CN101190970A

CN101190970A - 缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料

Info

Publication number: CN101190970A
Application number: CNA2006100704749A
Authority: CN
Inventors: 崔孟忠
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2008-06-04

Abstract

本发明涉及一种缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，该聚合物材料是由主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和烃基基团的羟基封端聚二硅氧烷简称聚二硅氧烷，或其与羟基封端的聚硅氧烷的共混物，在有机金属催化剂存在下，通过与含有两个以上烷氧基、酰氧基等基团的硅烷偶联剂或反应性低聚硅氧烷，在室温或较低温度下交联硫化制备得到的网络状结构材料，其各组分的重量配比为，聚二硅氧烷1～100份，聚硅氧烷0～99份，硅烷偶联剂或低聚硅氧烷4～10份，催化剂0.001～0.005份。该聚合物材料具有良好的透光性、热稳定性；具有薄膜成型、浇注成型等良好的加工性能；并且具有一定的力学性能。该聚合物材料将能够在陶瓷前驱体、光致刻蚀材料、半导体材料、非线性光学材料等领域有着十分广泛的应用前景。

Description

缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料

技术领域：

本发明涉及一种有机硅聚合物材料，特别是一种缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料。

背景技术：

聚二硅氧烷及其材料具有潜在的应用前景，如具有耐热稳定性、电子学以及光学等特殊性能。二硅氧烷聚合物又被称为聚二硅氧烷[Poly(oxydisilanes)]或者简单称之为聚硅杂醚[Poly(silaethers)]。由于该类聚合物的主链中既含有Si-O-Si键，又含有Si-Si键结构，因而交联硫化后得到的该类聚合物材料，兼具聚硅氧烷的良好的加工性、耐高低温性质，以及聚硅烷的一些特殊性质，比如：具有强烈的紫外吸收、光致发光、电致发光以及高的电导性能等。

欧洲专利[Wengrovius，J.H.；Van Valkenburgh，V.M.Siliconecopolymers having tetraorganosiloxy groups and intermediatesthereof.EP 042700(1990，10)，等效专利：US 5034489(1991，6)；以及Wengrovius，J.H.；Van Valkenburgh，V.M.Heat curable siliconecompositions.EP 0455132(1991，4)，等效专利：US 5106934(1992，4)]分别描述了利用1，4-6二氧杂-八甲基-2，3，5，6-四硅环己烷作为缩合型有机硅橡胶添加剂，用以提高硅橡胶复合物的耐温性能和抗撕强度。

由于上述专利报道的在制备各类材料过程中，用以提高材料的耐热性能以及抗撕力学性能而使用了含有全甲基侧基的SiSiO链节的化合物，所使用的此类化合物均为低分子的氧杂环硅烷单体，由于低分子在材料中的迁移现象，将致使该类材料在使用过程中，综合性能下降。另外由于采用的是低分子单体，因而所得到的材料将不具备特殊的光、电性能。

另外波兰专利[Chojnowski，Julian；Scibiorek，Marek；Rubinsztajn，Slawomir；Kurjata，Jan.Manufacture of polyoxydisilylene rubbers.Pol.PL 155375(1992，2)]描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写²D₂)在强路易斯酸催化作用下进行开环聚合，制备全甲基二硅氧烷聚合物，并利用该聚合物作为添加组分制备了耐热性能优良的硅橡胶。但是全甲基取代二硅氧烷聚合物本身不具有活性基团，难以进行相应的功能化改性，而且加工性能不好，这将影响材料进一步的应用性能研究。

获得能够很好进行功能化改型、可化学交联的聚二硅氧烷材料，而且能够很好发挥一般与聚硅氧烷和聚硅烷相关的各种性能的聚合物材料是非常有意义的，也是进一步进行新型功能材料的性能及应用研究的前提，因此，研究能够使聚二硅氧烷很好地进行交联硫化的配方组成及工艺条件，从而为进一步研究、制备各种功能材料，提供必要的新型材料以及制备此类材料的关键技术和手段是至关重要的。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是，将在微观结构上提供了一种主链结构具有聚硅氧烷链节(Si-O-Si)和聚硅烷链节(Si-Si)共存的新型材料，宏观上提供了一种热稳定性能良好的、具有很好的加工性能的二硅氧烷聚合物材料。

本发明为解决以上技术问题提供一种缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，该缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料是由主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和烃基基团的羟基封端聚二硅氧烷简称聚二硅氧烷，或其与羟基封端的聚硅氧烷的共混物，在有机金属催化剂存在下，通过与含有两个以上烷氧基、酰氧基等基团的硅烷偶联剂或反应性低聚硅氧烷，在室温或较低温度下交联硫化制备得到的网络状结构材料，其各组分的重量配比为，聚二硅氧烷1～100份，聚硅氧烷0～99份，硅烷偶联剂或低聚硅氧烷4～10份，催化剂0.001～0.005份。

一种较好的实施方式是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用羟基封端的聚硅氧烷的分子量范围在10000～100000，其侧基羟基基团为甲基、乙基或苯基。聚硅氧烷的分子量也可以在所取范围之外。

另一种较好的实施方式是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的硅烷偶联剂分子具有如下结构：

式中的烷烃基R₁为甲基、乙基、苯基，R₂为烷氧基、酰氧基、酮肟基、酰胺基团。硅烷偶联剂分子结构还可以是

第三种较好的实施方式是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的反应性低聚硅氧烷含有两个以上的硅羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基反应性基团，低聚硅氧烷的分子量为500～10000。低聚硅氧烷的分子量也可以在所取范围之外。

第四种较好的实施方式是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的有机金属催化剂是有机锡催化剂，有机锡催化剂为烷基取代的有机羧酸锡化合物，其中的烷基为丙基、丁基、戊基，有机羧酸为辛酸、壬酸、癸酸，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的温度范围为-60～35℃。

有机金属催化剂也可以是钯的有机金属化合物，如Bu₂Sn(OAc)₂，Bu₂Sn(OCOC₇H₁₅)₂，Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂。

本发明的缩合型聚二硅氧烷材料，由于其微观分子链的结构组成决定了，将兼具聚硅氧烷和聚硅烷类材料的综合性能，如耐高低温特性、较好的化学稳定性、独特的光学性能以及电子学性能等，硫化交联工艺简单，具有良好的加工成型性能，可制备成透明涂层材料、膜材料等，并且该聚合物还具有强烈的紫外吸收，独特的光致发光性能。

附图说明：

图1——聚二硅氧烷材料微观结构示意图

图2——缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料的激发和发射光谱

具体实施方式：

本发明的缩合型聚二硅氧烷材料，使用的羟基封端聚二硅氧烷的其制备方法见中国发明专利CN 03129694.7，该聚合物可以单独或与羟基封端的聚硅氧烷共混作为基础聚合物，通过和硅烷偶联剂(交联剂)或具有反应性基团的低聚硅氧烷，在有机锡催化剂作用下，进行缩合反应，脱除低分子醇、羧酸、酮肟、酰胺等，前述反应可以在室温下十分方便的进行，从而得到可加工性能很好的、缩合型交联硫化聚二硅氧烷材料。

实施例1：

聚二硅氧烷 100重量份；

甲基三甲氧基硅烷偶联剂 6重量份；

有机锡催化剂 0.003重量份。

将计量的聚二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷偶联剂(交联剂)、有机锡催化剂，混合均匀后转移到模具中，在温度-50℃，有机锡催化剂作用下，进行缩合反应，脱除低分子醇、羧酸、酮肟、酰胺等，反应1～2小时后即表干，28小时后，即完全硫化，制备得到具有一定硬度的塑性体，其力学性能测定结果如下：

拉伸强度：0.32MPa，扯断伸长率：18％，邵氏A硬度：52。

实施例2：

聚二硅氧烷 20重量份；

羟基封端的聚硅氧烷 80重量份；

甲基三甲氧基硅烷偶联剂 7重量份；

有机锡催化剂 0.003重量份。

将计量的聚二硅氧烷与羟基封端的聚硅氧烷的混合物、甲基三甲氧基硅烷偶联剂(交联剂)、有机锡催化剂，混合均匀后转移到模具中，在温度25℃，有机锡催化剂作用下，进行缩合反应，脱除低分子醇、羧酸、酮肟、酰胺等，反应1～2小时后即表干，18小时后，即完全硫化，制备得到具有一定硬度的弹性体橡胶，其力学性能测定结果如下：

拉伸强度：1.08MPa，扯断伸长率：265％，邵氏A硬度：32。

实施例3：

聚二硅氧烷 5重量份；

羟基封端的聚硅氧烷 95重量份；

甲基三乙酰氧基硅烷偶联剂 9重量份；

有机锡催化剂 0.003重量份。

将计量的聚二硅氧烷与羟基封端的聚硅氧烷的混合物、甲基三甲氧基硅烷偶联剂(交联剂)、有机锡催化剂，混合均匀后转移到模具中，在温度25℃，有机锡催化剂作用下，进行缩合反应，脱除低分子羧酸，反应1～3小时后即表干，20小时后，即完全硫化，制备得到具有一定硬度的弹性体橡胶，其力学性能测定结果如下：

拉伸强度：1.24MPa，扯断伸长率：521％，邵氏A硬度：31。

同理，根据本发明给出的技术解决方案，还可以给出其它实施例。如与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而羟基封端的聚硅氧烷的分子量或侧基羟基基团改变的实施例；或者与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而改变硅烷偶联剂分子结构的实施例；或者与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而改变低聚硅氧烷分子量或反应性基团的实施例；或者与以上实施例1相比，其它部分的结构不变，而改变硫化条件或催化剂种类的实施例等。

Claims

1.一种缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，该聚合物材料是由主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和烃基基团的羟基封端聚二硅氧烷简称聚二硅氧烷，或其与羟基封端的聚硅氧烷的共混物，在有机金属催化剂存在下，通过与含有两个以上烷氧基、酰氧基等基团的硅烷偶联剂或反应性低聚硅氧烷，在室温或较低温度下交联硫化制备得到的网络状结构材料，其各组分的重量配比为，聚二硅氧烷1～100份，聚硅氧烷0～99份，硅烷偶联剂或低聚硅氧烷4～10份，催化剂0.001～0.005份。

2.根据权利要求1所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用羟基封端的聚硅氧烷的分子量范围在10000～100000，其侧基羟基基团为甲基、乙基或苯基。

3.根据权利要求1或2所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的硅烷偶联剂分子具有如下结构：

式中的烷烃基R₁为甲基、乙基、苯基，R₂为烷氧基、酰氧基、酮肟基、酰胺基团。

4.根据权利要求1或2所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的反应性低聚硅氧烷含有两个以上的硅羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基反应性基团，低聚硅氧烷的分子量为500～10000。

5.根据权利要求3所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的反应性低聚硅氧烷含有两个以上的硅羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基反应性基团，低聚硅氧烷的分子量为500～10000。

6.根据权利要求1或2所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化剂是有机锡催化剂，有机锡为烷基取代的有机羧酸锡化合物，其中的烷基为丙基、丁基、戊基，有机羧酸为辛酸、壬酸、癸酸，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的温度范围为-60～35℃。

7.根据权利要求3所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化剂是有机锡催化剂，有机锡催化剂为烷基取代的有机羧酸锡化合物，其中的烷基为丙基、丁基、戊基，有机羧酸为辛酸、壬酸、癸酸，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的温度范围为-60～35℃。

8.根据权利要求4所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化剂是有机锡催化剂，有机锡催化剂为烷基取代的有机羧酸锡化合物，其中的烷基为丙基、丁基、戊基，有机羧酸为辛酸、壬酸、癸酸，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的温度范围为-60～35℃。

9.根据权利要求5所述的缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化剂是有机锡催化剂，有机锡催化剂为烷基取代的有机羧酸锡化合物，其中的烷基为丙基、丁基、戊基，有机羧酸为辛酸、壬酸、癸酸，制备缩合型室温硫化聚二硅氧烷材料所使用的温度范围为-60～35℃。