JP2014047415A - 導電膜形成用銀粉、導電性ペーストおよび導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】タッチパネル用途のように樹脂の硬化処理温度が低くても、導電性に優れた導電膜が得られるようにする。
【解決手段】導電膜の形成に用いられる銀粉であって、銀粉材料にジカルボン酸を０．０１〜０．２質量％被覆させた導電膜形成用銀粉である。ジカルボン酸は、例えばマロン酸である。この導電膜形成用銀粉に、例えばポリエステル樹脂を混合した導電性ペーストを塗布し、加熱することにより、導電膜が形成される。本発明によれば、タッチパネル用途のように樹脂の硬化処理温度が低くても、導電膜の導電性の向上、即ち導電膜の抵抗の低減を実現できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばタッチパネルの導電膜の形成に用いられる導電膜形成用銀粉に関し、更に、その導電膜形成用銀粉を含有する導電性ペーストおよび導電膜の形成方法に関する。

従来より、例えば半導体部品等の電子部品や太陽電池の電極および回路形成には銀粉を含有する導電性ペーストが使用されている。この導電性ペーストでは、銀粉に樹脂を混合させて加熱し、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通がとられる。

ここで、例えば特許文献１には、アジピン酸などのジカルボン酸を０．０１〜０．０７％被覆させたフレーク銀粉が開示されている。また、特許文献２にも、アジピン酸などのジカルボン酸を０．０１〜０．５％被覆させたフレーク銀粉が開示されている。そして、これら特許文献１、２の技術では、ジカルボン酸を被覆させたフレーク銀粉にエポキシ樹脂を混合させ、２００℃４０分の硬化条件で導電膜を形成している。

また、例えば特許文献３には、カルボン酸もしくはジカルボン酸を表面化学結合させたハンダ粉が開示されている。そして、この特許文献３の技術では、ハンダ粉に樹脂を混合させ、１８０℃１０分の硬化条件で導電性接着を行っている。

特開２０１２−６２５３１号公報 特開２０１１−１４０７１４号公報 特開２０１０−１２６７１９号公報

しかしながら、近年、タッチパネル向けの導電膜では、ファインライン化が求められ、銀粉材料の粒子サイズが小さくなっている。粒子サイズが小さくなるほど、銀粉材料の接触面積が減少し、接触面積の低下のため、抵抗が高くなりやすい。例えば、上記特許文献１、２の発明では、導電性向上のために接触面積を大きくとりやすいフレーク状銀粉が使用されている。ところが、表面積が大きくなって被覆有機物量が増えることも抵抗増加の一因となっている。加えて、基材の耐熱性の低いタッチパネル用途では、樹脂の硬化処理温度が低く、例えフレーク状銀粉でも低抵抗（５×１０^-5Ω・ｃｍ以下)にすることは困難であった。

本発明の目的は、タッチパネル用途のように樹脂の硬化処理温度が低くても、導電性に優れた導電膜が得られるようにすることにある。

本発明によれば、導電膜の形成に用いられる銀粉であって、銀粉材料にジカルボン酸を被覆させたことを特徴とする、導電膜形成用銀粉が提供される。前記銀粉材料に対して、前記ジカルボン酸を０．０１〜０．２質量％被覆させても良い。前記ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、グルタル酸、ジグリコール酸であり、特に、マロン酸が好ましい。また、前記銀粉材料は、フレーク状銀粉または球状銀粉のいずれでも構わない。

また、本発明によれば、これらの導電膜形成用銀粉に樹脂を混合したことを特徴とする、導電性ペーストが提供される。前記樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂の硬化条件は、約１２０〜１３０℃３０分と、比較的低温度である。

また、本発明によれば、導電性ペーストを塗布し、加熱することを特徴とする、導電膜の形成方法が提供される。例えば、加熱温度が１５０℃以下である。また、この形成方法は、例えば、タッチパネルの導電膜の形成に好適である。

本発明の導電膜形成用銀粉にあっては、銀粉材料の表面あるいは樹脂に対して低温で作用するジカルボン酸を被覆することで、加熱時に銀表面の活性が向上し、樹脂収縮が促進される。低温度で樹脂の体積収縮が効果的に行われることにより、銀粉同士が接触して導通がとられ、低抵抗化となる。本発明によれば、約１２０〜１３０℃３０分と比較的低温度の硬化条件でも、低抵抗で優れた導電性を有する導電膜を形成できるようになる。

銀粉材料（フレーク状銀粉Ａ）に対するマロン酸添加量（質量％）と、体積抵抗値の関係を示すグラフである。 銀粉材料（フレーク状銀粉Ｂ）に対する添加剤の種類ごとの体積抵抗値の関係を示すグラフである。 銀粉材料（球状銀粉）に対する添加剤の種類ごとの体積抵抗値の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態の一例について説明する。本発明者らは、銀粉材料にジカルボン酸を被覆させることによって、導電性の高い導電性ペーストが得られ、さらにこの導電性ペーストを塗布・加熱（樹脂硬化）することにより導電性の高い導電膜を得ることが可能となることを知見した。以下に、その詳細について説明する。

（銀粉材料）
先ず、ジカルボン酸を被覆させるための銀粉材料が必要となる。本発明において用いられる銀粉材料は、フレーク状銀粉、球状銀粉のいずれでも構わない。これらフレーク状銀粉および球状銀粉は、公知技術である湿式粉砕法または乾式粉砕法によって得られる。

（ジカルボン酸の添加）
次いで、上記銀粉材料にカルボキシル基を２個含むジカルボン酸を添加する。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、ジグリコール酸が例示される。特に、マロン酸は少量の添加でもって体積抵抗率が低下する効果があるため、ジカルボン酸としてマロン酸を用いることが好ましい。また、ジカルボン酸の添加量は、銀粉材料の質量に対して０．０１〜０．２質量％が好ましい。これは、ジカルボン酸の添加量が銀粉材料の質量に対して０．０１質量％未満、あるいは、０．２質量％を超えた場合、作製される導電膜の導電性向上効果が十分に得られないからである。

ジカルボン酸を銀粉材料に添加する際、ジカルボン酸は粉末の状態（乾式）または溶媒に溶解された溶液の状態（湿式）で銀粉材料に添加される。溶液の場合は、溶解させたジカルボン酸の濃度は１〜２０質量％が好ましい。これは、ジカルボン酸の溶解濃度が１質量％未満の場合、溶液の量が多くなり溶媒除去のための乾燥時に溶液が偏在して、ジカルボン酸が均一に銀粉材料に被覆されない恐れがあり、また、溶解濃度が２０質量％超の場合には、溶液温度の低下によってジカルボン酸が晶析して、ジカルボン酸が均一に銀粉材料に被覆されない恐れがあるからである。このように被覆量は、ジカルボン酸の添加量により調整できるが、被覆は多少の不均一性があっても構わない。導電性に影響ない程度の被覆量のバラツキは問題ではない。

また、ジカルボン酸を溶解させる溶媒としては、ジカルボン酸を溶解可能であればよく、常温で蒸発させることが可能な溶媒であれば、被覆後の溶媒除去が容易になるので好ましい。例えばアルコール、アセトンおよびエーテル等が例示される。

（カルボン酸の被覆）
銀粉材料にジカルボン酸を添加した後、ジカルボン酸が銀粉材料に均一に被覆されるように乾式の解砕が行われる。乾式の解砕は、ジカルボン酸が添加された銀粉材料を例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル、ボールミル、振動ミル等に入れることで行われる。そして、必要に応じて解砕による摩擦熱やもしくは乾燥工程によってジカルボン酸を添加させるために用いた溶媒を蒸発させる。さらに、必要であれば、篩によって粒径の選別を行う。これによりジカルボン酸の被覆された銀粉材料、即ち、本発明でいう導電膜形成用銀粉（以下、ジカルボン酸が被覆された銀粉材料を「導電膜形成用銀粉」と呼称する）が得られることとなる。

（導電性ペーストの作製）
続いて、上述してきた方法で得られた導電膜形成用銀粉に、樹脂および必要に応じた溶剤・硬化剤を混合することによって導電性ペーストが作製される。

導電性ペーストの作製において、樹脂、溶剤および硬化剤は、作製する導電性ペーストの用途等に応じて適宜選択すればよく、樹脂としては例えばポリエステル樹脂が例示される。ポリエステル樹脂の硬化条件は、約１２０〜１３０℃３０分と、比較的低温度である。

（導電膜の作製）
上記方法で作製された導電性ペーストを基板等に塗布し、加熱（樹脂硬化）することにより導電膜が得られる。上述したように、導電性ペーストの作製において使用される樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、約１２０〜１３０℃３０分と比較的低温度で樹脂硬化させて、導電膜を得ることができる。このため、基材の耐熱性の低いタッチパネル用途であっても、比較的低温度で樹脂硬化させることができる。

以上に説明した方法によって、タッチパネル用途のように樹脂の硬化処理温度が低くても、導電性に優れた導電性ペーストが得られ、導電性に優れた導電膜を得ることができる。なお、実際に得られる導電膜の具体的な体積抵抗率の一例については、以下の実施例において詳しく記載する。

以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は上記説明した形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の効果を確認するために、実施例１〜１０、比較例１〜６にかかる導電性ペーストおよび導電膜を以下のような条件で作製した。また、作製した導電膜についてはその特性について測定を行った。

（銀粉材料）
まず、実施例１〜１０、比較例１〜６では、いずれも市販品の銀粉であるＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を原料に用いた。

そして、実施例１〜３および比較例１〜４では、この銀粉（ＡＧ２−１Ｃ）１２５０gに、分散剤としてのステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）を２５g加えてよく混ぜ、ＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）１０．５kgとともにアトライタに投入し、ソルミックスＡＰ−７(日本アルコール社製)６２４gを加えて、回転数３６０rpm、１０５分間の条件でフレーク化処理を実施した。フレーク化処理後、ブレンダーによる解砕・篩別（メッシュサイズ：４０μｍ）処理を実施し、フレーク状銀粉（Ａ）を得た。ＢＥＴ１点法により測定したフレーク状銀粉（Ａ）の比表面積は１．５１ｍ２／ｇ、レーザー回折式粒度分布測定法により測定したＤ５０（平均粒径）は、２．３μｍであった。

また、実施例４〜６および比較例５では、この銀粉（ＡＧ２−１Ｃ）１２５０gに、分散剤としてのオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）を２５g加えてよく混ぜ、ＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）１０．５kgとともにアトライタに入れた。ソルミックスＡＰ−７(日本アルコール社製)６２４gを加えて、回転数３６０rpm、１３５分間の条件でフレーク化処理を実施した。フレーク化処理後、ブレンダーによる解砕・篩別（メッシュサイズ：４０μｍ）処理を実施し、フレーク状銀粉（Ｂ）を得た。ＢＥＴ１点法により測定したフレーク状銀粉（Ｂ）の比表面積は１．３７ｍ２／ｇ、レーザー回折式粒度分布測定法により測定したＤ５０（平均粒径）は
２．７μｍであった。

なお、実施例７〜１０および比較例６では、この銀粉（ＡＧ２−１Ｃ）を、そのまま球状銀粉として用いた。

［実施例１］
（導電膜形成用銀粉の作製）
上記で製造した銀粉材料（フレーク状銀粉Ａ）７５ｇと、ジカルボン酸として粉末状のマロン酸０．０２ｇを電動コーヒーミル（メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドＭＪ−５１８）に入れ、処理時間３０秒間の条件にて混合解砕を行い、ジカルボン酸を被覆した。

（導電性ペーストの作製）
次に、この被覆処理後の導電膜形成用銀粉（フレーク状銀粉Ａ）（１）に、ポリエステル樹脂（２）、及び溶剤（３）を、下記組成比で混練することによりペーストを作製した。
（１）導電膜形成用銀粉（フレーク状銀粉Ａ）・・・７５質量部
（２）ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロン２００）・・・７．５質量部
（３）溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）・・・１７．５質量部

これら（１）〜（３）を混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１１０μｍから９μｍまで通過させて混練処理を行うことにより導電性ペーストを得た。

（導電膜の形成）
ＰＥＴフィルム上に、前記で得られた導電性ペーストを用い、幅５００μｍ、長さ３７５００μｍのペーストの膜をスクリーン印刷機（マイクロ・テック株式会社製、ＭＴ−３２０Ｔ）にて印刷した。得られた膜を大気循環式乾燥機を用いて、１３０℃、３０分間の条件で加熱処理し、導電膜を形成した。得られた導電膜は表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＰＥＴフィルム上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を０．１ｍｍ／ｓｅｃで走査することにより導電膜の膜厚を測定した。導電膜の抵抗は、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ(間隔）が３７．５ｍｍの位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（膜厚、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率（比抵抗）を求めた。体積抵抗率の結果は表１に示す。実施例１の導電膜は、マロン酸被覆処理を行わないフレーク状銀粉材料を用いて作製された後述する比較例１の導電膜に比べ、低い体積抵抗率を示した。

［実施例２］
ジカルボン酸（マロン酸）の添加量を０．０１gに変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例３］
ジカルボン酸（マロン酸）の添加量を０．１gに変更した以外は、実施例１と同様にして、カルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例４］
（フレーク状銀粉材料の製造）
フレーク状銀粉Ｂとジカルボン酸として粉末状のマロン酸０．０２ｇを電動コーヒーミル（メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドＭＪ−５１８）に入れ、処理時間３０秒間の条件にて混合解砕を行い、ジカルボン酸を被覆した。実施例１と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例５］
ジカルボン酸をジグリコール酸に変更した以外は、実施例４と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例６］
ジカルボン酸をグルタル酸に変更した以外は、実施例４と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例７］
銀粉（ＡＧ２−１Ｃ）を、そのまま球状銀粉として用いた以外は、実施例１と同様にカルボン酸（マロン酸）の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例８］
ジカルボン酸をグルタル酸に変更した以外は、実施例７と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例９］
ジカルボン酸をジグリコール酸に変更した以外は、実施例７と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［実施例１０］
ジカルボン酸をアジピン酸に変更した以外は、実施例７と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１で使用したフレーク状銀粉材料にジカルボン酸の被覆処理を行わずに同様の条件で試験を行った。得られた結果を表２に示した。

［比較例２］
ジカルボン酸（マロン酸）の添加量を０．３gに変更した以外は、実施例１と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表２に示した。

［比較例３］
ジカルボン酸（マロン酸）の添加量を０．５gに変更した以外は、実施例１と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表２に示した。

［比較例４］
ジカルボン酸（マロン酸）の添加量を０．００５gに変更した以外は、実施例１と同様にカルボン酸の被覆、導電膜の形成、測定を行った。得られた結果を表２に示した。

［比較例５］
フレーク状銀粉Ｂにジカルボン酸の被覆処理を行わずに、同様の条件で試験を行った。得られた結果を表２に示した。

［比較例６］
銀粉（ＡＧ２−１Ｃ）を、そのまま球状銀粉として用い、ジカルボン酸の被覆処理を行わずに同様の条件で試験を行った。得られた結果を表２に示した。

図１に、銀粉材料（フレーク状銀粉Ａ）に対するマロン酸添加量（質量％）と、体積抵抗値の関係を示した。図２に、銀粉材料（フレーク状銀粉Ｂ）に対する添加剤の種類ごとの体積抵抗値の関係を示した。図３に、銀粉材料（球状銀粉）に対する添加剤の種類ごとの体積抵抗値の関係を示した。

これら表１、表２、図１〜３から分かるように、本発明の特徴であるジカルボン酸（マロン酸、ジクリコール酸、グルタル酸、アジピン酸）を材料銀粉に対して０．０１質量％〜０．２質量％添加させた導電膜形成用銀粉を用いて作製した場合の導電膜の体積抵抗（実施例１〜実施例９）は、ジカルボン酸を材料銀粉に添加しない場合（比較例１、５、６）やジカルボン酸を材料銀粉に多量に添加した場合（比較例２、３）の導電膜の体積抵抗より低い。即ち、ジカルボン酸を材料銀粉に対して０．０１質量％〜０．２質量％添加させたカルボン酸被覆銀粉を用いて作製した導電膜の方が導電性が高く、電子部品や太陽電池等の電極や回路を形成するのに有用であることがわかった。

本発明は、例えばタッチパネルの製造分野で有用である。

Claims (9)

1. 導電膜の形成に用いられる銀粉であって、
   銀粉材料にジカルボン酸を被覆させたことを特徴とする、導電膜形成用銀粉。
2. 前記銀粉材料に対して、前記ジカルボン酸を０．０１〜０．２質量％被覆させたことを特徴とする、請求項１に記載の導電膜形成用銀粉。
3. 前記ジカルボン酸は、マロン酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電膜形成用銀粉。
4. 前記銀粉材料は、フレーク状銀粉または球状銀粉であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜形成用銀粉。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜形成用銀粉に樹脂を混合したことを特徴とする、導電性ペースト。
6. 前記樹脂は、ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト。
7. 請求項５または６に記載の導電性ペーストを塗布し、加熱することを特徴とする、導電膜の形成方法。
8. 加熱温度が１５０℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載の導電膜の形成方法。
9. タッチパネルの導電膜の形成であることを特徴とする、請求項７または８に記載の導電膜の形成方法。

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