状やスラリー状を含むものである。

誘電率が２０〜９０の揮発性分散媒を使用するのは、該揮発性分散媒と炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子を混合して本発明のペースト状銀粒子組成物を製造したときに、該銀粒子が分散しやすく凝集を防ぐ効果があるためである。揮発性分散媒は、より好ましくは誘電率が３０〜８０である。なお、誘電率は常温で測定した値である。
非揮発性分散媒ではなく、揮発性分散媒を使用するのは、加熱により銀粒子（Ａ）が焼結する際に分散媒が前もって揮散すると銀粒子（Ａ）が焼結しやすく、その結果固形状銀の強度と電気伝導性や熱伝導性が大きくなりやすいからである。揮発性分散媒は、銀粒子（Ａ）表面を変質させず、その沸点は６０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましい。沸点が６０℃未満であるとペースト状銀粒子組成物を調製する作業中に溶媒が揮散しやすく、沸点が３００℃より大であると、銀粒子（Ａ）が焼結後も揮発性分散媒が残留しかねないからである。

そのような揮発性分散媒（Ｂ）として、水、ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等の含イオウ系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エーテル結合を有するアルキルアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、テトラメチル尿素等の尿素系溶剤などが例示されるが、ジメチルスルホキシド、エーテル結合を有するアルキルアミドが好ましい。なお、揮発性分散媒（Ｂ）は２種類以上を併用しても良く、また、併用した揮発性分散媒（Ｂ）の誘電率が２０〜９０の範囲であれば、誘電率が２０未満の揮発性分散媒または誘電率が９０を越える揮発性分散媒を用いても良い。

揮発性分散媒（Ｂ）の配合量は、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子（Ａ）をペースト状にするのに十分な量でよく、目安として加熱焼結性である銀粒子（Ａ）１００質量部あたり、５〜２０質量部であり、好ましくは６〜１４質量部である。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、本発明の目的に反せず効果を損なわない限り加熱焼結性である銀粒子（Ａ）以外の還元銀、アトマイズ銀、銀コロイド、銀合金、表面銀コート粉、金，銅，スズ，ハンダ合金等の金属系または非金属系の粉体、金属化合物や金属錯体、銀粒子や粉体の分散性向上剤（分散剤）、チクソ剤、安定剤、着色剤等の添加物を含有しても良い。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、加熱することにより揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性である銀粒子（Ａ）同士が焼結することにより強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状の銀となり、かつ、接触している基板等に接着性を発現する。この際、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、ついで加熱焼結性である銀粒子（Ａ）同士が焼結してもよく、揮発性分散媒の揮散と共に加熱焼結性である銀粒子（Ａ）が焼結してもよい。銀は本来大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有するため、本発明の該銀粒子同士の焼結物も大きな強度ときわめて高い電気伝導性と熱伝導性を有する。この際の加熱温度は、揮発性分散媒が揮散し、銀粒子（Ａ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、４００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状銀の形状に悪影響が出る恐れがあるため、４００℃以下であることが必要であり、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましく１８０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。

炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)で被覆された銀粒子（Ａ）が焼結してできた固形状銀の電気伝導性は、体積抵抗率が１×１０^-5Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、熱伝導性が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。加熱焼結性である銀粒子（Ａ）が焼結してできた固形状銀の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状、テープ状、線状、円盤状、ブロック状、スポット状、不定形状が例示される。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、７０℃以上３００℃以下で加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性である銀粒子（Ａ）が焼結することにより、強度と電気伝導性、熱伝導性が優れ、接触していた金属製部材、例えば金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケルメッキ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板ないし金属製基板、電気絶縁性基板上の電極等金属部分への接着性を有する固形状銀となるので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合が例示される。
本発明のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を強固に接合させることができる。

本発明のペースト状銀粒子組成物を加熱して生成した銀粒子（Ａ）の焼結物の洗浄は不要であるが、水や有機溶媒で洗浄してもよい。特に揮発性分散媒（Ｂ）が親水性溶剤である場合は水で洗浄することができ、アルコール等の有機溶媒による洗浄の場合のようなＶＯＣ発生の問題がない。本発明のペースト状銀粒子組成物の各成分は不純物が少ないため洗浄が容易である。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性である銀粒子（Ａ）同士が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状の銀となる。したがって、硬化性接着剤、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤を塗布したプリント配線用基板、あるいはプライマー組成物を塗布し、ついで硬化性接着剤を塗布したプリント配線用基板に、該接着剤が硬化する前に、該ペースト状銀粒子組成物を塗布して７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、耐摩耗性と基板への接着性に優れた銀配線を形成することができる。かくして、プリント配線板を製造することができる。
本発明のペースト状銀粒子組成物を適用する方法は特に制限されず、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布、噴霧、はけ塗り等がある。また、チップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。

加熱温度は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、銀粒子（Ａ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状銀の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましく１８０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、銀粒子（Ａ）同士が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状の銀となる。したがって、該ペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用端部にドット状に塗布して加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子（Ａ）同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することができる。かくして電気回路接続用のバンプを製造することができる。

ここで、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＣＰＵが例示される。
該ペースト状銀粒子組成物をドット状に塗布する方法として、滴下、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布が例示される。
加熱温度は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、銀粒子（Ａ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状銀の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましく１８０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。

本発明のペースト状銀粒子組成物は、揮発性分散媒（Ｂ）を含有するので、密閉容器に保存することが好ましい。長期間保存後に使用するときは、容器を振とうしてから、あるいは容器内を攪拌してから使用することが好ましい。保存安定性を向上する目的で冷蔵保管をしても良く、保管温度として１０℃以下が例示されるが、密閉容器内では揮発性分散媒（Ｂ）が凝固しない温度であることが好ましい。密閉容器にシリンジを使用した場合は、ディスペンサーを用いて微少量の吐出ができる。

本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは質量部を意味する。フレーク状の銀粒子のアスペクト比、置換前と置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析（ＤＴＡ）、置換後の銀粒子表面の被覆剤｛炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)｝の量、ペースト状銀粒子組成物を加熱して焼結することにより生成した固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率および熱伝導率は、下記の方法により２５℃で測定した。

[フレーク状の銀粒子のアスペクト比]
フレーク状の銀粒子を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察し、その観察像の中にある２０個の銀粒子の平面方向の長径および短径を測定して、その平均値を平面平均粒径とし、また、フレーク状の銀粒子の厚さの平均値を測定して、その平均厚さとした。そして、［平面平均粒径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］によりアスペクト比を算出した。

［置換前と置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析（ＤＴＡ）］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、大気中で置換前と置換後の銀粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温してＤＴＡ曲線をとった。

［置換後の銀表面の被覆剤量］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、大気中で置換前と置換後の銀粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温して、初期からの減量率を被覆剤量として算出した。

［硬さ］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する５００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、１８０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してフィルム状の銀とした。フィルム状の銀についてＪＩＳＺ２２４４に準じた方法により硬さを測定した。

［接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの銀基板（銀純度９９.９９％）１上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍの開口部を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いてペースト状銀粒子組成物を塗布し、その上に幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍの銀チップ（銀純度９９.９９％）３を搭載後、１８０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して接合した。かくして得られた接着強さ測定用試験体の幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍの銀チップ３の側面を接着強さ試験機により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さとした。なお、該試験体４個を測定し、その平均値を接着強さとした。

［体積抵抗率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する５００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、１８０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してフィルム状の銀とした。フィルム状の銀についてＪＩＳＫ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。

［熱伝導率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状銀粒子組成物を塗布し、１８０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して板状の銀とした。板状の銀について熱定数測定装置を用いたレーザーフラッシュ法により熱伝導率（単位；Ｗ／ｍＫ）を測定した。

[参考例]
表面を被覆している炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)で置換した銀粒子（Ａ）を製造する方法は、次のとおりである。
ビーカに、炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子１００部と、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)｛２５℃で液体の場合はそのまま用いた。２５℃で固体の場合はエタノール（関東化学株式会社製の試薬）により３０質量％の溶液にして用いた｝１００部を投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で５時間攪拌した。１０分間静置して上澄み液（炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)、またはそれらのエタノール溶液）をできるだけ取り除いてから、エタノール（関東化学株式会社製の試薬）１００部を添加して、マグネチックスターラーを用いて同様に２５℃で１０分間攪拌した。同様に静置して上澄み液をできるだけ取り除いてから、再度アセトンを添加して同様に銀粒子を洗浄した。これを３回繰返してから銀粒子を取り出し、２５℃で１６時間風乾した。

[実施例１]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子（平均粒径が２μｍであり、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）が２０であり、有機物量（注：オレイン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が０.６質量％である）と、炭素原子数３で２価のカルボン酸であるマロン酸（関東化学株式会社製の試薬）を用いて、銀粒子の表面を被覆しているオレイン酸（炭素原子数１８）をマロン酸に置換した銀粒子（Ａ）を得た。

オレイン酸がマロン酸に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行ない、置換前については図１に、置換後については図２に分析結果を示した。図１によると、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは２４２.７℃である（２３４.５℃のピークは、オレイン酸の熱分解によるピークである）。図２によると、置換後の銀粒子（Ａ）の焼結による発熱ピークは２０５．０℃であり、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピーク（２４２.７℃）は検出されていないことがわかった。したがって、オレイン酸はマロン酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀粒子（Ａ）表面の被覆剤量は、０.２質量％であった。

この銀粒子（Ａ）５０部に、誘電率が４９であるジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製の試薬）３.５部を添加し、へらを用いて均一になるまで混合することによりペースト状銀粒子組成物を調製した。このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固体状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。

[実施例２]
実施例１において、マロン酸の代わりに炭素原子数４で２価のカルボン酸であるコハク酸（関東化学株式会社製の試薬）を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

オレイン酸がコハク酸に置換されたことを確認するため、実施例１と同様に、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行なった。置換後の銀粒子（Ａ）では、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは検出されていないことがわかった。したがって、オレイン酸はコハク酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀粒子（Ａ）表面の被覆剤量は、０.２質量％であった。

このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固体状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。

[実施例３]
実施例１において、ジメチルスルホキシドの代わりに、誘電率が３７であるアセトニトリル（関東化学株式会社製の試薬）を使用した以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

[実施例４]
実施例１において、ジメチルスルホキシドの代わりに、誘電率が８０である蒸留水（関東化学株式会社製の試薬）を使用した以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

[実施例５]
実施例１において、マロン酸の代わりに、炭素原子数２で２価のカルボン酸のシュウ酸塩であるシュウ酸アンモニウム（関東化学株式会社製の試薬）を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

オレイン酸がシュウ酸アンモニウムに置換されたことを確認するため、実施例１と同様に、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行なった。置換後の銀粒子（Ａ）では、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは検出されていないことがわかった。したがって、オレイン酸はシュウ酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀表面の被覆剤量は、０.１質量％であった。

このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固体状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。

[実施例６]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数６の１価飽和脂肪酸であるヘキサン酸で被覆された略球状の銀粒子（レーザー回折法により得られる１次粒子の平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０２μｍであり、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が３質量％である）と、炭素原子数３で２価のカルボン酸であるマロン酸（関東化学株式会社製の試薬）を用いて、銀粒子の表面を被覆しているヘキサン酸（炭素原子数６）をマロン酸に置換した銀粒子（Ａ）を得た。

ヘキサン酸がマロン酸に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行ない、置換前については図３に、置換後については図４に分析結果を示した。図３によると、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは２５２.７℃である（１４５．２℃のピークは、ヘキサン酸の熱分解によるピークである）。図４によると、置換後の銀粒子（Ａ）の焼結による発熱ピークは１９４.７℃であり（１３７.５℃のピークは、マロン酸の熱分解によるピークである）、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピーク（２５２.７℃）は検出されていないことがわかった。したがって、ヘキサン酸はマロン酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀粒子（Ａ）表面の被覆剤量は、１.５質量％であった。

この銀粒子（Ａ）５０部に、誘電率が４９であるジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製の試薬）１２部を添加し、へらを用いて均一になるまで混合することによりペースト状銀粒子組成物を調製した。このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固体状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。

［実施例７］
実施例１において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子の代わりに、市販の還元法で製造され、表面が、炭素原子数１８の１価飽和脂肪酸であるステアリン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

ステアリン酸がマロン酸に置換されたことを確認するため、実施例１と同様に、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行なった。置換後の銀粒子（Ａ）では、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは検出されていないことがわかった。したがって、ステアリン酸はマロン酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀粒子（Ａ）表面の被覆剤量は、０.３質量％であった。

［実施例８］
実施例７において、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子の代わりに、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価飽和脂肪酸であるオレイン酸のカリウム塩で被覆されたフレーク状の銀粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

オレイン酸カリウムがマロン酸に置換されたことを確認するため、実施例１と同様に、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行なった。置換後の銀粒子（Ａ）では、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは検出されていないことがわかった。したがって、オレイン酸カリウムはマロン酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀粒子（Ａ）表面の被覆剤量は、０.３質量％であった。

[比較例１]
実施例１において、参考例の製造方法を使用せず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子をそのまま使用した以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表３にまとめて示した。硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率のいずれも不十分であった。

[比較例２]
実施例１において、マロン酸の代わりに炭素原子数６で２価のカルボン酸であるアジピン酸（関東化学株式会社製の試薬）を用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

オレイン酸がアジピン酸に置換されたことを確認するため、実施例１と同様に、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行なった。置換後の銀粒子では、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは検出されていないことがわかった。したがって、オレイン酸はアジピン酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀表面の被覆剤量は、０.３質量％であった。

[比較例３]
実施例１において、参考例の製造方法を用いず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８で１価脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子に、炭素原子数３で２価のカルボン酸であるマロン酸（関東化学株式会社製の試薬）を、銀粒子に対して０.５質量％となる量を添加した以外は実施例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

[比較例４]
実施例１において、ジメチルスルホキシドの代わりに、誘電率が１５であるシクロヘキサノール（関東化学株式会社製の試薬）を使用した以外は同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。オレイン酸がマロン酸に置換された銀粒子は、シクロヘキサノール中での分散性が低下してやや凝集していた。
このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れが認められた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表３にまとめて示した。硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率のいずれも不十分であった。

[比較例５]
実施例６において、参考例の製造方法を使用せず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数６の１価脂肪酸であるヘキサン酸で被覆された略球状の銀粒子をそのまま使用した以外は実施例６と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

このペースト状銀粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。このペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率のいずれも不十分であった。

[比較例６]
実施例６において、マロン酸の代わりに炭素原子数４で１価のカルボン酸であるブタン酸（関東化学株式会社製の試薬）を用いた以外は実施例６と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

ヘキサン酸がブタン酸に置換されたことを確認するため、実施例１と同様に、置換前と置換後の銀粒子について大気中における示差熱分析を行なった。置換後の銀粒子では、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークは検出されていないことがわかった。したがって、ヘキサン酸はブタン酸に置換されたことが確認できた。また、置換後の銀粒子表面の被覆剤量は、１.２質量％であった。

このペースト状銀粒子組成物は、銀粒子が凝集しており、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れがあり、良好な形状に塗布できなかった。このため、ペースト状銀粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率の測定はできなかった。

［比較例７］
比較例１において、参考例の製造方法を使用せず、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価不飽和脂肪酸であるオレイン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子の代わりに、市販の還元法で製造され、表面が炭素原子数１８の１価飽和脂肪酸であるステアリン酸で被覆されたフレーク状の銀粒子をそのまま使用した以外は比較例１と同様にしてペースト状銀粒子組成物を調製した。

[実施例９]
厚さが１.２ｍｍのＦＲＰ（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）板上に、エポキシ樹脂接着剤（住友スリーエム株式会社製、商品名ＳＷ２２１４）を、幅１ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部を有する５０μｍ厚のメタルマスクを用いて塗布し、塗布したエポキシ樹脂接着剤に重ねて実施例１のペースト状銀粒子組成物を同様に印刷塗布した。このＦＲＰ板を１５０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してエポキシ樹脂接着剤を硬化させ、銀粒子を焼結した。
このプリント配線板上の幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銀製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、９×１０^-６Ω・ｃｍであり、実用上十分な導電性を有していた。

[比較例８]
実施例９において、実施例１のペースト状銀粒子組成物の代わりに比較例２のペースト状銀粒子組成物を用いた以外は同様にして、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂製配線回路を作製した。実施例４と同様に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、３×１０^-５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は低かった。

［実施例１０］
厚さが１.２ｍｍのＦＲＰ板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）上に形成された銅製配線回路（幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３０μｍ）の表面を金メッキした電気回路の両端部に、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、厚さ１００μｍの開口部を有するメタルマスクを用いて実施例１のペースト状銀粒子組成物をドット状に印刷塗布した。このＦＲＰ板を１５０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して銀粒子を焼結することにより、電気回路接続用バンプを製造した。
この電気回路の両端部に形成した電気回路接続用バンプ間の電気抵抗を測定したところ、０.０５Ω未満であり、実用上十分な導電性を有していた。

本発明の製造方法で製造される加熱焼結性銀粒子は、ペースト状銀粒子組成物の主原料として有用である。
本発明のペースト状銀粒子組成物は、固形状銀の製造や金属製部材の接合に有用である。
本発明の固形状銀の製造方法および金属製部材の接合方法は、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合、太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成、プリント回路基板上の導電性回路の形成等に有用である。
本発明の配線板の製造方法は、銀配線を有するプリント配線板を効率よく製造するのに有用である。
本発明の電気回路接続用バンプの製造方法は、半導体素子または基板上に銀製バンプを効率よく製造するのに有用である。

Ａ接着強さ測定用試験体
１銀基板
２ペースト状銀粒子組成物（加熱して焼結後は固体状銀）
３銀チップ

Claims

平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、加熱焼結性銀粒子の製造方法。
表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、請求項１に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、請求項１に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
多価カルボン酸(b1)が２価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、請求項１記載の加熱焼結性銀粒子の製造方法。
（Ａ）平均粒径（メディアン径Ｄ50）が０.０１μｍ〜２０μｍであり、表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)または該脂肪酸(a1)の誘導体(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)の誘導体(b2)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換した銀粒子と、（Ｂ）誘電率が２０〜９０の揮発性分散媒とからなり、加熱により該揮発性分散媒が揮散し該銀粒子同士が焼結することを特徴とする、ペースト状銀粒子組成物。
表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸(a1)で被覆された銀粒子の該脂肪酸(a1)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)または該カルボン酸(b1)のアンモニウム塩により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、請求項６に記載のペースト状銀粒子組成物。
表面が炭素原子数５〜２４の１価脂肪酸のアルカリ金属塩(a2)で被覆された銀粒子の該アルカリ金属塩(a2)を、炭素原子数２〜４の多価カルボン酸(b1)により、完全に置換することによって、置換後の銀粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて、置換前の銀粒子の焼結による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、請求項６に記載のペースト状銀粒子組成物。
多価カルボン酸(b1)が２価脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のペースト状銀粒子組成物。
銀粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、請求項６記載のペースト状銀粒子組成物。
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のペースト状銀粒子組成物を７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて該銀粒子同士を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０^-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状銀の製造方法。
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のペースト状銀粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、請求項１２記載の金属製部材の接合方法。
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のペースト状銀粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、接着剤上に銀配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のペースト状銀粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ該銀粒子同士を焼結して、半導体素子上または基板上に銀製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。