JP5387062B2

JP5387062B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP5387062B2
Application number: JP2009053379A
Authority: JP
Inventors: 博基田口; 雄児丹上
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP2010211927A

Description

本発明は、外装部材により電池要素を内部に封止する二次電池に関するものである。

電池内部で発生したガスを外部に排出するために、外装部材を貼り合わせた接合領域の一部に他の領域よりも接合強度を弱めた架橋構造部と、ガスを外部に開放するためのガス開放室と、を備えた二次電池が知られている（たとえば特許文献１参照。）。

国際公開２００６−０９８２４２号

上記の架橋構造部において剥離が始まると、二次電池は短時間で性能が大きく低下するおそれがある。

本発明が解決しようとする課題は、性能を長く維持することができる二次電池を提供することである。

本発明は、外装部材を貼り合わせたシール部に、シール部内に密閉され、ガスを吸着するガス吸着部と、シール部の内周縁からガス吸着部までの全域に亘って設けられ、シール部の他の部分よりも開封強度が相対的に弱い第１の開封部と、シール部の他の部分よりも開封強度が相対的に弱く、且つ、第１の開封部よりも開封強度が相対的に強い第２の開封部を有するガス排出部と、を設けることで上記課題を解決する。

本発明によれば、シール部において他の部分よりも開封強度が相対的に弱い第１の開封部によって、電池内部で発生したガスを先ずガス吸着部に導くことができる。そして、第２の開封部の開封強度をシール部の他の部分よりも相対的に弱く、且つ、第１の開封部よりも相対的に強くしたので、ガス吸着部がガスを十分に吸着した後に第２の開封部が開封してガスを排出することができる。このため、ガスを外部に排出するまでの時間を長くすることができ、二次電池の性能を長く維持することができる。

図１は、本発明の第１実施形態におけるラミネート電池を示す平面図である。図２は、図１のII−II線に沿った断面図である。図３は、図１のIII−III線に沿った断面図である。図４は、図３のIＶ部を示す拡大平面図である図５は、図４のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。図６は、本発明の第２実施形態におけるラミネート電池のガス排出部を示す平面図である。図７は、本発明の第３実施形態におけるラミネート電池のガス排出部を示す平面図である。図８Ａは、本発明の第１実施形態におけるラミネート電池がガスを排出する様子を示す図である（その１）。図８Ｂは、本発明の第１実施形態におけるラミネート電池がガスを排出する様子を示す図である（その２）。図８Ｃは、本発明の第１実施形態におけるラミネート電池がガスを排出する様子を示す図である（その３）。図８Ｄは、本発明の第１実施形態におけるラミネート電池がガスを排出する様子を示す図である（その４）。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

《第１実施形態》
図１は本発明の第１実施形態におけるラミネート電池を示す平面図、図２は図１のII−II線に沿った断面図、図３は図１のIII−III線に沿った断面図である。

先ず、本発明の実施形態に係るラミネート電池１０は、積層可能な平板状（薄型）のリチウムイオン二次電池である。このラミネート電池１０は、図１〜図３に示すように、３枚の正極板１０１と、５枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部外装部材１０６と、下部外装部材１０７と、特に図示しない電解質と、から構成されており、例えば１０ｍｍ以下の総厚を有している。本実施形態では、このうちの正極板１０１、セパレータ１０２、負極板１０３及び電解質を特に発電要素１０８と称する。

発電要素１０８の正極板１０１は、図２及び図３に示すように、正極端子１０４まで延びている正極側集電体１０１ａと、この正極側集電体１０１ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極層１０１ｂ，１０１ｃと、を有している。

正極側集電体１０１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成されている。

正極層１０１ｂ，１０１ｃは、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の接着剤と、を混合したものを、正極側集電体１０１ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、又は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等を挙げることができる。

発電要素１０８の負極板１０３は、負極端子１０５まで延びている負極側集電体１０３ａと、この負極側集電体１０３ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極層１０３ｂ，１０３ｃと、を有している。

負極側集電体１０３ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成されている。

負極層１０３ｂ，１０３ｃは、上記の正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し乾燥させた後に粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これにアクリル樹脂エマルジョン等の結着剤をさらに混合し、この混合物を負極側集電体１０３ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は、黒鉛等を挙げることが出来る。

特に、負極活物質として非晶質炭素や難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量に伴って出力電圧も低下するので、通信機器や事務機器の電源には不向きであるが、電気自動車の電源として用いる急激な出力低下がないので有利である。

発電要素１０８のセパレータ１０２は、正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えても良い。このセパレータ１０２は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンから構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。

なお、本発明におけるセパレータは、ポリオレフィン等の単層膜のみに限定されず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものを用いることもできる。このように、セパレータを複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与することができる。

以上の発電要素１０８は、セパレータ１０２を介して正極板１０１と負極板１０３とが交互に積層されている。そして、３枚の正極板１０１は、正極側集電体１０１ａを介して、金属箔製の正極端子１０４にそれぞれ接続される一方で、３枚の負極板１０３は、負極側集電体１０３ａを介して、同様に金属箔製の負極端子１０５にそれぞれ接続されている。

なお、発電要素１０８の正極板１０１、セパレータ１０２、及び、負極板１０３は、本発明では上記の枚数に何ら限定されず、例えば、１枚の正極板、３枚のセパレータ、１枚の負極板でも発電要素を構成することができ、必要に応じて、正極板、セパレータ及び負極板の枚数を選択して構成することができる。

正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば、特に限定されないが、正極端子１０４としては、上述の正極側集電体１０１ａと同様に、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等を挙げることができる。また、負極端子１０５としては、上述の負極側集電体１０３ａと同様に、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等を挙げることができる。また、本実施形態では、電極板１０１，１０３の集電体１０１ａ，１０３ａを構成する金属箔自体を電極端子１０４，１０５まで延長することにより、電極板１０１，１０３を電極端子１０４，１０５に直接接続しているが、電極板１０１，１０３の集電体１０１ａ，１０３ａと、電極端子１０４、１０５とを、集電体１０１ａ，１０３ａを構成する金属箔とは別の材料や部品により接続してもよい。

発電要素１０８は、図２及び図３に示すようなカップ状に成型された上部外装部材１０６と、平板状の下部外装部材１０７との間に収容されている。また、上部外装部材１０６と下部外装部材１０７は、それぞれ対向する外縁部分を貼り合わせたシール部２０により、封止している。本実施形態における上部外装部材１０６及び下部外装部材１０７は何れも、特に図示しないが、内側樹脂層、金属層、及び、外側樹脂層から成るラミネート材（ラミネートフィルム）で構成されている。

このラミネート材の内側樹脂層は、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムで構成されている。金属層は、例えばアルミニウム等の金属箔で構成されている。外側樹脂層は、例えば、ポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた樹脂フィルムで構成されている。

なお、ラミネート電池１０内部の封止性を維持するために、シール部２０に、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等から構成されたシールフィルムを介在させても良い。このシールフィルムは、正極端子１０４及び負極端子１０５の何れにおいても、外装部材１０６，１０７の内側樹脂層を構成する合成樹脂材料と同系統のもので構成することが熱融着性の観点から好ましい。

これらの外装部材１０６，１０７によって、上述した発電要素１０８、電極端子１０４，１０５の一部を包み込み、当該外装部材１０６，１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、当該空間を真空状態とした後に、外装部材１０６，１０７の外周部分を熱プレスにより熱融着してシール部２０を形成する。これにより、外装部材１０６，１０７の内部に発電要素１０８及び電極端子１０４，１０５の一部が収容されて封止される。

有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート等のエステル系溶媒を挙げることができる。なお、本発明の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）やジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒を用いることもできる。

図４は図３のIＶ部を示す拡大平面図、図５は図４のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。

図４及び図５に示すように、シール部２０における長辺の略中央部分には、電池要素１０８が発生するガスを吸着するガス吸着部２１と、ガスをガス吸着部２１に導く第１の開封部２２と、ガスを電池外部に排出するガス排出部２３と、が設けられている。なお、本実施形態では、ガス吸着部２１、第１の開封部２２、及びガス排出部２３をシール部２０の短辺部分に設けてもよい。

ガス吸着部２１は、電池の長時間の使用や高温地での使用等に起因して、電解質の分解等により電池要素１０８が発生したガスを吸着する部材である。ガス吸着部２１は、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンシート、シリカゲル、活性アルミナゼオライト等を用いて構成することができる。ガス吸着部２１は、シール部２０において、内周縁と外周縁との略中間に配置され、外装部材１０６，１０７を熱融着して形成されるシール部２０内に密封されている。

第１の開封部２２は、シール部２０において開封強度（融着強度、剥離強度）が最も弱く設定されており、電池要素１０８が発生したガスの内圧上昇によってシール部２０の中でも最初に開封して、当該ガスをガス吸着部２１に積極的に導く。この第１の開封部２２は、たとえば、外装部材１０６，１０７を熱融着する際に、シール部２０の他の部分を熱融着する際の第１の温度Ｔ１よりも低い第２の温度Ｔ２で熱融着することで形成される（Ｔ１＞Ｔ２）。なお、外装部材１０６，１０７の間に、それらの内側樹脂層よりも融点の高いシートフィルムや架橋処理したメッシュ材を介在させたり、少なくとも一方の外装部材１０６，１０７の内側樹脂層を架橋処理することで、第１の開封部２２を形成してもよい。

この第１の開封部２２は、シール部２０の内周縁とガス吸着部２１との間に配置されており、本実施形態では、シール部２０の内周縁からガス吸着部２１までの全域に亘って設けられている。一方、ラミネート電池１０の長手方向においては、本実施形態ではガス吸着部２１よりも幅が狭くなっているが、ガス吸着部２１と同じ程度の幅としてもよいし、或いは、ガス吸着部２１からシール部２０の内周縁に向かって広がるような形状としてもよい。

ガス排出部２３は、第１の開封部２２に次いで開封する第２の開封部２３１と、各外装部材１０６，１０７を貫通する貫通孔２３２と、を有している。

第２の開封部２３１は、シール部２０の中で第１の開封部２２に次いで開封強度が弱く設定されており、ガス吸着部２１がガスを十分に吸着した後にガスを排出する。この第２の開封部２３１は、たとえば、外装部材１０６，１０７を熱融着する際に、第１の温度Ｔ１よりも低く、且つ、第２の温度Ｔ２よりも高い第３の温度Ｔ３で熱融着することで形成されている（Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２）。なお、外装部材１０６，１０７の間に、それらの内側樹脂層よりも融点の高いシートフィルムや架橋処理したメッシュ材を介在させたり、少なくとも一方の外装部材１０６，１０７の内側樹脂層を架橋処理することで、第２の開封部２３１を形成してもよい。

この第２の開封部２３１は、本実施形態では、ガス吸着部２１とシール部２０の外周縁との間に配置されている。また、ラミネート電池１０の長手方向においては、本実施形態ではガス吸着部２１よりも幅が狭くなっているが、ガス吸着部２１と同じ程度の幅としてもよいし、ガス吸着部２１からシール部２０の外周縁に向かって広がるような形状としてもよい。また、図６に示すように、第２の開封部２３１を、第１の開封部２２及びガス吸着部２１とはオフセットした位置に配置し、その一端をシール部２０の内周縁と接続させてもよい。

貫通孔２３２は、図４及び図５に示すように、第２の開封部２３１において外装部材１０６，１０７を貫通しており、第１の開封部２２及び第２の開封部２３１が開封すると、電池内部が貫通孔２３２を介して外部と連通する。なお、貫通孔２３２は、それぞれの外装部材１０６，１０７のいずれか一方のみを貫通してもよい。また、図７に示すように、ガス排出部２３に貫通孔２３２を設けず、第２の開封部２３１をシール部２０の外周縁に直接接続させて、この第２の開封部２３１がシール部２０の外側端面で開封することでガスを外部に排出してもよい。

以下に作用について説明する。

図８Ａ〜図８Ｄは本発明の第１実施形態におけるラミネート電池がガスを排出する様子を示す図である。

図８Ａに示すように、電池要素１０８がガスを発生して内圧上昇が起こると、外装部材１０６，１０７は圧力を受けて、シール部２０の内周縁に、引き剥がされる方向の応力が印加される。ここで、シール部２０において、第１の開封部２２の開封強度が最も弱く設定されているので、シール部２０が受ける引き剥がされる方向の応力は、第１の開封部２２に集中し、シール部２０において最初に第１の開封部２２が剥離する。この第１の開封部２２の剥離は、シール部２０の内周縁からガス吸着部２１に向かって進展する。

図８Ｂに示すように、第１の開封部２２の剥離がガス吸着部２１まで到達して、第１の開封部２２が開封すると、電池内部で発生したガスがガス吸着部２１に至り、ガス吸着部２１がガスを吸着する。その結果、ガスによる電池の内圧上昇が抑制される。

図８Ｃに示すように、ガスの発生量がガス吸着部２１の吸着許容量を超えると、シール部２０は、引き剥がされる方向の応力を再び受ける。シール部２０において、第２の開封部２３１は、第１の開封部２２に次いで開封強度を弱く設定されているので、第１の開封部２２の開封後においては、引き剥がされる方向の応力が第２の開封部２３１に集中し、第２の開封部２３１が剥離する。この第２の開封部２３１の剥離は、シール部２０の外周縁に向かって進展する。また、ガス吸着に伴うガス吸着部２１の厚みや温度の増加によっても、第２の開封部２３１の剥離が促進される。

図８Ｄに示すように、第２の開封部２３１の剥離が貫通孔２３２まで到達すると、第２の開封部２３１も開封し、第１の開封部２２及び第２の開封部２３１を介して電池内部と貫通孔２３２とが連通し、ガスが貫通孔２３２を介して電池外部に排出される。

このように本実施形態では、シール部２０において他の部分よりも開封強度が相対的に弱い第１の開封部２２によって、電池内部で発生したガスを先ずガス吸着部２１に導くことができる。そして、第２の開封部２３１の開封強度をシール部２０において他の部分よりも相対的に弱く、且つ第１の開封部２２よりも相対的に強くしたので、ガス吸着部２１がガスを十分に吸着した後に第２の開封部２３１が開封してガスを排出することができる。このため、シール部２０の剥離が開始してからガスを外部に排出するまでの時間を長くすることができ、ラミネート電池１０の性能を長く維持することができる。

たとえば、５５℃の環境下において、２．５［Ｖ］から４．２［Ｖ］までの１［Ｃ］での充電と、４．２［Ｖ］から２．５［Ｖ］までの１［Ｃ］の放電とを繰り返した場合、単にガス排出部を設けただけの従来構造では１００日でガスを外部に排出したのに対し、本実施形態の構造では１２０日までガスを外部に排出しなかった。このことからも、本実施形態のラミネート電池１０では性能を長く維持できることが分かる。

また、本実施形態では、第１の開封部２２を第２の開封部２３１に対して電池内側に配置することで、ガスの発生による内圧上昇の際に、最初に第１の開封部２２を開封させてガスをガス吸着部２１に積極的に導くことができる。

さらに、ガス吸着部２１を第１の開封部２２と第２の開封部２３１との間に配置することで、第１の開封部２２が確実にガスをガス吸着部２１に導いて、ガスをガス吸着部２１に吸着させることができる。

また、本実施形態では、第２の開封部２３１に貫通孔２３２を設け、又は第２の開封部２３１をシール部２０の外側端面で露出させることで、ガスを外部に排出させることができる。

１０…ラミネート電池
１０１…正極板
１０１ａ…正極側集電体
１０１ｂ，１０１ｃ…正極層
１０２…セパレータ
１０３…負極板
１０３ａ…負極側集電体
１０３ｂ，１０３ｃ…負極層
１０４…正極端子
１０５…負極端子
１０６…上部外装部材
１０７…下部外装部材
１０８…発電要素
２０…シール部
２１…ガス吸着部
２２…第１の開封部
２３…ガス排出部
２３１…第２の開封部
２３２…貫通孔

Claims

外装部材を貼り合わせたシール部により電池要素を内部に封止する二次電池であって、
前記シール部は、
前記電池要素が発生するガスを外部に排出するガス排出部と、
前記シール部内に密閉され、前記ガスを吸着するガス吸着部と、
前記シール部の内周縁から前記ガス吸着部までの全域に亘って設けられ、前記シール部の他の部分よりも開封強度が相対的に弱い第１の開封部と、を備え、
前記ガス排出部は、前記シール部の他の部分よりも開封強度が相対的に弱く、且つ、前記第１の開封部よりも開封強度が相対的に強い第２の開封部を有することを特徴とする二次電池。
請求項１記載の二次電池であって、
前記第１の開封部は、前記第２の開封部よりも電池内側に配置されることを特徴とする二次電池。
請求項２記載の二次電池であって、
前記ガス吸着部は、前記第１の開封部と前記第２の開封部との間に配置されていることを特徴とする二次電池。
請求項１〜３の何れかに記載の二次電池であって、
前記ガス排出部は、前記外装部材を貫通する貫通孔を有し、
前記第２の開封部は、前記貫通孔に連通可能であることを特徴とする二次電池。
請求項１〜３の何れかに記載の二次電池であって、
前記第２の開封部は、前記シール部の外側端面で露出していること特徴とする二次電池。