JP5007020B2 - 金属薄膜の形成方法及び金属薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子を用いた金属薄膜の形成方法及び金属薄膜に関するものである。

低温で電極を形成する方法として、金属コロイド溶液を用いる導電性コーティング膜の形成方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)。この場合、金属コロイド溶液をインクジェット方式により基材に塗布して導電性コーティング膜を形成する方法において、上記塗布が行われる基材として、その表面にインクジェットインク用受容層が形成されているものを用い、塗布後の乾燥を１００℃以下で行っている。この方法によれば、基材のインクジェット専用紙上に形成されたコーティング膜乾燥後の体積抵抗値は、４．５×１０^−６Ω・cmと低くなるが、コーティングがされていない通常のコピー用紙上では表面抵抗１．０×１０^８Ω／□以上(これを膜厚４５０ｎｍから比抵抗換算すると、体積抵抗値は４．５×１０^７μΩ・cm以上)と高く、低抵抗化にはインクジェットインク用受容層が必要である。

また、金属ナノ粒子の製法として、還元法(例えば、特願２００３−３１７１６１号)やガス中蒸発法(例えば、特許文献２)が提案されている。
特開２００４−２０７５５８号公報(請求項１、段落番号：００４９及び００５０) 特開２００２−１２１６０６号公報(請求項６)

電気電子工業の分野で用いられる配線等の薄膜の形成方法では、近年、成膜温度の低温化が進んでいる。また、金属ナノ粒子を塗布・乾燥・焼成して成膜するための基材としては、ガラス、ポリイミド、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネイト等の種々のものが使用されており、これらの基材以外にも、最近では、ガラス上にＴＦＴ(薄膜トランジスタ)が搭載されている基板に対しても金属ナノ粒子を適用することがあり、成膜温度(焼成温度)の低温化が要求されている。焼成温度は、その基材の性質にもよるが、低いものは２００℃以下での焼成が要求されている。

こうした状況の中、高温の熱処理なしに、低温焼成で、しかもできるだけ塗布回数或いは成膜回数を少なくして所望の厚さを有する薄膜を形成したいという要求は強い。そのためには、金属濃度が高い金属ナノ粒子分散液を用いて、高温の熱処理なしに抵抗率の低い薄膜を形成できる方法が求められている。

従来、このような用途に用いられる金属ナノ粒子からなる薄膜を形成する際には、低抵抗化を実現できるが高温焼成が必要であったり、低温処理は可能であるが塗布回数が多くなる等の問題があった。なお、塗布回数を少なくするために、塗布液の固形分濃度を何らかの方法で濃くしたとしも、得られた液が不安定になり、２次凝集を起こして金属粒子が沈降するという問題もあった。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、金属ナノ粒子を用いて、表面上に受容層が形成されているインクジェット専用紙等の基板とは異なり、この受容層の形成されていない基板上に、高温の熱処理なしに、導電性の金属薄膜を形成する方法及び金属薄膜を提供することにある。

本発明の金属薄膜の形成方法は、Ａｇ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種の金属の周りに、炭素数６〜２２の脂肪酸類及び炭素数６〜１３のアミン類から選ばれた少なくとも１種の有機物が分散剤として付着してなる金属ナノ粒子を焼成して金属薄膜を形成する方法であって、その焼成を水、炭素数４以下の脂肪酸、又は水及び炭素数４以下の脂肪酸を含むガス雰囲気下で、８０℃以上１３０℃以下の温度で行うことによりＡｇ及びＡｕから選ばれた金属の低抵抗の薄膜を形成することを特徴とする。このような焼成雰囲気を用いることにより、低抵抗の金属薄膜を形成することができる。

前記炭素数４以下の脂肪酸において、炭素数が４を超えると、焼成を行っても抵抗値は下がらず、また、作業上も非常に不快なニオイが発生するという問題がある。

また、本発明の金属薄膜は、前記金属薄膜の形成方法に従って形成されることを特徴とする。

本発明によれば、導電性の金属ナノ粒子を用いて、インクジェット専用紙と異なり、表面上に受容層が形成されていない基板上に、水、有機酸、又は水及び有機酸を含むガス雰囲気下で、高温熱処理することなく、低温で、抵抗値が低い導電性金属薄膜を形成することができるという効果を奏する。

本発明によれば、用いる金属ナノ粒子の構成金属は、上記したように、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＰｔ等の導電性金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はこれら金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。以下、金属という時には合金も含まれるものとする。上記金属で構成された金属ナノ粒子は、この金属の周りに分散剤として有機物が付着している構造を有する。ここで言う「付着」とは、有機物が金属イオンを介して金属ナノ粒子の表面に吸着することをいい、これにより、金属粒子が有機分散体に安定に分散するのを助けている状態にある。

上記有機物は、脂肪酸類、アミン類から選ばれた少なくとも１種である。

この脂肪酸類は、直鎖又は分枝構造を有する炭素数６〜２２の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれた少なくとも１種の脂肪酸であることが望ましい。炭素数が６未満であると不安定で凝集を起こしやすくなり、金属濃度を高めることができず、炭素数が２２を超えると、金属ナノ粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。

上記脂肪酸類としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

上記アミン類は、直鎖又は分枝構造を有する炭素数６〜１３の脂肪族アミンから選ばれた少なくとも１種のアミンであることが望ましい。炭素数が６未満であると、アミンの塩基性が強くなり金属ナノ粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこのナノ粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が１３よりも長いと、金属ナノ粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになり、また、焼成後の膜中に炭素が残留しやすくなって、比抵抗値が上昇するという問題がある。

上記脂肪族アミンは、第１〜３級アルキルアミンであることが望ましいが、モノアミン、ジアミン、トリアミン等の多価アミンであってもよい。

アルキルアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、及び１−アミノトリデカン等のような第１級アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等のような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−１−ブタンアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルオクチルアミン等のような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のようなジアミンが挙げられる。これらのアミンのうち、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−アミノウンデカン、１−アミノトリデカンが好ましい。

本発明では、金属ナノ粒子の焼成を、水、有機酸、又は水及び有機酸を含むガス雰囲気下で、高温熱処理することなく、低温で行っている。この有機酸は、炭素数４以下の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であり、例えば飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。水と有機酸との混合割合は、特に制限されず、重量％で０〜１００：１００〜０であればよい。また、水、有機酸に混合するガスは、空気や酸素、あるいは窒素等の不活性ガスが使用されるが、その割合は特に制限されるものではない。この範囲内であれば、低抵抗の金属薄膜が得られる。また、焼成温度は、通常、５０℃以上、好ましくは８０℃以上程度であれば、十分実用的な比抵抗値を有する薄膜が得られる。焼成温度の上限は、基板の種類等により適宜設定すればよい。

金属ナノ粒子の製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、特願２００３−３１７１６１号に記載された還元法や特開２００２−１２１６０６号公報に記載されたガス中蒸発法による製法等が挙げられる。

還元法としては、例えば、上記脂肪酸類及びアミン類等の金属化合物の少なくとも１種を非極性溶媒に溶解せしめ、この液に還元剤を添加して還元処理し、金属ナノ粒子を得る方法がある。

上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン等を用いることが好ましい。還元剤としては、これらに限定されるわけではなく、同じ還元作用を有するものであれば、公知の他の還元剤を用いてもよい。この還元反応は、反応系にさらに水素ガス、一酸化炭素ガス、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスを導入することにより行われてもよい。

上記還元処理は、攪拌処理中にバブリングを行い、室温或いは加熱還流下のような条件下で行われることが好ましい。

上記したように、非極性溶媒中で還元処理して金属コロイドを形成するが、反応液中には不純物（例えば、還元剤中のホウ素等）が存在する。そのため、反応液に脱イオン水を添加、攪拌した後、所定の時間静置して上澄みを回収する。このとき、反応液中に存在する不純物のうち親水性の不純物は、水層の方に移動するので、不純物の低減化が可能になる。脱イオン水の代わりに炭素数の短い極性溶媒を使用してもよい。さらに、過剰な脂肪酸や脂肪酸エステルやアミン等を取り除き、純度及び金属濃度を上げるため、限外濾過等の濾過により濃縮することができ、その結果、５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の金属ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができる。

上記非極性溶媒としては、例えば、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、溶媒極性が強くて分散しないか、又は乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題がある。炭素数が１８を超えると、粘度の上昇や沸点の上昇により焼成時に炭素が残留し易いという問題がある。これらの溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。

また、ガス中蒸発法としては、例えば、真空雰囲気中で、ガス中蒸発法による金属ナノ粒子生成用の公知の有機溶媒を少なくとも１種含む有機溶媒の蒸気の存在下で、又はこの有機溶媒の蒸気と、分散剤としての脂肪酸類、アミン類等の中から選ばれた少なくとも１種の蒸気との混合蒸気の存在下で、金属を蒸発させて、有機溶媒蒸気又は混合蒸気と金属蒸気とを接触させ、冷却捕集して金属ナノ粒子を含む液を回収することにより、所期の分散液を得る方法がある。なお、有機溶媒蒸気のみと金属蒸気とを接触させた場合は、回収した液に分散剤としての脂肪酸類、アミン類等の中から選ばれた少なくとも１種を添加することにより、所期の分散液を得てもよい。こ上記プロセスを経ることによって、粒径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子が孤立状態で分散している金属ナノ粒子分散液が得られる。

上記ガス中蒸発法において、有機溶媒蒸気のみと金属蒸気とを接触させた場合、冷却捕集して回収した金属ナノ粒子を含む液に分散剤としての脂肪酸類、アミン類等の中から選ばれた少なくとも１種を添加した後に、有機溶媒を除去するための低分子量の極性溶媒を加えて金属ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いて有機溶媒を実質的に除去し、次いで、得られた沈降物に孤立状態の分散金属ナノ粒子生成用の溶媒を少なくとも１種加えることにより溶媒置換を行っても良い。また、混合蒸気と金属蒸気とを接触させた場合、冷却捕集して回収した金属ナノ粒子を含む液に、有機溶媒を除去するための低分子量の極性溶媒を加えて金属ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いて有機溶媒を実質的に除去し、次いで、得られた沈降物に孤立状態の分散金属ナノ粒子生成用の溶媒を少なくとも１種加えることにより溶媒置換を行っても良い。

上記低分子量の極性溶媒は、炭素数の短い溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

本発明で金属ナノ粒子を適用することができる基板としては、目的、用途に合わせて適宜選択すればよく、例えば、ガラス基板や、ポリイミド、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネイト等からなる樹脂基板や、ガラス上にＴＦＴが搭載されているような基板等の種々のものを使用できる。また、これらの基板上に塗布する方法には何ら制限はなく、スピンコート法でもインクジェット法でもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

金属種としてＡｇを選定し、Ａｇの周りに炭素数８のオクタン酸と炭素数８の２−エチルヘキシルアミンが付着しているＡｇナノ粒子を用いた。このＡｇナノ粒子はトルエン中に分散しており、その金属濃度は４０ｗｔ％であった。ここで使用したＡｇナノ粒子はガス中蒸発法にて作製したものを用いた。

このＡｇナノ粒子分散液を通常のスピンコート法により、ガラス製基板上へ塗布し、成膜した後、焼成を、水：ギ酸＝９０：１０(重量％)の混合液を大気中で蒸発させた雰囲気下で、１２０℃で３０分間行った。焼成後、薄膜の表面は銀色光沢を帯びた。得られた膜の比抵抗測定のために三菱化学製のロレスターを使用し、測定は膜の上を３点測定した。表面抵抗を測定した後、膜厚を調べて比抵抗値に換算した。その結果を表１に示す。

（表１）

表１から明らかなように、比抵抗は純Ａｇの比抵抗(１．５９×１０^−６Ω・ｃｍ)に近い値が得られた。

焼成温度を８０℃に設定した以外は実施例１と同等な条件で成膜を行い、同じ条件で得られた薄膜の電気特性を測定し、評価した。その結果を表２に示す。

（表２）

表２から明らかなように、実施例１の場合と比べて、焼成温度を低くしても、比抵抗は多少大きくなるが、１０^−６Ω・ｃｍ台の値が得られた。

図１に、実施例２で得られた８０℃焼成後の膜の断面ＳＥＭ写真を示す。この図から明らかなように、得られた膜は、粒子が一部焼結していることが確認された。

以下の表３及び４に、それぞれ、実施例３〜１８及び比較例１〜１２を纏めて示す。実施例３〜１８では、金属種、分散剤、焼成条件を代えて、実施例１の方法に従って成膜し、同じ条件で得られた薄膜の電気特性を測定し、評価した。なお、水とギ酸又は酢酸との混合割合は、重量％で９０：１０であり、空気中で蒸発させたが、特に濃度の調整は行っていない。比較例１〜１２では、大気だけの雰囲気で焼成を行ったこと以外は実施例１の方法に準じて成膜し、同様にして電気特性を測定し、評価した。

（表３）

（表４）

表３及び４から明らかなように、水と有機酸又はそのいずれかを含む雰囲気での焼成は、大気だけの雰囲気での焼成よりも同一温度では低抵抗化を図ることができる。

また、上記金属種として、Ａｇ、Ａｕの代わりに他の上記導電性金属を用いた場合も、金属ナノ粒子として、上記実施例以外の脂肪酸類、アミン類から選ばれた分散剤が付着したものを用いた場合も、上記実施例と同様な低抵抗の金属薄膜を形成することができる。

本発明によれば、水及び／又は有機酸の存在下での低温焼成処理によって十分実用的な比抵抗を有する金属薄膜を提供できる。従って、本発明は、電気電子工業等の分野において、金属薄膜を低温で形成することが必要となる分野で有効に利用できる。例えば、フラットパネルディスプレー等のディスプレー機器やプリント配線の分野での金属配線等の作製に利用できる。

実施例２で作製したＡｇ薄膜の断面ＳＥＭ写真。

Claims (2)

1. Ａｇ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種の金属の周りに、炭素数６〜２２の脂肪酸類及び炭素数６〜１３のアミン類から選ばれた少なくとも１種の有機物が分散剤として付着してなる金属ナノ粒子を焼成して金属薄膜を形成する方法であって、前記焼成を水、炭素数４以下の脂肪酸、又は水及び炭素数４以下の脂肪酸を含むガス雰囲気下で、８０℃以上１３０℃以下の温度で行うことによりＡｇ及びＡｕから選ばれた金属の低抵抗の薄膜を形成することを特徴とする金属薄膜の形成方法。
2. 請求項１記載の金属薄膜の形成方法に従って形成されたことを特徴とする金属薄膜。

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