TWI468480B

TWI468480B - 防污塗料用樹脂分散體的製造方法

Info

Publication number: TWI468480B
Application number: TW98145790A
Authority: TW
Inventors: Akio Iwamoto; Naomi Tanuma
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2015-01-11
Also published as: TW201122063A

Description

防污塗料用樹脂分散體的製造方法

本發明是有關於一種使用含水分散型金屬的樹脂之防污塗料用樹脂分散體的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種可形成防止海中生物及海藻類附著於水中構造物、漁網、船底上的塗膜之防污塗料用樹脂分散體的製造方法。

由防污塗料形成的塗膜是藉由其所含的防污劑成分溶出至海中而發揮防污效果。由使用松香系化合物的崩解型防污塗料所形成的塗膜於長時間浸漬於海中的情況下，溶出成分逐漸變少，不溶出成分逐漸變多，因此，塗膜面成為凹凸狀，海中生物等的生物的附著防止效果明顯下降。

另一方面，由自研磨型防污塗料形成的塗膜是藉由對塗膜表面緩緩進行表面更新(自研磨)，於塗膜表面上一直露出防污成分，而發揮長期的防污效果。然而，該些塗料中大量含有二甲苯或醇等各種有機溶劑，由於近年來的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compound，VOC)問題，而正在研究各種代替該些防污塗料的防污塗料。

作為自研磨型防污塗料，例如專利文獻1中記載有一種含有如下樹脂組成物作為媒液(vehicle)的防污塗料組成物，上述樹脂組成物包含於側鏈的末端部具有含金屬原子的基團的樹脂。又，作為該金屬原子，記載有鋅(Zn)、銅(Cu)、碲(Te)。

於專利文獻2中，提出有一種水性防污塗料組成物，其特徵在於：含有含二價金屬的樹脂、水以及鹼性化合物，且更含有醇系化合物。作為該二價金屬，記載有Cu、Zn、鎂(Mg)、鈣(Ca)，作為鹼性化合物，記載有氨、胺。而且該專利文獻2中記載，含二價金屬的樹脂是使含有含二價金屬的聚合性單體的單體混合物進行聚合而獲得。

於專利文獻3中，提出有一種具有含二價金屬的單元以及來源於反應性乳化劑的單元的樹脂水性分散液。作為二價金屬，記載有Cu、Zn、Mg、Ca，且該專利文獻3中記載，上述樹脂水性分散液是使含有含二價金屬的聚合性單體、反應性乳化劑以及有機溶劑的混合溶液進行溶液聚合，並視需要進行脫溶劑處理，然後與水混合而獲得。

於專利文獻4中提出有一種水性防污塗料，其含有於樹脂分子中含有羧基及/或金屬羧酸酯基、且藉由乳液聚合而獲得的樹脂酸值為10mg KOH/g～300mg KOH/g的水性樹脂乳液，以及視需要而含有含羧酸及二價以上的金屬的水性金屬錯合物。作為該金屬，記載有Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、Fe。

於專利文獻5中，提出有一種含有水性樹脂乳液作為具有防污性的黏合劑而形成的水性防污樹脂組成物，上述水性樹脂乳液是使用乳化劑將如下樹脂加以水分散而形成，上述樹脂是於分子內及/或分子間具有以使酸值為10mg KOH/g～300mg KOH/g的基質樹脂中的羧基與二價金屬之當量比達到0.1～5的方式而形成的金屬羧酸酯結構的樹脂。作為該二價金屬，記載有Cu、Zn、Ca、Mg。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭62-57464號公報

[專利文獻2]日本專利特開2003-49123號公報

[專利文獻3]日本專利特開2007-23243號公報

[專利文獻4]日本專利特開2000-109729號公報

[專利文獻5]日本專利特開平11-172159號公報

然而，專利文獻1所記載的防污塗料是在溶解於一般的有機溶劑中的狀態下使用，並不滿足近年來環境衛生方面所期望的水性化。

專利文獻2的水性防污塗料大量含有配位於二價金屬的鹼性化合物，故鹼性化合物殘存於塗膜中，耐水性較低，且塗膜的密著性有問題。

專利文獻3的水性防污塗料使用反應性乳化劑作為共聚物的結構單元，故來源於乳化劑的氧化伸烷基(alkylene oxide)等親水性單元殘存於塗膜中，於長期試驗中塗膜的耐水性有問題。

對於專利文獻4的水性防污塗料，於為了補充在乳液聚合中導入至樹脂中的含二價金屬的單體成分的不足而調配羧酸與金屬與鹼性化合物的水性金屬錯合物時，鹼性化合物殘存於塗膜中，塗膜的耐水性、長期防污性較低，且塗膜的密著性有問題。

專利文獻5的水性防污樹脂組成物是在溶解於二甲苯或乙酸丁酯等的有機溶劑中的樹脂中調配添加乳化劑並加以水稀釋，進行強制乳化而形成，樹脂成分容易沈澱，保存時會分離凝固成水層與含樹脂的層，故乳液的儲存穩定性有問題。

本發明的目的在於提供一種儲存穩定性及於海水中的耐水性優異、可長期表現出防污效果、進而密著性優異的具有自研磨性的防污塗料用樹脂分散體。

本發明的防污塗料用樹脂分散體的製造方法包括製造含二價金屬的聚合物(A)的步驟、以及將該聚合物(A)分散於包含水或水/有機溶劑混合物的分散介質中的步驟，該防污塗料用樹脂分散體的製造方法的特徵在於：含二價金屬的聚合物(A)是使1wt%(重量百分比)～40wt%的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)、0～8wt%的含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)、0～40wt%的含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)以及99wt%～22wt%的其他乙烯性不飽和單體(a4)以二階段以上的多階段進行溶液聚合而獲得的聚合物。

[發明的效果]

根據本發明，可提供一種儲存穩定性以及於海水中的耐水性優異、可長期表現出防污效果、進而密著性優異的具有自研磨性的防污塗料用樹脂分散體。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明的防污塗料用樹脂分散體的製造方法包括製造含二價金屬的聚合物(A)的步驟、以及將該聚合物(A)分散於包含水或水/有機溶劑混合物的分散介質中的步驟，該防污塗料用樹脂分散體的製造方法的特徵在於：含二價金屬的聚合物(A)是使1wt%～40wt%的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)、0～8wt%的含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)、0～40wt%的含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)以及99wt%～22wt%的其他乙烯性不飽和單體(a4)以二階段以上的多階段進行溶液聚合而獲得的聚合物。

[含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)]

製備上述聚合物(A)時作為原料中的一種而使用的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的量為相對於作為聚合物(A)的原料而使用的(a1)～(a4)的合計量100wt%而設定為1wt%～40wt%的範圍。其原因在於，藉由將含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的量設定為大於等於1wt%，可對所形成的塗膜賦予更優異的自研磨性。含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的量較好的是大於等於5wt%，更好的是大於等於10wt%。又，藉由將含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的量設定為小於等於40wt%，密著性與水解性的平衡優異，並且維持長期的自研磨性，防污效果進一步提高。含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的量較好的是小於等於25wt%，更好的是小於等於20wt%。

含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)是具有與二價金屬進行離子鍵結的羧基的單體，較好的是具有兩個不飽和基的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1a)、及/或下述通式(I)所表示的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1b)。

CH₂ =C(R¹ )-COO-M-R² 　(I)

(式(I)中，M表示二價金屬，R¹ 表示氫原子或甲基，R² 表示有機酸殘基)

就於水中的溶解性的觀點而言，上述含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)中所含的二價金屬的金屬較好的是使用選自Mg、Ca、Zn及Cu所組成的組群中的至少一種金屬。就所獲得的聚合物(A)的透明性的觀點而言，更好的是Mg、Ca、Zn，進而更好的是Zn。上述金屬可使用一種，亦可將兩種以上併用。

單體(a1a)例如可列舉：丙烯酸鎂[(CH₂ =CHCOO)₂ Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH₂ =C(CH₃ )COO)₂ Mg]、丙烯酸鈣[(CH₂ =CHCOO)₂ Ca]、甲基丙烯酸鈣[(CH₂ =C(CH₃ )COO)₂ Ca]、丙烯酸鋅[(CH₂ =CHCOO)₂ Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH₂ =C(CH₃ )COO)₂ Zn]、丙烯酸銅[(CH₂ =CHCOO)₂ Cu]、甲基丙烯酸銅[(CH₂ =C(CH₃ )COO)₂ Cu]等的(甲基)丙烯酸二價金屬鹽。上述單體(a1a)可視需要而適當選擇使用一種或者兩種以上。其中，於使用(甲基)丙烯酸鋅時，有藉由溶液聚合所得的聚合物(A)的透明性變高，防污塗料的塗膜的色調變美觀的傾向，故較好。再者，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。

單體(a1a)是藉由如下方法而獲得：使無機金屬化合物與含羧基的乙烯性不飽和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)於有機溶劑等的稀釋劑或具有聚合性不飽和基等的反應性稀釋劑中進行反應。含有由上述方法所得的單體(a1a)成分的反應物與有機溶劑或其他單體的相容性優異，故可容易地進行聚合，因此較好。上述反應較好的是於水的存在下進行，較好的是將反應物中的水的含量設定為0.01wt%～30wt%的範圍。

上述單體(a1b)的R² 的有機酸殘基可列舉：由單氯乙酸、單氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、柯赫酸(Versatic acid)、異硬脂酸、棕櫚酸(palmitic acid)、甲酚甲酸(Cresotic acid)、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、普耳文酸(pulvic acid)等的一價有機酸所衍生的殘基。該些殘基可視需要而適當選擇，就獲得可長期防止龜裂或剝離的耐久性高的塗膜的觀點而言，較好的是脂肪酸(脂肪族單羧酸)系殘基、例如碳數為1～20的脂肪酸系殘基。再者，上述式(I)中的R² 的有機酸殘基是指自有機酸的羧基中去除了質子的殘餘部分，代替該質子而與金屬M進行離子鍵結。

單體(a1b)的具體例可列舉：單氯乙酸(甲基)丙烯酸鎂、單氯乙酸(甲基)丙烯酸鈣、單氯乙酸(甲基)丙烯酸鋅、單氯乙酸(甲基)丙烯酸銅；單氟乙酸(甲基)丙烯酸鎂、單氟乙酸(甲基)丙烯酸鈣、單氟乙酸(甲基)丙烯酸鋅、單氟乙酸(甲基)丙烯酸銅；乙酸(甲基)丙烯酸鎂、乙酸(甲基)丙烯酸鈣、乙酸(甲基)丙烯酸鋅、乙酸(甲基)丙烯酸銅；丙酸(甲基)丙烯酸鎂、丙酸(甲基)丙烯酸鈣、丙酸(甲基)丙烯酸鋅、丙酸(甲基)丙烯酸銅；辛酸(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸鈣、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(甲基)丙烯酸銅；柯赫酸(甲基)丙烯酸鎂、柯赫酸(甲基)丙烯酸鈣、柯赫酸(甲基)丙烯酸鋅、柯赫酸(甲基)丙烯酸銅；異硬脂酸(甲基)丙烯酸鎂、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鈣、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅；棕櫚酸(甲基)丙烯酸鎂、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鈣、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鋅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸銅；甲酚甲酸(甲基)丙烯酸鎂、甲酚甲酸(甲基)丙烯酸鈣、甲酚甲酸(甲基)丙烯酸鋅、甲酚甲酸(甲基)丙烯酸銅；α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鈣、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅；β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鈣、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅；苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、苯甲酸(甲基)丙烯酸鈣、苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、苯甲酸(甲基)丙烯酸銅；2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸酯鎂、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鈣、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅；2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鈣、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅；喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鎂、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鈣、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鋅、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸銅；硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鈣、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸銅；硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸鈣、硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸銅；普耳文酸(甲基)丙烯酸鎂、普耳文酸(甲基)丙烯酸鈣、普耳文酸(甲基)丙烯酸鋅、普耳文酸(甲基)丙烯酸銅等。該些單體(a1b)可視需要而適當選擇使用一種或者兩種以上。其中，若使用含鋅單體，則所獲得的樹脂成分的透明性變高，塗膜的色調變美觀，故較好。進而，就塗膜的耐久性的觀點而言，更好的是使用脂肪酸(甲基)丙烯酸鋅(式(I)的M為鋅、R² 為脂肪酸殘基)。再者，所謂「(甲基)丙烯酸鹽」是指「丙烯酸鹽」或「甲基丙烯酸鹽」。

單體(a1b)是藉由如下方法而獲得：使無機金屬化合物、含羧基的乙烯性不飽和單體、以及與式(I)中的有機酸殘基R² 相對應的非聚合性有機酸，於有機溶劑等的稀釋劑或具有聚合性不飽和基等的反應性稀釋劑中反應。

就長期維持所形成的塗膜的自研磨性、且充分消耗塗膜而獲得良好的防污性的觀點而言，含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)較好的是併用上述單體(a1a)與單體(a1b)。尤其，更好的是作為單體(a1a)的(甲基)丙烯酸鋅與作為單體(a1b)的脂肪酸(甲基)丙烯酸鋅(式(I)的M為鋅、R² 為脂肪酸殘基)的組合。

又，於併用單體(a1a)與單體(a1b)作為含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)時，較好的是將單體(a1a)與單體(a1b)的莫耳比(a1a/a1b)設定為10/90~90/10的範圍。藉由將(a1a/a1b)設定為小於等於90/10，可獲得耐龜裂性或密著性更優異的塗膜，故較好。又，藉由將(a1a/a1b)設定為大於等於10/90，可更長時間地維持所形成的塗膜的充分的自研磨性，故較好。(a1a/a1b)更好的是20/80～80/20的範圍，進而更好的是30/70～70/30的範圍。

又，含有單體(a1a)以及單體(a1b)的單體混合物可藉由如下方式而獲得：使無機金屬化合物、含羧基的乙烯性不飽和單體、以及與式(I)中的有機酸殘基R² 相對應的非聚合性有機酸，於有機溶劑等的稀釋劑或具有聚合性不飽和基等的反應性稀釋劑中反應。

此時，較好的是將非聚合性有機酸的使用量設定為相對於無機金屬化合物而為0.01倍莫耳～3倍莫耳的範圍，更好的是設定為0.01倍莫耳～0.95倍莫耳的範圍。於將非聚合性有機酸的使用量設定為大於等於0.01倍莫耳時，可抑制單體混合物製造步驟中的固體析出，並且塗膜的自研磨性、耐龜裂性變得更良好，故較好。又，於將非聚合性有機酸的使用量設定為小於等於3倍莫耳時，可更長時間地維持塗膜的防污性，故較好。更好的非聚合性有機酸的使用量為0.1倍莫耳～0.7倍莫耳。

再者，如後述，即便於合成聚合物(A)時於原料中不使用上述含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的情況下，亦可藉由依序進行以下的(i)～(iii)，而使與(a1)相對應的單元含有於聚合物(A)中。

(i)使用含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b1)作為第一階段的原料，來進行第一階段的聚合。

(ii)使第一階段中所獲得的聚合物與二價金屬化合物反應，藉此於第一階段的聚合物中導入二價金屬。

(iii)於上述反應物的存在下，使用含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b3)作為第二階段的原料，來進行第二階段的聚合。

[含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)]

製備上述聚合物(A)時作為原料中的一種而使用的含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的量為相對於作為聚合物(A)的原料而使用的(a1)～(a4)的合計量100wt%而設定為0～8wt%的範圍。就儲存穩定性變良好的方面而言，含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的量較好的是大於等於1wt%，更好的是大於等於2wt%。又，若含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的量超過8wt%，則聚合物的黏度變得極高，並且塗膜的耐水性、密著性下降。含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的量較好的是小於等於7wt%，更好的是小於等於6wt%。再者，含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)為任意成分。

含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯基苯甲酸、反丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)等的一元酸或二元酸單體類，順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丁酯、伊康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、甲基順丁烯二酸單乙酯、四氫鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥基乙酯(tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl(meth)acrylate)、四氫鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥基丙酯、四氫鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥基丁酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥基乙酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥基丙酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酸羥基乙酯(succinic acid monohydroxyethyl(meth)acrylate)、琥珀酸單(甲基)丙烯酸羥基丙酯、順丁烯二酸單(甲基)丙烯酸羥基乙酯、順丁烯二酸單(甲基)丙烯酸羥基丙酯等所代表的二元酸或酸酐單體的單酯類等。可視需要而適當選擇使用該些單體中的一種或者兩種以上。

[含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)]

製備上述聚合物(A)時作為原料中的一種而使用的含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)的量為，相對於作為聚合物(A)的原料而使用的(a1)～(a4)的合計量100wt%而設定為0～40wt%的範圍。含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)為任意成分，但藉由設定為小於等於40wt%，有塗膜的耐水性提高、密著性變良好的傾向。含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)的量更好的是小於等於30wt%，進而更好的是小於等於20wt%。

含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與氧化乙烯、氧化丙烯、γ-丁內酯或ε-己內酯等的加成物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的二聚物或三聚物；甘油(甲基)丙烯酸酯等的具有多個羥基的單體；乙二醇烯丙醚、丙二醇烯丙醚、聚乙二醇烯丙醚、聚丙二醇烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等的末端羥基烯丙基化聚醚單體等。可視需要而適當選擇使用該些單體中的一種或兩種以上。

[其他乙烯性不飽和單體單元(a4)]

製備上述聚合物(A)時作為原料中的一種而使用的其他乙烯性不飽和單體(a4)的量為，相對於作為聚合物(A)的原料而使用的(a1)~(a4)的合計量100wt%而設定為99wt%~22wt%的範圍。

其他乙烯性不飽和單體(a4)只要是與上述含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)、含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)以及含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)不同的具有聚合性(C=C)雙鍵的單體，則並無特別限定。聚合物(A)含有來源於其他乙烯性不飽和單體(a4)的單元，藉此可使所形成的塗膜的可撓性或耐龜裂‧耐剝離性與長期的自研磨性的平衡較佳，且可使該些特性良好。

其他乙烯性不飽和單體(a4)可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯(behenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯等的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等的含一級及二級胺基的乙烯單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等的含三級胺基的乙烯單體；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑(vinyl carbazole)等的雜環系鹼性單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯系單體；甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等的末端烷氧基烯丙基化聚醚單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等的多官能單體。該些單體可視需要而適當選擇使用一種或兩種以上。

又，亦可使用反應性乳化劑作為其他乙烯性不飽和單體(a4)，該反應性乳化劑於聚合反應時作為乳化劑而發揮功能，並且與單體進行共聚合而形成所得共聚物的結構單元。若於聚合物(A)中導入反應性乳化劑，則來源於反應性乳化劑的單元有助於分散性的提高。

此種反應性乳化劑可使用具有自由基聚合性的碳間雙鍵(C=C)的界面活性劑，較好的是，可使用具有自由基聚合性的碳間雙鍵(C=C)的非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑。

又，此種反應性乳化劑例如有：日本乳化劑公司製造的「Antox MS60」，第一工業製藥公司製造的「Aqualon HS-05」、「Aqualon HS-10」、「Aqualon HS-20」，ADEKA公司製造的「Adeka Reasoap SE10」、「Adeka Reasoap SR10」、「Adeka Reasoap SR20」，三洋化成工業公司製造的「Eleminol JS2」等的陰離子系反應性乳化劑；第一工業製藥公司製造的「Aqualon RN-10」、「Aqualon RN-20」、「Aqualon RN-30」，ADEKA公司製造的「Adeka Reasoap NE10」、「Adeka Reasoap NE20」、「Adeka Reasoap NE30」、「Adeka Reasoap ER10」等的非離子系反應性乳化劑。該些反應性乳化劑可視需要而適當選擇使用一種或兩種以上。

再者，於含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)或其他乙烯性不飽和單體(a4)中，可將與(甲基)丙烯酸酯單體相比較缺乏自由基聚合性的烯丙基化聚醚單體用作含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)合成時、聚合物(A)合成時的反應性稀釋劑。於含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)合成時、或聚合物(A)合成時，必須將有機溶劑等稀釋劑作為反應介質而投入至反應容器中，藉由將上述烯丙基化聚醚單體用作有機溶劑的一部分或全部，可減少必需的有機溶劑量，又，可提高儲存穩定性。

[聚合物(A)]

藉由本發明的方法而製造的防污塗料用樹脂分散體所含的聚合物(A)是藉由使上述(a1)～(a4)單體以二階段以上進行聚合而合成。

上述聚合物(A)是藉由如下方式而獲得：首先，使作為原料而使用的(a1)～(a4)單體的一部分於溶解聚合物(A)的稀釋劑中、於聚合起始劑的存在下進行第一階段的聚合，其後，使上述(a1)～(a4)單體的剩餘部分進行第二階段以後的聚合。

就聚合物的儲存穩定性的觀點而言，上述聚合物(A)較好的是經由以包括以下步驟的二階段以上的多階段進行溶液聚合的步驟而獲得：使含有至少一種含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b1)進行溶液聚合的步驟；以及使不含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)、且含有含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(b2)進行溶液聚合的步驟。(a1)較好的是(a1a)或(a1b)。一般推測，藉由採用此種多階段的聚合方法，可於聚合物中局部地導入羧基，由此分散穩定性、塗膜的耐水性提高，製成水分散體時的黏度可降低。

單體混合物(b1)與(b2)的聚合順序不限，就聚合物的經時分散穩定性優異的方面而言，較好的是使單體混合物(b1)聚合之後使(b2)聚合。於先使單體混合物(b2)聚合然後使單體混合物(b1)聚合時，有時所生成的金屬酯部分的一部分會由於羧基的作用進行酯交換而解離，穩定性下降。

又，上述聚合物(A)可藉由至少包括下述步驟的多段溶液聚合而獲得：使含有至少一種含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b1)進行溶液聚合的第一階段聚合；使第一階段聚合中所獲得的聚合物與二價金屬化合物反應的步驟；以及於上述步驟的反應物的存在下，使含有至少一種含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b3)進行聚合的第二階段聚合。

利用該方法，即便於原料中不使用上述含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)時，亦可藉由使第一階段聚合中獲得的聚合物的羧基與二價金屬化合物反應，而於該聚合物中導入含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的單元。

對上述第一階段聚合中所獲得的聚合物的羧基加成金屬的方法例如可依照日本專利特開昭62-57464號公報或日本專利特開平8-209005號公報所記載的公知方法來進行。具體而言，可對第一階段聚合中所獲得的聚合物，二價金屬的氧化物、二價金屬的氫氧化物或二價金屬的氯化物，以及一價有機酸或水，於該聚合物的分解溫度或分解溫度以下的溫度下加以加熱攪拌而進行。

上述聚合反應中使用的稀釋劑並無特別限定，具體例可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的一元醇類，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油等的多元醇類，丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮等的酮類，甲基乙基醚、二氧陸圜(dioxane)等的醚類，乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單異丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單正丁醚、二丙二醇單異丁醚、二丙二醇單第三丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***、三乙二醇二甲醚等的二醇醚類，乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯等的二醇乙酸酯類，正戊烷、正己烷等的脂肪族系烴類，甲苯、二甲苯、溶劑油(solvent naphtha)等的芳香族系烴類，上述烯丙基化聚醚單體。該些稀釋劑可單獨使用一種，或者併用兩種以上。然而，較好的是含有醇系化合物，其原因在於聚合物(A)的製造穩定性及水分散穩定性變良好。就可減少有機溶劑量的觀點而言，進行上述第一階段聚合時的稀釋劑較好的是烯丙基化聚醚單體。

上述聚合起始劑並無特別限定，可使用公知的聚合起始劑。例如可列舉：過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過辛酸第三丁酯(t-butyl peroctoate)等的有機適氧化物，2,2'-偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Azobismethylbutyronitrile，AMBN)等的偶氮系化合物。聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。聚合起始劑的使用量並無特別限定，可適當進行設定。

又，視需要亦可於上述聚合反應中使用公知的鏈轉移劑。

以如上方式而獲得的聚合物(A)的分子量可根據所需的特性而適當決定，例如可設定於重量平均分子量(Mw)1000～50000的範圍內。

[防污塗料用樹脂分散體]

藉由將以如上方式而獲得的聚合物(A)分散於包含水或水/有機溶劑混合物的分散介質中，可獲得本發明的防污塗料用樹脂分散體。

對於上述聚合物(A)，就向水相的順暢移動的觀點而言，較好的是於溶解聚合物(A)的稀釋劑的存在下或非存在下，至少使用含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)進行溶液聚合，然後將所得聚合物中的羧基的一部分或全部加以中和後，分散於上述分散介質中。上述中和是藉由在聚合物(A)中添加鹼性化合物而進行。所使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可較好地列舉：氨(水溶液)，三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、丁胺等的烷基胺類，二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺等的醇胺類，嗎啉，異佛爾酮二胺(isophorone diamine)等。鹼性化合物可使用一種，亦可併用兩種以上。以中和度(即中和劑相對於酸的莫耳比)達到40%～150%、較好的是60%～120%的調配量來添加上述鹼性化合物。本發明的防污塗料用樹脂分散體的pH值為6.0～11.0，較好的是6.5～9.0。

又，對於上述聚合物(A)而言，至少使用含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)進行溶液聚合，並將該聚合物(A)分散於上述分散介質中，然後進一步添加羥基官能***聯劑而進行交聯，藉此強韌性‧耐水性等的塗膜性能提高，因此較好。

羥基官能***聯劑並無特別限定，可使用公知的羥基官能***聯劑。例如可列舉：三聚氰胺樹脂(melamine resin)、苯幷胍胺樹脂(benzoguanamine resin)等的胺基樹脂，脂肪族異氰酸酯、脂環式異氰酸酯、芳香族異氰酸酯等的聚異氰酸酯等。特別就反應溫度、塗膜物性的觀點而言，較好的是使用聚異氰酸酯，更好的是使用水溶性或水分散型的羥基官能***聯劑。

羥基官能***聯劑的使用量並無特別限定，可於不使操作性、造膜性、防污性下降的範圍內使用。

就造膜性、防污性的方面而言，上述防污塗料用樹脂分散體較好的是以20wt%～60wt%的範圍而含有聚合物(A)。

上述分散介質可使用水或水/有機溶劑混合物。上述有機溶劑可使用聚合物(A)的聚合反應中所使用的稀釋劑。就分散性的方面而言，該稀釋劑較好的是作為上述聚合反應中所使用的稀釋劑而例示的醇或二醇醚等的醇系化合物。該些化合物中，醇可較好地使用沸點相對較低的碳數為1～6、較好的是碳數為2～4的一元醇，二醇醚可較好地使用碳數為3～11、較好的是碳數為3～8的二醇醚。

上述防污塗料用樹脂分散體中的上述稀釋劑的含量較好的是0～20wt%，更好的是0～10wt%。當由於聚合物(A)的聚合反應中所使用的稀釋劑而稀釋劑的含量超過上述範圍，必須減少稀釋劑含量時，視需要亦可藉由減壓蒸餾去除等來進行稀釋劑的去除操作(脫溶劑處理)。

本發明的防污塗料用樹脂分散體中視需要亦可調配其他防污劑。該防污劑可根據所需求的性能而適當選擇使用，例如可列舉：氧化亞銅、硫氰酸亞銅(cuprous thiocyanate)、銅粉末等的銅系防污劑，以及鉛、鋅、鎳等其他金屬的化合物，二苯胺等的胺衍生體，腈化合物，苯幷噻唑系化合物，順丁烯二醯亞胺系化合物，吡啶系化合物等。該些防污劑可單獨使用一種，或者可將兩種以上組合使用。更具體可列舉：伸乙基雙(二硫代胺基甲酸)錳(manganese ethylene bis(dithiocarbamate))、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyl dithiocarbamate)，2-甲硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪(2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine)、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile)、N,N-二甲基二氯苯基脲、伸乙基雙(二硫代胺基甲酸)鋅、硫氰酸銅(Copper thiocyanate)、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異二氫噻唑酮(4,5-dichloro-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolone)、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺(N,N'-dimethyl-N'-benzyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfa mide)、2-吡啶硫醇-1-氧化物鋅鹽(2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram sulfide)、Cu-10%Ni固熔合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯(3-iodo-2-propenylbutylcarbamate)、二碘代甲基對甲苯碸(diiodomethyl-p-tolyl sulfone)、雙(二甲基二硫代胺甲醯基)伸乙基雙(二硫代胺基甲酸)鋅(bis(dimethyldithiocarbamoyl)zinc ethylenebis(dithiocarbamate))、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍(phenyl(bispyridyl)bismuth dichloride)、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(2-(4-thiazolyl)-benzimidazole)、吡啶-三苯基硼烷(pyridine-triphenylborane)等。

於本發明的防污塗料用樹脂分散體中，亦可於對塗膜表面賦予潤滑性、防止生物附著之目的下調配二甲基聚矽氧烷(dimethyl siloxane)、矽油(silicone oil)等的矽化合物或氟化碳等的含氟化合物等。

進而，本發明的防污塗料用樹脂分散體亦可含有各種顏料、消泡劑、顏料分散劑、流均劑、抗下垂劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提昇劑、助滑劑、防腐劑、塑化劑、其他乳液樹脂、水溶性樹脂、黏性控制劑等。

使用本發明的防污塗料用樹脂分散體的塗膜可直接或經由底層塗膜而形成於船舶或各種漁網、港灣設施、攔油柵(oil fence)、橋樑、海底基地等的水中構造物等的基材表面。上述底層塗膜可使用伐銹底漆(wash primer)、氯化橡膠系或環氧系等的底漆、中塗漆(intermediate coat)等來形成。關於塗膜的形成方法，可利用毛刷塗佈、噴附塗佈、輥塗佈、沈浸塗佈等的方法將本發明的防污塗料用樹脂分散體塗佈於基材表面或基材上的底層塗膜上。塗佈量通常可設定為乾燥塗膜達到10μm～400μm的厚度的量。塗膜的乾燥通常可於室溫下進行，視需要亦可進行加熱乾燥。

[實例]

以下，藉由實例及比較例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該些示例的任何限定。再者，實例中的份表示重量份。本實例中製備的防污塗料用樹脂分散體的評價是利用以下所示的方法來進行。

[儲存穩定性評價]

防污塗料用樹脂分散體的儲存穩定性的評價中，將防污塗料用樹脂分散體於溫度為40℃的條件下保存3天、10天、1個月，目測確認沈澱物的有無。評價是依照以下基準來進行。

○：經過特定時間後樹脂成分並未沈澱‧分離，並未形成凝固物

△：有少量沈澱物，但藉由攪拌而沈澱物分散

×：樹脂成分沈澱‧分離，發生凝固，即便攪拌亦不再次分散。

[塗膜的消耗度試驗]

使用敷料器(applicator)，以乾燥膜厚達到120μm的方式將防污塗料用樹脂分散體分別塗佈於50mm×50mm×2mm(厚度)的硬質氯乙烯基板上，製作試驗板，將該試驗板安裝於設置在海水中的轉桶(rotary drum)中，以7.7m/s(15knot)的周速進行旋轉，測定1個月後及3個月後的消耗膜厚。

[耐水性試驗]

於包含預先塗佈有防銹塗料的噴砂鋼板的基板上，以乾燥膜厚達到120μm的方式塗佈防污塗料用樹脂分散體，而製作試驗板。將該試驗板於滅菌過濾海水中浸漬1個月之後，將該試驗板於溫度為20℃的室溫下乾燥1週，觀察塗膜表面。評價是依照以下基準來進行。

◎：完全未觀察龜裂及剝離

○：稍許觀察到龜裂

△：塗膜表面的一部分中觀察到龜裂、剝離

×：塗膜整個表面中觀察到龜裂、剝離。

[網格剝離性試驗]

將與上述耐水性試驗同樣地製作的試驗板於滅菌過濾海水中浸漬1個月之後，將該試驗板於溫度為20℃的室溫下乾燥1週，進行網格剝離試驗。網格剝離試驗中，對該試驗板以2mm的間隔進行直至基材為止的交叉切割(crosscut)，而製作25個2mm² 的網格，於其上方貼附Sellotape(註冊商標)並進行急劇剝離，觀察剝離的網格的狀態。評價是依照以下基準來進行。

◎：完全未觀察到網格的剝離及網格角落的剝離

○：網格未剝離，但僅網格的角落剝離

△：1個～12個網格剝離

×：13～25個網格剝離。

[製造例M1]

於具備攪拌機、溫度調整機以及滴加裝置的反應容器中，添加MFDG(二丙二醇單甲醚)66.3份及氧化鋅(ZnO)41份，一邊進行攪拌一邊升溫至75℃。向其中，用3小時勻速滴加包含下述原料的混合物。

甲基丙烯酸(MAA)43份

丙烯酸(AA)36份

水5份

滴加結束後，反應溶液由乳白色狀態變為透明。進而攪拌2小時後，添加10份的MFDG，而獲得透明的含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物M1。將各原料的添加量、所獲得的含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物M1的金屬含量以及固體成分濃度示於表1。

[製造例M2、製造例M3]

利用與製造例M1相同的方法，以表1所示的添加量來製造含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物M2、含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物M3。其中，代替MFDG，於製造例M2中使用PKA5001，於製造例M3中使用AG。

[製造例P1]

於具備攪拌機、溫度調整機以及滴加裝置的反應容器中，添加MFDG(二丙二醇單甲醚)25.9份，一邊攪拌一邊升溫至130℃。

＜步驟1＞

其後，用1小時勻速滴加包含下述原料的混合物，進而進行0.5小時共聚合反應(以下將該反應步驟稱為步驟1)。

丙烯酸(AA)1份

丙烯酸乙酯(EA)14份

鏈轉移劑(商品名：「Nofmer MSD」，日本油脂公司製造)0.5份

起始劑(商品名：「Perbutyl O」，日本油脂公司製造)1份。

＜步驟2＞

其次，用3小時勻速滴加包括下述原料的混合物，進一步進行0.5小時共聚合反應(以下將該反應步驟稱為步驟2)。

含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物M1 9.1份(含二價金屬的乙烯性不飽和單體固體成分為5份)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)25份

丙烯酸乙酯(EA)45份

丙烯酸正丁酯(BA)10份

鏈轉移劑(商品名：「Nofmer MSD」，日本油脂公司製造)1份

起始劑(商品名：「Perbutyl O」，日本油脂公司製造)5份。

其次，添加「Perbutyl O」0.5份，進而繼續進行1小時聚合反應。進而降溫至80℃，添加二甲基乙醇胺(DMEA)1.1份，混合至均勻為止，然後緩慢添加去離子水92.2份，獲得聚合物(A)水分散體P1。將各原料的添加量、聚合物(A)水分散體P1的特性值、儲存穩定性示於表2。

[製造例P2～製造例P12]

利用與製造例P1相同的方法，以表2所示的添加量來製造聚合物(A)水分散體P2～聚合物(A)水分散體P12。

其中，於製造例P7中，步驟1結束後，添加氫氧化鋅7.1份以及柯赫酸7份並攪拌2小時，其後繼續進行步驟2。製造例P7中的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的使用量是以如下方式來計算。

自AA除去氫原子所得的分子量：71

自柯赫酸除去氫原子所得的分子量：174

氫氧化鋅的式量(formula weight)：99.4

鋅原子量：65.4

AA部分：7.6份×71/72=7.49份

氫氧化鋅部分：7.1份×65.4/99.4=4.67份

柯赫酸部分：7份×174/175=6.96份

7.49+4.67+6.96=19.12。

又，於製造例P8中，進行與製造例P1相同的步驟之後，進一步添加羥基官能***聯劑(商品名：「Bayhydur VPLS2336」，Bayer公司製造)7份，於該狀態下繼續攪拌2小時而獲得聚合物(A)水分散體P8。

又，於製造例P10中，不進行步驟2，而是使含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)以及含二價金屬的乙烯性不飽和單體混合物(M1)的單體混合物進行一階段的聚合。

PKA5006：甲氧基聚乙二醇烯丙醚(商品名：「Uniox PKA5006」，日本油脂公司製造)

PKA5001：聚乙二醇烯丙醚(商品名：「Uniox PKA5001」，日本油脂公司製造)

AG：乙二醇烯丙醚(日本乳化劑公司製造)

SR10：「Adeka Reasoap SR10」(ADEKA公司製造)*括弧內為僅單體成分的重量份

[實例1]

對222.2份的製造例P1中獲得的聚合物(A)水分散體P1混合30份的水，而獲得防污塗料用樹脂分散體。將各原料的調配量以及所獲得的防污塗料用樹脂分散體的消耗度試驗、耐水性試驗及網格剝離性試驗的結果示於表3。

[實例2～實例9]

與實例1同樣地對製造例P2～製造例P9製備防污塗料用樹脂分散體，並進行評價。結果示於表3。

[比較例1～比較例3]

與實例1同樣地對製造例P10～製造例P12製備防污塗料用樹脂分散體，並進行評價。結果示於表3。

製造例P1～製造例P9中所製備的聚合物(A)水分散體P1～聚合物(A)水分散體P9的儲存穩定性、即分散穩定性良好(表2)。又，於儲存了1個月以上時，雖然產生了一部分沈澱，但是藉由再次進行攪拌，沈澱樹脂分散。又，使用聚合物(A)水分散體P1～聚合物(A)水分散體P9的防污塗料用樹脂分散體(實例1～實例9)的於海水中的耐水性優異，且自研磨性、密著性亦良好(表3)。

另一方面，不進行步驟2、而是藉由使單體混合物進行一階段的聚合而製備的聚合物(A)水分散體P10的黏度極高(表2)，使用聚合物(A)水分散體P10的防污塗料用樹脂分散體(比較例1)的耐水性、密著性較低(表3)。又，利用不使用含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)而製備的聚合物(A)水分散體P11的防污塗料用樹脂分散體(比較例2)並未表現出自研磨性(表3)。又，利用使用10wt%的含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的聚合物(A)水分散體P12的防污塗料用樹脂分散體(比較例3)的黏度極高(表2)，且耐水性、密著性均較低(表3)。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為准。

Claims

一種防污塗料用樹脂分散體的製造方法，包括：製造含二價金屬的聚合物(A)的步驟；以及將該聚合物(A)分散於包含水或水/有機溶劑混合物的分散介質中的步驟，其中含二價金屬的聚合物(A)是使1wt%~40wt%的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)、1~8wt%的含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)、0~40wt%的含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)、以及99wt%~22wt%的其他乙烯性不飽和單體(a4)以二階段以上的多階段進行溶液聚合而獲得的聚合物；上述聚合物(A)是以包括以下步驟的二階段以上的多階段進行溶液聚合而獲得：使含有至少一種含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b1)進行溶液聚合的步驟；以及使不含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)、且含有含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(b2)進行溶液聚合的步驟。
一種防污塗料用樹脂分散體的製造方法，包括：製造含二價金屬的聚合物(A)的步驟；以及將該聚合物(A)分散於包含水或水/有機溶劑混合物的分散介質中的步驟，其中含二價金屬的聚合物(A)是使1wt%~40wt%的含二價金屬的乙烯性不飽和單體(a1)、1~8wt%的含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)、0~40wt%的含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)、以及99wt%~22wt%的其他乙烯性不飽和單體(a4)以二階段以上的多階段進行溶液聚合而獲得的聚合物；上述聚合物(A)是利用至少包括以下步驟的多階段溶液聚合而獲得：使含有至少一種含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b1)進行溶液聚合的第一階段聚合；使第一階段聚合中獲得的聚合物與二價金屬化合物進行反應的步驟；以及於上述步驟的反應物的存在下，使含有至少一種含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(b3)進行聚合的第二階段聚合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之防污塗料用樹脂分散體的製造方法，其中上述聚合物(A)是於溶解聚合物(A)的稀釋劑的存在下或非存在下，至少使用含羧基的乙烯性不飽和單體(a2)進行溶液聚合後，將所獲得的聚合物中的羧基的一部分或全部加以中和後，分散於上述分散介質中而獲得。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之防污塗料用樹脂分散體的製造方法，其中上述聚合物(A)是至少使用含羥基的乙烯性不飽和單體(a3)進行溶液聚合，並將該聚合物(A)分散於上述分散介質中之後，進一步添加羥基官能***聯劑進行交聯而成。
一種防污塗料，包括藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法而製造的防污塗料用樹脂分散體。