JP5088863B2 - Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same - Google Patents

Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same Download PDF

Info

Publication number
JP5088863B2
JP5088863B2 JP2007053566A JP2007053566A JP5088863B2 JP 5088863 B2 JP5088863 B2 JP 5088863B2 JP 2007053566 A JP2007053566 A JP 2007053566A JP 2007053566 A JP2007053566 A JP 2007053566A JP 5088863 B2 JP5088863 B2 JP 5088863B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
counter electrode
layer
dye
solar cell
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007053566A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008218180A (en
Inventor
風人 梁田
眞一郎 向畠
秀樹 温井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Carlit Co Ltd
Original Assignee
Japan Carlit Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Carlit Co Ltd filed Critical Japan Carlit Co Ltd
Priority to JP2007053566A priority Critical patent/JP5088863B2/en
Publication of JP2008218180A publication Critical patent/JP2008218180A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5088863B2 publication Critical patent/JP5088863B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Description

本発明は、色素増感太陽電池の対極、及びそれを備えた色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to a counter electrode of a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell including the same.

近年、半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させた色素増感太陽電池が検討されている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
上記色素増感太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面で還元されてサイクルが一周する。
色素増感太陽電池に従来用いられている対極としては、電極基体上に塩化白金酸溶液を塗布もしくは浸漬した後に加熱処理し作製した白金電極や、真空蒸着法又はスパッタリング法によって基体上に白金薄膜を形成させる方法により得られる白金電極が知られている。この対極においては、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ３ −／Ｉ−等）の酸化体を還元体に還元する還元反応（Ｉ３ −をＩ−に還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものが求められている。 In recent years, dye-sensitized solar cells in which a semiconductor layer is loaded with a sensitizing dye that absorbs a visible light region have been studied. This dye-sensitized solar cell is expected to be put to practical use because of the advantages that the material used is inexpensive and that it can be manufactured by a relatively simple process.
In the dye-sensitized solar cell, electrons are injected into a semiconductor electrode from a sensitizing dye excited by absorbing visible light, and a current is taken out through a current collector. On the other hand, the oxidized form of the sensitizing dye is reduced and regenerated by a redox pair in the electrolyte. The oxidized redox pair is reduced on the counter electrode surface facing the semiconductor electrode, and the cycle goes around.
Counter electrodes conventionally used in dye-sensitized solar cells include platinum electrodes prepared by applying or dipping a chloroplatinic acid solution on an electrode substrate and then heat-treated, or a platinum thin film on a substrate by vacuum deposition or sputtering. There is known a platinum electrode obtained by a method of forming a film. At this counter electrode, a reduction reaction (reduction reaction that reduces I 3 − to I − ) in which an oxidized form of an oxidation-reduction pair (for example, I 3 − / I − etc.) in the electrolyte is reduced to a reduced form proceeds rapidly. What has the electrode characteristic which can be made to be made is calculated | required.

しかし、白金は高価な貴金属であり、スパッタリング法や真空蒸着法によって白金電極を形成した場合材料の消費が多く、また、高価な真空設備を必要とするため製造コストが高いという問題があった。また、塩化白金酸溶液を基体に塗布した後焼成処理する方法では、塗布された白金前駆体溶液を白金に熱分解するためには４００℃以上の高い温度が必要であり、熱に弱い基体には適用できないという問題があった。   However, platinum is an expensive noble metal, and when a platinum electrode is formed by a sputtering method or a vacuum evaporation method, there is a problem that the material is consumed in a large amount, and an expensive vacuum facility is required, so that the manufacturing cost is high. Further, in the method of applying a chloroplatinic acid solution to a substrate and then performing a baking treatment, a high temperature of 400 ° C. or higher is required in order to thermally decompose the applied platinum precursor solution into platinum. There was a problem that could not be applied.

さらには近年、実用を考慮して電解質漏洩を抑制するために、電解質を高粘度化あるいはゲル化等により擬固体化することが検討されている。しかしながら、電解質の高粘度化にともない、太陽電池内で酸化還元対であるヨウ素の拡散が遅延し、太陽電池特性が低下するという問題があった。さらに白金は水あるいは酸素存在下、電解質溶液中に溶解することが知られており、その使用は安定性の面からも問題があった。   Further, in recent years, in order to suppress electrolyte leakage in consideration of practical use, it has been studied to make the electrolyte quasi-solid by increasing viscosity or gelling. However, as the viscosity of the electrolyte is increased, there is a problem that the diffusion of iodine, which is a redox couple, is delayed in the solar cell and the solar cell characteristics are deteriorated. Furthermore, it is known that platinum dissolves in an electrolyte solution in the presence of water or oxygen, and its use has a problem in terms of stability.

上記問題を解決するため、炭素材料や導電性高分子材料を、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応の触媒として用いる方法が開示されている。（特許文献１、および非特許文献１乃至５）
ところが、粒子状の炭素材料や導電性高分子をバインダーにて結着させて使用した場合には、粒子間界面と電極基体との界面抵抗が大きくなり、優れた太陽電池特性を得ることができないという問題があった。
また、導電性高分子の可溶液を塗布する方法、もしくはモノマーと重合触媒とを少なくとも含む溶液を塗布して電極基体表面で重合させる方法により導電性高分子層を形成する場合には、電極基体への濡れ性が悪く、均一に塗布する方法がごく限られ、また、濡れ性が悪い結果、界面抵抗が高く、特に高粘度電解液や擬固体化電解質を用いる場合、優れた太陽電池特性を得ることができないという問題があった。加えて、得られる導電性高分子が電解液により膨潤して電極基体から剥離してしまうことや、湾曲させた場合に剥離してしまうという密着性、耐久性の問題がある。
また、炭素材料が直接電解質と接触すると、漏れ電流が大きいため優れた太陽電池特性を得ることができないという問題もあった。 In order to solve the above problem, a method is disclosed in which a carbon material or a conductive polymer material is used as a catalyst for a reduction reaction in which an oxidized form of an oxidation-reduction pair in an electrolyte is reduced to a reduced form. (Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 5)
However, when a particulate carbon material or a conductive polymer is used by being bound with a binder, the interfacial resistance between the interparticle interface and the electrode substrate increases, and excellent solar cell characteristics cannot be obtained. There was a problem.
In the case where the conductive polymer layer is formed by a method of applying a solution of a conductive polymer or a method of applying a solution containing at least a monomer and a polymerization catalyst and polymerizing the solution on the surface of the electrode substrate, The wettability is poor and the method of uniform application is very limited, and as a result of the poor wettability, the interface resistance is high, especially when using high-viscosity electrolytes and quasi-solidified electrolytes, There was a problem that could not be obtained. In addition, there is a problem of adhesion and durability that the conductive polymer obtained is swollen by the electrolytic solution and peeled off from the electrode substrate, or peeled off when bent.
In addition, when the carbon material is in direct contact with the electrolyte, there is a problem in that excellent solar cell characteristics cannot be obtained due to a large leakage current.

種々の技術が提案されているが、依然としてより安価な製造コストとプロセスで作製でき、濡れ性の悪い基体に対し、十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低くより高い導電性を持ち、優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池が求められている。   Although various technologies have been proposed, they can still be produced with lower manufacturing costs and processes, have sufficiently high adhesion to substrates with poor wettability, have low interface resistance and higher conductivity, Dye-sensitized solar cell counter electrode exhibiting excellent battery characteristics, dye-sensitized solar cell counter electrode exhibiting excellent battery characteristics even when a high-viscosity electrolyte solution or quasi-solidified electrolyte is used, and a dye using the same There is a need for sensitized solar cells.

特開２００３−３１７８１４号公報JP 2003-317814 A 電気化学会第７２回大会 講演要旨集、２００５年４月１日、p.４７１Abstracts of the 72nd Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan, April 1, 2005, p.471 電気化学会第７３回大会 講演要旨集、２００６年４月１日、p.４２２Abstracts of the 73rd Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan, April 1, 2006, p.422 Ｋｉｙｏａｋｉ Ｉｍｏｔｏ，Ｋｏｈｓｈｉｎ Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔｅｒｕｈｉｓａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｍｕｒａｔａ，「Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ」，７９，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，２００３，ｐ．４５９−４６９Kiyoaki Imoto, Kohshin Takahashi, Takahiro Yamaguchi, Teruhisa Komura, Jun-ichi Nakamura, Kazuhiko Murata, "High-performance carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells", 79, Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, p. 459-469 Ｋａｚｕｈａｒｕ Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍａｋｏｔｏ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍｉｋｉｏ Ｋｕｍａｇａｉ，ａｎｄ Ｓｈｏｚｏ Ｙａｎａｇｉｄａ，「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｏｆ Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，ｐ．２８−２９Kazuharu Suzuki, Makoto Yamaguchi, Mikio Kumagai, and Shozo Yanagida, “Application of Carbon Nanotubes to Counter Electros. 32, no. 1, Chemistry Letters, 2003, p. 28-29 Ｋｉｙｏａｋｉ Ｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｔｏｓｈｉ Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋｏｈｓｈｉｎ Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔｅｒｕｈｉｓａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ Ｎａｋａｍｕｒａ，ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｋｏ Ｍｕｒａｔａ，「Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ」，７１，Ｎｏ．１１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，ｐ．９４４−９４６．Kiyoaki Imoto, Masatoshi Suzuki, Kohshin Takahashi, Takahiro Yamaguchi, Teruhisa Komura, Jun-ichi Nakamura, and Kazuhiko Murata, "Activated Carbon Counter electrode for dye-sensitized solar cell", 71, No. 11, Electrochemistry, 2003, p. 944-946.

本発明は、色素増感太陽電池用の対極であって、濡れ性の悪い基体に対し十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低く、より高い導電性を示し、優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。   The present invention is a counter electrode for a dye-sensitized solar cell and has sufficiently high adhesion to a substrate with poor wettability, low interface resistance, higher conductivity, and excellent battery characteristics. Provide dye-sensitized solar cell counter electrode, dye-sensitized solar cell counter electrode exhibiting excellent battery characteristics even when using high-viscosity electrolyte or quasi-solidified electrolyte, and dye-sensitized solar cell using the same The purpose is to do.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、色素増感太陽電池用の対極において、対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層を形成し、該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層を形成することにより、電極基体と高強度に密着でき、かつ高電導性を示して優れた電極特性を示す対極となることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed a layer having a binding site and an electrical conduction site on a counter electrode substrate in a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, It was found that by forming a catalytically active layer made of a conductive polymer layer, the electrode substrate can be adhered to the electrode substrate with high strength, and exhibits high conductivity and an excellent electrode characteristic.

従って、本発明は、
［１］光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感太陽電池において、
前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極であって、
該対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層が形成され、
該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層が形成されてなることを特徴とする対極であり、 Therefore, the present invention
[1] In a dye-sensitized solar cell having at least a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing a chemical species to be a redox pair,
A counter electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via the electrolyte layer,
A layer having a binding site and an electrical conduction site is formed on the counter electrode substrate,
A counter electrode characterized in that a catalytically active layer comprising a conductive polymer layer is formed on the layer;

［２］前記結着部位と電気導通部位とを有する層における各部位が、
表面に交互に露出した構造からなる層であることを特徴とする［１］に記載の対極であり、 [2] Each site in the layer having the binding site and the electrical conduction site,
The counter electrode according to [1], wherein the counter electrode is a layer having a structure alternately exposed on the surface,

［３］前記結着部位が、バインダー材料からなることを特徴とする［１］又は［２］に記載の対極であり、   [3] The counter electrode according to [1] or [2], wherein the binding site is made of a binder material.

［４］前記結着部位がカーボン材料を含有することで、電気導通性を兼備していることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の対極であり、   [4] The counter electrode according to any one of [1] to [3], wherein the binding site contains a carbon material and has electrical conductivity.

［５］前記結着部位と電気導通部位とを有する層が導電性カーボンペーストから形成されたことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の対極であり、   [5] The counter electrode according to any one of [1] to [4], wherein the layer having the binding site and the electrical conduction site is formed of a conductive carbon paste.

［６］前記結着部位と電気導通部位とを有する層が、
互いの部位が厚さ方向に凹凸を有するよう形成され、
結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出された構造を有する層であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の対極であり、
本発明はまた、好ましくは前記触媒活性層が、少なくとも電気導通部位の表面に緻密に被覆されている対極であり、また、前記電気導通部位の表面上に形成された緻密な触媒活性層の厚みが、１０ｎｍから２μｍの範囲である対極であり、 [6] The layer having the binding site and the electrical conduction site,
Each part is formed to have irregularities in the thickness direction,
The counter electrode according to any one of [1] to [5], which is a layer having a structure in which binding sites and electrical conduction sites are alternately exposed on the surface,
The present invention is also preferably a counter electrode in which the catalytically active layer is densely coated on at least the surface of the electrically conductive portion, and the thickness of the dense catalytically active layer formed on the surface of the electrically conductive portion. Is a counter electrode in the range of 10 nm to 2 μm,

［７］光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該対極が［１］〜［６］のいずれかに記載の対極であることを特徴とする色素増感太陽電池であり、   [7] A light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action, an electrolyte layer containing a chemical species to be a redox pair, and a counter electrode disposed to face the semiconductor electrode via the electrolyte layer A dye-sensitized solar cell having at least a dye-sensitized solar cell, wherein the counter electrode is the counter electrode according to any one of [1] to [6],

［８］前記電解質層として、高粘度電解質及び／又は擬固体電解質を用いたことを特徴とする［７］に記載の色素増感太陽電池である。   [8] The dye-sensitized solar cell according to [7], wherein a high-viscosity electrolyte and / or a quasi-solid electrolyte is used as the electrolyte layer.

本発明は上記した実情に鑑み、色素増感太陽電池用の対極であって、濡れ性の悪い基体に対し十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低く、より高い導電性を有することにより優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池を提供することができる。   In view of the above circumstances, the present invention is a counter electrode for a dye-sensitized solar cell and has sufficiently high adhesion to a substrate with poor wettability, low interface resistance, and higher conductivity. Dye-sensitized solar cell counter electrode exhibiting excellent battery characteristics, dye-sensitized solar cell counter electrode exhibiting excellent battery characteristics even when a high-viscosity electrolyte solution or quasi-solidified electrolyte is used, and a dye using the same A sensitized solar cell can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について適宜、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一例を表す断面模式図である。その色素増感太陽電池において、透明基体２とその上に形成された透明導電膜３からなる電極基体１の表面に、多孔質金属酸化物半導体層４が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層４の表面には増感色素層５が吸着されることで半導体電極６が形成されている。そして、電解質層７を介して、本発明の対極８が対向して配置されている。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. In the dye-sensitized solar cell, a porous metal oxide semiconductor layer 4 is formed on the surface of an electrode substrate 1 comprising a transparent substrate 2 and a transparent conductive film 3 formed thereon, and the porous metal oxide is further formed. A semiconductor electrode 6 is formed on the surface of the semiconductor layer 4 by adsorbing the sensitizing dye layer 5. The counter electrode 8 of the present invention is disposed so as to face the electrolyte layer 7.

図４は従来型の導電性高分子層からなる触媒活性層が形成された対極を示す図である。
このような従来型の対極には、導電性高分子層が電解液により膨潤して電極基体から剥離してしまうことや、湾曲させた場合に剥離してしまうという密着性、耐久性の問題がある。また、電極基体の濡れ性が悪く、導電性高分子層を形成する場合に、均一に塗布する方法がごく限られているという製造工程における問題や、界面抵抗が高くなりがちで、特に高粘度電解液や擬固体化電解質を用いる場合、優れた太陽電池特性を得ることができないという電極特性上の問題が生じる。 FIG. 4 is a diagram showing a counter electrode on which a catalytically active layer made of a conventional conductive polymer layer is formed.
Such a conventional counter electrode has a problem of adhesion and durability that the conductive polymer layer is swollen by the electrolytic solution and peeled off from the electrode substrate, or peeled off when bent. is there. In addition, the electrode substrate has poor wettability, and when a conductive polymer layer is formed, there is a problem in the manufacturing process that the method of uniform application is very limited, and the interface resistance tends to be high. When an electrolytic solution or a quasi-solidified electrolyte is used, there arises a problem in electrode characteristics that excellent solar cell characteristics cannot be obtained.

一方、図２は、本発明の対極の一例を表す断面の拡大模式図であって、対極８において、電極基体９と、電極基体９上に結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２を有し、該層１２上に導電性高分子層からなる触媒活性層１３が形成されている。   On the other hand, FIG. 2 is an enlarged schematic view of a cross section showing an example of the counter electrode of the present invention. In the counter electrode 8, the electrode base 9, the binding part 10 and the electric conduction part 11 on the electrode base 9 are on the surface. Layers 12 having alternately exposed structures are formed, and a catalytically active layer 13 made of a conductive polymer layer is formed on the layers 12.

図３も、本発明の対極の一例を表す断面の拡大模式図であって、層１２において、結着部位と電気導通部位とが、互いに立体的に凹凸を形成されている様子を示した模式図である。   FIG. 3 is also an enlarged schematic view of a cross section showing an example of the counter electrode of the present invention, in which the binding site and the electrical conduction site in the layer 12 are three-dimensionally uneven. FIG.

以下、本発明の色素増感太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。
［透明基体］
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度である。 Hereinafter, a suitable form is demonstrated about each structural material of the dye-sensitized solar cell of this invention.
[Transparent substrate]
As the transparent substrate 2 constituting the electrode substrate 1, one that transmits visible light can be used, and transparent glass can be suitably used. Moreover, the thing which processed the glass surface and scattered incident light, and a translucent ground glass-like thing can also be used. Moreover, not only glass but a plastic plate, a plastic film, etc. can be used if it transmits light.
The thickness of the transparent substrate 2 is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell. For example, when glass or plastic is used, the thickness is about 1 mm to 1 cm in consideration of durability during actual use. Yes, flexibility is required, and when a plastic film or the like is used, it is about 1 μm to 1 mm.

［透明導電膜］
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜３としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体２の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。 [Transparent conductive film]
As the transparent conductive film 3, a material that transmits visible light and has conductivity can be used, and examples of such a material include metal oxide. Although not particularly limited, for example, tin oxide doped with fluorine (hereinafter abbreviated as “FTO”), indium oxide, a mixture of tin oxide and indium oxide (hereinafter abbreviated as “ITO”), and oxidation. Zinc or the like can be suitably used. In addition, an opaque conductive material can be used as long as visible light is transmitted through a treatment such as dispersion. Such materials include carbon materials and metals. Although it does not specifically limit as a carbon material, For example, graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, a carbon nanotube, fullerene, etc. are mentioned. Further, the metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum, gold, silver, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, and alloys thereof. Therefore, the transparent conductive film 3 can be formed by providing on the surface of the transparent substrate 2 at least one of the above conductive materials. Alternatively, it is also possible to incorporate the conductive material into the material constituting the transparent substrate 2 and integrate the transparent substrate and the transparent conductive film into the electrode substrate 1.

透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、好ましくない。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。 As a method for forming the transparent conductive film 3 on the transparent substrate 2, in the case of forming a metal oxide, there are a sol-gel method, a vapor phase method such as sputtering and CVD, and a coating of a dispersion paste. Moreover, when using an opaque electroconductive material, the method of fixing powder etc. with a transparent binder etc. is mentioned.
In order to integrate the transparent substrate and the transparent conductive film, the conductive film material may be mixed as a conductive filler when the transparent substrate is molded.
The thickness of the transparent conductive film 3 is not particularly limited because the conductivity varies depending on the material to be used, but is generally 0.01 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 1 μm in the FTO-coated glass. It is. Further, the required conductivity varies depending on the area of the electrode to be used, and a larger area electrode is required to have a lower resistance, but is generally 100Ω / □ or less, preferably 10Ω / □ or less, more preferably 5Ω / □ or less. If it exceeds 100Ω / □, the internal resistance of the solar cell increases, which is not preferable.
The thickness of the electrode substrate 1 composed of a transparent substrate and a transparent conductive film, or the electrode substrate 1 in which the transparent substrate and the transparent conductive film are integrated varies depending on the shape and use conditions of the solar cell as described above, and thus is particularly limited. Generally, it is about 1 μm to 1 cm.

［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体４としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、多孔質金属酸化物半導体に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化及び支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物およびその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。 [Porous metal oxide semiconductor]
Examples of the porous metal oxide semiconductor 4 include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and the like. Particularly, titanium dioxide and further anatase type titanium dioxide are preferable. Further, it is desirable that the metal oxide has few grain boundaries in order to reduce the electric resistance value. Further, in order to adsorb more sensitizing dye, the semiconductor layer is desirably porous, and specifically has a specific surface area of 10 to 200 m 2 / g. Further, in order to increase the light absorption amount of the sensitizing dye, it is desirable to scatter the light by making the particle diameter of the oxide to be used wide.
Such a porous metal oxide semiconductor is not particularly limited and can be provided on the transparent conductive film 3 by a known method. For example, there are a sol-gel method, dispersion paste application, electrodeposition and electrodeposition. Further, the porous metal oxide semiconductor may be further subjected to a high temperature treatment in order to enhance the electronic contact between the semiconductor particles and improve the adhesion to the support.
The thickness of such a semiconductor layer is not particularly limited because the optimum value varies depending on the oxide used and its properties, but is 0.1 μm to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.

［増感色素］
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基などが望ましい。 [Sensitizing dye]
The sensitizing dye layer 5 is not particularly limited as long as it can be excited by sunlight and can inject electrons into the metal oxide semiconductor layer 4, and dyes generally used in dye-sensitized solar cells can be used. However, in order to improve the conversion efficiency, it is desirable that the absorption spectrum overlaps with the sunlight spectrum in a wide wavelength region and the light resistance is high. Although not particularly limited, a ruthenium complex, particularly a ruthenium polypyridine complex is desirable, and a ruthenium complex represented by Ru (L) 2 (X) 2 is more desirable. Here, L is 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, or a quaternary ammonium salt thereof, and a polypyridine-based ligand into which a carboxyl group is introduced, and X is SCN, Cl, CN It is. Examples thereof include bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex.
Examples of other dyes include metal complex dyes other than ruthenium, such as iron complexes and copper complexes. Further examples include organic dyes such as cyan dyes, porphyrin dyes, polyene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, squaric acid dyes, styryl dyes, and eosin dyes. These dyes preferably have a bonding group with the metal oxide semiconductor layer in order to improve the efficiency of electron injection into the metal oxide semiconductor layer. The linking group is not particularly limited, but a carboxyl group, a sulfonic acid group and the like are desirable.

多孔質金属酸化物半導体４へ増感色素を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に多孔質金属酸化物半導体４を形成させた電極基体１を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。 The method for adsorbing the sensitizing dye to the porous metal oxide semiconductor 4 is not particularly limited. For example, the porous metal oxide is dissolved in a solution in which the dye is dissolved at room temperature and atmospheric pressure. A method of immersing the electrode substrate 1 on which the physical semiconductor 4 is formed may be mentioned. It is desirable that the immersion time is appropriately adjusted so that a monomolecular film of the dye is uniformly formed on the semiconductor layer depending on the type of the semiconductor, the dye, the solvent, and the concentration of the dye used. In addition, what is necessary is just to perform the immersion under a heating in order to perform adsorption | suction effectively.
Examples of the solvent used to dissolve the sensitizing dye include alcohols such as ethanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate. It is desirable that the dye concentration in the solution is appropriately adjusted according to the type of dye and solvent used. For example, a concentration of 5 × 10 −5 mol / L or more is desirable.

［電解質層］
電解質層７は、支持電解質、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。この溶媒としては、特に限定はされないが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択でき、例えばアセトニトリルやジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルイミド、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどが挙げられ、中でもメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどを好適に用いることができる。これらを２種類以上混合して用いることができる。 また、上記溶媒としてはイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、公知の電池や太陽電池などにおいて、一般的に使用することができるものであれば特に限定されないが、室温より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有していても、他のイオン液体や添加物を溶解させることにより室温で液状化することできる塩が好ましく用いられる。
具体的には、イオン液体のカチオンとして、四級アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラリジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、及びこれらの誘導体が好ましく、特に、四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムが好適である。
また、イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −などの金属塩化物、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドなどのフッ素含有物、メトキシ硫酸、メチル硫酸、チオシアン酸、ジシアナミドなどの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。
さらに、上記電解質をゲル状態とすることで擬固体電解質として用いることもできる。ゲル化の方法としては、特には限定されず公知の方法を取ることができる。例えば、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる等の方法が挙げられる。この場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾールなどの含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬、例えばハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート化合物等である。
また、予め高温域で電解液にポリマーを溶解させ、セルへ注入後、動作温度域でゲル状態とする方法などがあり、このようなポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライドなどが好ましく使用することができる。
本発明における高粘度電解質とは、特に限定はされず、一般的に使用されているアセトニトリルやメトキシプロピオニトリルなどの有機溶媒よりも高粘度の溶媒を指しており、特にエチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドなどのイオン液体を指すものである。
支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer 7 includes a supporting electrolyte, a redox couple capable of reducing the oxidized sensitizing dye, and a solvent for dissolving them. The solvent is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from a non-aqueous organic solvent, a room temperature molten salt, water, a protic organic solvent, etc., for example, acetonitrile, dimethylformamide, ethylmethylimidazolium bistrifluoromethylimide, methoxyacetonitrile. , Methoxypropionitrile, propylene carbonate, and the like. Among them, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propylene carbonate, and the like can be preferably used. Two or more of these can be mixed and used. Moreover, an ionic liquid can also be used as the solvent. The ionic liquid is not particularly limited as long as it can be generally used in known batteries and solar cells, but has a melting point lower than room temperature or a melting point higher than room temperature. However, salts that can be liquefied at room temperature by dissolving other ionic liquids and additives are preferably used.
Specifically, as the cation of the ionic liquid, quaternary ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyralidinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, and These derivatives are preferable, and quaternary ammonium, imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, and sulfonium are particularly preferable.
The anion of the ionic liquid includes metal chlorides such as AlCl 4 − and Al 2 Cl 7 — , fluorine-containing materials such as PF 6 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − and bistrifluoromethylsulfonylimide, methoxy Non-fluorine compounds such as sulfuric acid, methyl sulfuric acid, thiocyanic acid and dicyanamide, and halides such as iodine and bromine can be mentioned.
Furthermore, it can also be used as a quasi-solid electrolyte by making the said electrolyte into a gel state. The gelation method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of gelling an electrolyte by a crosslinking reaction of a polymer can be used. In this case, it is desirable to use a polymer containing a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent in combination. Preferred crosslinkable reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as amino groups, pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, and triazole, and preferred crosslinkers are bifunctional or higher functional reagents capable of electrophilic reaction with nitrogen atoms. For example, alkyl halides, sulfonic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides, isocyanate compounds and the like.
In addition, there is a method in which a polymer is dissolved in an electrolyte solution in a high temperature range in advance, and after being poured into a cell, a gel state is obtained in an operating temperature range. As such a polymer, polyvinylidene fluoride is preferably used. it can.
The high-viscosity electrolyte in the present invention is not particularly limited, and refers to a solvent having a higher viscosity than commonly used organic solvents such as acetonitrile and methoxypropionitrile, and in particular, ethylmethylimidazolium bistrifluoromethane. It refers to an ionic liquid such as methylsulfonylimide.
Examples of the supporting electrolyte include lithium salts, imidazolium salts, and quaternary ammonium salts.

酸化還元対としては、一般的に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン化物塩との組み合わせ、チオシアン酸アニオンとチオシアン酸二分子の組み合わせ、ポリピリジルコバルト錯体や、ハイドロキノンなどの有機レドックスなどが挙げられる。この中では、特にヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
電解質層にはさらに添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、水などを添加することができる。 The oxidation-reduction pair is not particularly limited as long as it can be generally used in a battery or a solar battery. For example, a combination of a halogen diatomic molecule and a halide salt, a thiocyanate anion and Examples include a combination of two thiocyanate molecules, a polypyridyl cobalt complex, and organic redox such as hydroquinone. Among these, a combination of iodine molecules and iodide is particularly preferable.
The supporting electrolyte, the redox couple, and the like are not particularly limited because the optimum concentration differs depending on the solvent, the semiconductor electrode, the dye, and the like used, but is about 1 mmol / L to 5 mol / L.
Further, t-butylpyridine, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, water, and the like can be added to the electrolyte layer as additives.

［対極−電極基体］
対極８は、電極基体９上に結着部位１０と電気導通部位１１とを有し、好ましくは各部位が表面に交互に露出した構造からなる層１２を有し、該層１２上に導電性高分子層からなる触媒活性層１３が備えられている。
該電極基体９は、対極の支持体兼集電体として用いられるため、少なくとも層１２を形成させる表面部分は導電性を有している。
このような電極基体の材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料などが用いられる。金属としては、電解質に対して耐久性が高いものが好ましく、また、安価であるものが望ましい。酸化還元対としてヨウ素を用いる場合は、例えばニッケル、チタン、ステンレスや耐食性合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物は、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好適に用いることができる。 [Counter electrode-electrode substrate]
The counter electrode 8 has a binding site 10 and an electrical conduction site 11 on an electrode substrate 9, and preferably has a layer 12 having a structure in which each site is alternately exposed on the surface. A catalytically active layer 13 made of a polymer layer is provided.
Since the electrode substrate 9 is used as a support / collector for the counter electrode, at least the surface portion on which the layer 12 is formed has conductivity.
As a material of such an electrode substrate, for example, conductive metal, metal oxide, carbon material, or the like is used. As the metal, a metal having high durability with respect to the electrolyte is preferable, and a metal that is inexpensive is desirable. When iodine is used as the redox pair, for example, nickel, titanium, stainless steel, a corrosion-resistant alloy, and the like can be given. Although it does not specifically limit as a carbon material, For example, graphite (graphite), carbon black, glassy carbon, a carbon nanotube, fullerene etc. are mentioned. In addition, metal oxides such as FTO, ITO, indium oxide, and zinc oxide are transparent or translucent, so that the amount of light incident on the sensitizing dye layer can be increased and can be preferably used.

また、少なくとも該電極基体の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が挙げられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数用いて、絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。特に、ＦＴＯもしくはＩＴＯ被膜付ガラス電極や、上記金属板などが好適に使用できる。   In addition, an insulator such as glass or plastic may be used as long as at least the surface of the electrode substrate is treated. As a treatment method for maintaining conductivity in such an insulator, a method of covering a part or the whole surface of the insulating material with the above-described conductive material, for example, when using a metal, plating, electrodeposition, etc. And a gas phase method such as sputtering or vacuum deposition. When a metal oxide is used, a sol-gel method or the like can be used. In addition, one or more of the above conductive material powders may be used and mixed with an insulating material. In particular, a glass electrode with FTO or ITO coating, the above metal plate, or the like can be suitably used.

また、該電極基体の形状は、対極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。さらに、該電極基体は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。電極基体として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、電極基体の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
電極基体９の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。 The shape of the electrode substrate is not particularly limited because it can be changed according to the shape of the dye-sensitized solar cell used as the counter electrode, and may be a plate shape or a film shape that can be curved. Further, the electrode substrate may be transparent or opaque. However, it is desirable that the electrode substrate be transparent or translucent because the amount of light incident on the sensitizing dye layer can be increased and, in some cases, the design can be improved. . Generally, glass with an FTO film or a PEN film with an ITO film is used as the electrode substrate, but the conductivity is different depending on the material used, and therefore the thickness of the electrode substrate is not particularly limited. For example, in the FTO-coated glass, the thickness is 0.01 μm to 5 μm, preferably 0.1 μm to 1 μm. Further, the required conductivity varies depending on the area of the electrode to be used, and a wider electrode is required to have a lower resistance, but is generally 100Ω / □ or less, preferably 10Ω / □ or less, more preferably 5Ω. / □ or less. Exceeding 100Ω / □ is not preferable because the internal resistance of the solar cell increases and current does not sufficiently flow.
The thickness of the electrode substrate 9 is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell as described above, but is generally about 1 μm to 1 cm.

［対極−結着部位と電気導通部位とを有する層］
本発明の対極における電極基体９上に結着部位１０と電気導通部位１１とを有する層１２は、電気導通材と結着材から形成されている。
電気導通材は、当該表面に形成される触媒活性層１３と電極基体９との導電パスを担うものであり、電極基体９上に形成される。形成方法としては、特には限定されないが、例えば、電極基体９表面に別途導電性を有する粒塊を担持させることにより形成させることができる。あるいは、電極基体９表面を、公知の方法により凹凸に加工しても構わない。
また、該層１２の表面は触媒となる導電性高分子からなる触媒活性層１３が形成され、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元する触媒の作用部分として機能する。したがって、下地となる該層１２は電子移動反応を効率良く行なえるように比表面積が大きいことが望ましい。このとき、該層１２が、電気導通部位および結着部位が互いに立体的になるよう凹凸を形成させれば、比表面積を向上することができ、また密着性を向上させることができ、より望ましい。 [Counter electrode-layer having binding site and electrical conduction site]
The layer 12 having the binding site 10 and the electrical conduction site 11 on the electrode substrate 9 in the counter electrode of the present invention is formed of an electrical conduction material and a binding material.
The electrically conductive material serves as a conductive path between the catalytically active layer 13 formed on the surface and the electrode base 9, and is formed on the electrode base 9. Although it does not specifically limit as a formation method, For example, it can form by carrying the granule which has electroconductivity on the electrode base | substrate 9 surface separately. Alternatively, the surface of the electrode substrate 9 may be processed into irregularities by a known method.
Further, the surface of the layer 12 is formed with a catalytically active layer 13 made of a conductive polymer serving as a catalyst, and functions as a catalytic action part for reducing an oxidized form of a redox pair contained in the electrolyte layer. Therefore, it is desirable that the layer 12 as a base has a large specific surface area so that an electron transfer reaction can be efficiently performed. At this time, if the layer 12 is uneven so that the electrical conduction site and the binding site are three-dimensional, the specific surface area can be improved and the adhesion can be improved, which is more desirable. .

また、電極基体９は集電体として機能しその表面が導電性を有しているため、該電極基体表面の一部が前記導通部位として、前記層１２表面に露出していても構わない。   Further, since the electrode substrate 9 functions as a current collector and its surface has conductivity, a part of the electrode substrate surface may be exposed on the surface of the layer 12 as the conductive portion.

電気導通部位の構成材料としては、導電性を有していれば特には限定されず公知の材料を使用できる。例えば、上記透明導電膜３の構成材料などが例示できる。電気導通部位は最表層の触媒活性層１３の直下に存在し、電解質と接する可能性があるため、電解質に対して難溶解性、高耐久性であることが望ましい。また、より電気抵抗が低いことが望ましい。したがって、ＩＴＯやＦＴＯなどの導電性金属酸化物や、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属、さらにカーボン粉末やグラファイト粉末などの導電性炭素材料が好適に利用できる。   The constituent material of the electrically conductive portion is not particularly limited as long as it has conductivity, and a known material can be used. For example, the constituent material of the said transparent conductive film 3 etc. can be illustrated. Since the electrically conductive portion exists immediately below the outermost catalytic active layer 13 and may come into contact with the electrolyte, it is desirable that the electrically conductive portion be hardly soluble in the electrolyte and highly durable. Further, it is desirable that the electric resistance is lower. Therefore, conductive metal oxides such as ITO and FTO, metals such as nickel, titanium and stainless steel, and conductive carbon materials such as carbon powder and graphite powder can be suitably used.

一方、結着部位は、当該表面に形成される触媒活性層１３と電極基体９との接着強度の向上を担うものである。したがって、電極基体９および触媒活性層１３双方に対して親和性が高いことが望ましく、特には限定されないが、具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが例示できる。また、テトラエトキシシランなどのシランカップリング剤なども例示できる。これらの樹脂などは単独で用いてもよく、複数選択、混合して用いても構わない。   On the other hand, the binding site is responsible for improving the adhesive strength between the catalytically active layer 13 formed on the surface and the electrode substrate 9. Therefore, it is desirable that the affinity for both the electrode substrate 9 and the catalytically active layer 13 is high, and there is no particular limitation. Specifically, polyester resin, acrylic resin, urethane acrylic resin, silicon acrylic resin, melamine resin, poly Examples thereof include siloxane resins, silicon resins, epoxy resins, and phenol resins. Moreover, silane coupling agents, such as tetraethoxysilane, etc. can be illustrated. These resins and the like may be used alone or in combination.

また、電気導通部位とは別に、結着部位自体も導電性を有し、電極基体９に対して、もしくは電気導通部位に対して導電パスとなること、すなわち電気導通性を有することが望ましい。このような材料としては、カーボン材料と熱硬化性樹脂により構成されたカーボンペーストや、グラファイトと粘土との混合物などが、導電性高分子からなる触媒活性層１３との高い親和性及び高い電気伝導度を兼備しているため好適に利用できる。また、電解質に対する耐久性が高ければ、金属粒子を用いた硬化性導電性ペーストなどを利用して構わない。
カーボンペースト中に含まれるカーボン材料は特には限定されないが、製膜性や表面積の面からナノ粒子状のものが望ましく、また導電性が高い方が望ましい。ナノ粒子状とは、いずれかの径が１μｍ以下の粒子を言い、例えばカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン、カーボンブラック、フラーレン類などが挙げられる。また、カーボンペースト中のバインダーとしては、上記結着部位の構成材料として例示した樹脂などをそのまま使用できる。このようなカーボンペーストは特には限定されず、市販のものを使用することができる。 In addition to the electrical conduction site, the binding site itself is also conductive, and it is desirable that the binding site itself be a conductive path with respect to the electrode substrate 9 or the electrical conduction site, that is, have electrical conductivity. As such a material, a carbon paste composed of a carbon material and a thermosetting resin, a mixture of graphite and clay, and the like have high affinity and high electrical conductivity with the catalytic active layer 13 made of a conductive polymer. It can be suitably used because it has a high degree. Further, if the durability against the electrolyte is high, a curable conductive paste using metal particles may be used.
The carbon material contained in the carbon paste is not particularly limited, but is preferably in the form of nanoparticles in terms of film forming properties and surface area, and preferably has a higher conductivity. “Nanoparticulate” refers to particles having a diameter of 1 μm or less, and examples thereof include carbon nanotubes, carbon fibers, carbon nanohorns, carbon black, fullerenes, and the like. Further, as the binder in the carbon paste, the resin exemplified as the constituent material of the binding site can be used as it is. Such carbon paste is not particularly limited, and commercially available products can be used.

［対極−導電性高分子層］
本発明における導電性高分子からなる触媒活性層１３は、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応の触媒として機能するものであり、結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２上に設けられる。このとき、電気導通部位が直接電解質と接触すると、短絡もしくは漏れ電流が大きくなり、太陽電池特性が低下してしまう可能性があるため、当該電気導通部位表面、および結着部位が導電性を有する場合には結着部位の表面についても、導電性高分子が被覆されていることが望ましい。より望ましくは、電解質の浸透を抑制するように導電性高分子は緻密に製膜すると良い。 [Counter electrode-conductive polymer layer]
The catalytically active layer 13 made of a conductive polymer in the present invention functions as a catalyst for a reduction reaction in which the oxidized form of the redox couple in the electrolyte is reduced to a reduced form, and the binding site 10 and the electrical conduction site 11. Are provided on the layer 12 having a structure alternately exposed on the surface. At this time, if the electrically conductive portion is in direct contact with the electrolyte, a short circuit or leakage current increases, and the solar cell characteristics may be deteriorated. Therefore, the surface of the electrically conductive portion and the binding portion have conductivity. In some cases, it is desirable that the surface of the binding site is also coated with a conductive polymer. More preferably, the conductive polymer is densely formed so as to suppress electrolyte permeation.

また、導電性高分子からなる触媒活性層１３の厚みは、１０ｎｍから２μｍの範囲であることが望ましい。１０ｎｍよりも薄いと、密着性が低下することや、導電性高分子自体の導電性が低下すること、電気導通部位の被覆が不十分になることなど理由のため望ましくない。一方、２μｍよりも厚いと、導電性高分子自体の電気抵抗が嵩んで太陽電池特性が低下してしまうため望ましくない。   The thickness of the catalytic active layer 13 made of a conductive polymer is desirably in the range of 10 nm to 2 μm. If it is thinner than 10 nm, it is not desirable for reasons such as a decrease in adhesion, a decrease in the conductivity of the conductive polymer itself, and an insufficient coverage of the electrically conductive part. On the other hand, if it is thicker than 2 μm, the electric resistance of the conductive polymer itself increases and the solar cell characteristics deteriorate, which is not desirable.

ただし、２μｍ以下の緻密な導電性高分子層が電気導通部位および結着部位上に形成された上で、多孔質状の導電性高分子をさらに積層しても構わない。すなわち、該緻密な導電性高分子層のさらに上部に形成する導電性高分子を多孔質とすれば、電気抵抗を増大させることなく触媒の比表面積を向上することができるからである。このような多孔質状の導電性高分子層の厚みは、用いる導電性高分子の種類や空孔率により最適値が異なるため特には限定されないが、一般的には５μｍ以下、より望ましくは２μｍ以下であるとよい。   However, a porous conductive polymer may be further laminated after a dense conductive polymer layer of 2 μm or less is formed on the electrical conduction site and the binding site. That is, if the conductive polymer formed further above the dense conductive polymer layer is made porous, the specific surface area of the catalyst can be improved without increasing the electric resistance. The thickness of the porous conductive polymer layer is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type and porosity of the conductive polymer used, but is generally 5 μm or less, more preferably 2 μm. It may be the following.

導電性高分子は、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。導電性高分子層１３を形成するモノマーとして、例えば下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式（４）で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。   The conductive polymer may be one or more homopolymers, one or more copolymers, or a mixture thereof. As a monomer which forms the conductive polymer layer 13, for example, an aromatic amine compound represented by the following general formula (1) or (2), a thiophene compound represented by the following general formula (3), and the following general formula ( And at least one monomer selected from the group consisting of pyrrole compounds represented by 4).

Figure 0005088863
Figure 0005088863

Figure 0005088863
（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基）、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、またはニトロ基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
Figure 0005088863
 (In the formula (1) or (2), R 1 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 2 to R 5 and R 7 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or carbon. An alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group), a cyano group, a thiocyano group, a halogen group, or a nitro group; In formula (1), R 2 and R 3 , or R 4 and R 5 may be linked to form a ring, respectively, and in formula (2), R 8 and R 9 , or R 9 and R 10 may be linked to each other to form a ring.)

Figure 0005088863
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、又はニトロ基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
Figure 0005088863
 (In Formula (3), R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cyano group, a thiocyano group, and a halogen group. Or a nitro group, and R 11 and R 12 may be linked to form a ring.)

Figure 0005088863
（式（４）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、又はアミノ基を示し、Ｒ13とＲ14は連結して環を形成していてもよい。）
Figure 0005088863
 (In Formula (4), R <13> , R <14> is respectively independently a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group or an alkoxy group, a C6-C12 aryl group, a cyano group, a thiocyano group, and a halogen group. Nitro group or amino group, R 13 and R 14 may be linked to form a ring.)

上記芳香族アミン化合物の例として、アニリン及びアニリン誘導体がある。さらに具体的にアニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられる。中でもアニシジン、トルイジン、フェニレンジアミン、アニリンが好ましく使用される。中でもアニリンが特に好ましく使用され、モノマーとして少なくともアニリンが重合して形成されたポリマーが挙げられ、とりわけモノマーとしてアニリンを単独で用いたポリアニリンがコストも安くかつ触媒能も高いことから好適に利用できる。   Examples of the aromatic amine compound include aniline and aniline derivatives. More specifically, examples include aniline, anisidine, phenetidine, toluidine, phenylenediamine, hydroxyaniline, N-methylaniline, trifluoromethaneaniline, nitroaniline, cyanoaniline, and halogenated aniline. Of these, anisidine, toluidine, phenylenediamine and aniline are preferably used. Among them, aniline is particularly preferably used, and examples thereof include polymers formed by polymerizing at least aniline as a monomer. In particular, polyaniline using aniline alone as a monomer can be suitably used because of its low cost and high catalytic ability.

上記チオフェン化合物の例として、チオフェン及びチオフェン誘導体が挙げられ、さらに具体的にチオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、などのアルキルチオフェン類、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、及び３，４−エチレンジオキシチオフェンなどがある。ホモポリマーとして用いる場合、３，４−エチレンジオキシチオフェンを好ましく使用することができる。
チオフェン化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子を形成してもよい。 Examples of the thiophene compound include thiophene and thiophene derivatives, and more specifically, alkylthiophenes such as thiophene, 3-methylthiophene, 3-butylthiophene, 3-octylthiophene, tetradecylthiophene, isothianaphthene, Examples include 3-phenylthiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene. When used as a homopolymer, 3,4-ethylenedioxythiophene can be preferably used.
A conductive polymer may be formed using one or more thiophene compounds.

上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体としては特に３位に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。ピロール化合物の具体例として、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール及び３−オクチルピロールなどがある。ピロール化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子を形成してもよい。   Examples of the pyrrole compound include pyrrole and pyrrole derivatives, and examples of the pyrrole derivative include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms at the 3-position. Specific examples of the pyrrole compound include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-butylpyrrole and 3-octylpyrrole. The conductive polymer may be formed using one or more pyrrole compounds.

上記、芳香族アミン化合物、チオフェン化合物、ピロール化合物を１種又は２種以上用いて、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。
導電性高分子を形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が１０-9Ｓ／ｃｍ以上を示すものが望ましい。 The above aromatic amine compound, thiophene compound, and pyrrole compound may be used as one or more kinds, and may be one or more kinds of copolymers or a mixture thereof.
The monomer component that forms the conductive polymer preferably has a conductivity of 10 −9 S / cm or more as a polymerized film.

このようなドーパントは公知の材料、例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも２種以上を併用してもよい。   Such dopants are known materials, for example, halide anions such as hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron and perchloric acid, halogen anions such as iodine, bromine and chlorine, hexafluoroline and hexafluorohyro Element, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halide anions such as perchloric acid, alkyl group-substituted organic sulfonic acid anions such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, cyclic sulfonic acid anions such as camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, Alkyl group-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonic acid anions such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, etc. 1-3 such as 2-naphthalenesulfonic acid, 1,7-naphthalenedisulfonic acid Alkyl group-substituted or unsubstituted naphthalene sulfonate anion, anthracene sulfonate, anthraquinone sulfonate, alkyl biphenyl sulfonate, biphenyl disulfonate, etc. Polymer sulfonate anion such as acid, sulfonated polyether, sulfonated polyester, sulfonated polyimide, naphthalene sulfonate formalin condensate, substituted or unsubstituted aromatic sulfonate anion, bissartylate boron, biscatecholate boron And boron compound anions such as heteropoly acid anions such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid and tungstomolybdophosphoric acid. These dopants may be used alone or in combination of two or more.

このようなドーパントは導電性高分子層を形成する際に、適宜の段階でドープし使用することができ、例えば導電性高分子を形成する際にドープさせることや、導電性高分子層を形成後に、該導電性高分子層をドーパント溶液に含浸させるなどの方法により、ドープさせることもできる。   Such a dopant can be used by doping at an appropriate stage when forming a conductive polymer layer. For example, it can be doped when forming a conductive polymer, or a conductive polymer layer can be formed. Later, the conductive polymer layer can be doped by a method such as impregnation with a dopant solution.

導電性高分子からなる触媒活性層１３を結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２上に形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、上記のように電気導通材料上を緻密に被覆することが望ましい。したがって、本発明では、電気導通部位と結着部位からなる層１２を当該表面に形成させた電極基体９を電極として、該層１２上に電気化学的な重合（以下、「電解重合」という。）により導電性高分子層を形成させることが望ましい。このような電解重合法は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御することが可能であるため該導電性高分子層の厚みや緻密性を最適に調整できることや、パターニング性や生産性、コストなどの面から、特に好ましく使用できる。電解重合の方法は特には限定されず公知の方法で行なうことができる。   A method for forming the catalytically active layer 13 made of a conductive polymer on the layer 12 having a structure in which the binding sites 10 and the electrical conduction sites 11 are alternately exposed on the surface is not particularly limited, and a known method is used. However, it is desirable to densely coat the electrically conductive material as described above. Therefore, in the present invention, electrochemical polymerization (hereinafter referred to as “electrolytic polymerization”) is performed on the layer 12 using the electrode substrate 9 on the surface of which the layer 12 including the electrical conduction site and the binding site is formed. ) To form a conductive polymer layer. Such an electropolymerization method can electrically control the polymerization of the conductive polymer in a room temperature air atmosphere, so that the thickness and density of the conductive polymer layer can be optimally adjusted, and patterning can be performed. From the viewpoints of productivity, productivity, cost, etc., it can be particularly preferably used. The method of electrolytic polymerization is not particularly limited and can be carried out by a known method.

また、本発明における導電性高分子からなる触媒活性層１３の別の望ましい形成方法としては、導電性高分子を溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。本発明においては、結着材を有する表面に導電性高分子可溶液を塗布するため、該溶液の濡れ性が大きく向上しており、均一に塗布することができる。塗布する方法としては特には限定されず、例えば、スピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート、ビードコート、ブレードコート、バーコート等といった公知の塗布方法により行なうことができる。また、塗布後必要に応じて加熱および減圧することで溶媒を除去することにより形成することができる。
塗布に用いる溶媒としては導電性高分子化合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）が好適に利用できる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。 In addition, another desirable method for forming the catalytically active layer 13 made of a conductive polymer in the present invention includes a method of forming a film from a solution in which the conductive polymer is dissolved. In the present invention, since the conductive polymer solution is applied to the surface having the binder, the wettability of the solution is greatly improved and the solution can be applied uniformly. The coating method is not particularly limited, and for example, it can be performed by a known coating method such as spin coating, casting method, spray coating, dip coating, roll coating, die coating, bead coating, blade coating, bar coating and the like. Moreover, it can form by removing a solvent by heating and pressure reduction as needed after application | coating.
The solvent used for coating is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive polymer compound, and examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, and the like. Pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) can be suitably used. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

導電性高分子可溶液を調製する方法としては、導電性高分子のモノマーを含有する溶液中に酸化剤を添加することで重合を進行させ（化学重合法）、かつ重合度を調整することで直接溶解状態とする方法が挙げられる。
また、前記化学重合法は導電性高分子の粒子を簡便に得ることができる。次いで一旦粒子で得られた導電性高分子を分取後、改めて溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。このような化学重合法を用いた製造方法は、簡便で生産性が高いため好適に利用できる。 As a method for preparing a conductive polymer solution, the polymerization can proceed by adding an oxidizing agent to a solution containing a monomer of the conductive polymer (chemical polymerization method) and the degree of polymerization can be adjusted. The method of making it a direct solution state is mentioned.
The chemical polymerization method can easily obtain conductive polymer particles. Next, a method in which the conductive polymer once obtained from the particles is separated and then dissolved in a solvent again can be used. A production method using such a chemical polymerization method can be suitably used because it is simple and has high productivity.

さらに、本発明における導電性高分子からなる触媒活性層１３の別の望ましい形成方法としては、導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を含む溶液を塗布した後、加熱処理することで重合を進行させ、最終的に溶媒を除去したのち、洗浄する方法が挙げられる。   Furthermore, another desirable method for forming the catalytically active layer 13 made of a conductive polymer in the present invention is to apply a solution containing a monomer of a conductive polymer and a polymerization catalyst, and then proceed with polymerization by heat treatment. In addition, there is a method in which the solvent is finally removed and then washed.

いずれの方法においてもモノマーの残渣や未反応物、また、重合度の低いオリゴマーなどを除去するため、適宜の段階で洗浄することが望ましい。   In any method, it is desirable to wash at an appropriate stage in order to remove monomer residues, unreacted substances, oligomers having a low degree of polymerization, and the like.

さらに、該触媒活性層１３の剥離を抑える目的で必要に応じてバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、シリコン樹脂、およびＰＶＤＦやＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂などを用いることができる。   Furthermore, you may add a binder as needed in order to suppress peeling of this catalytically active layer 13 as needed. As the binder, for example, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, cellulose resin, silicon resin, and fluorine resin such as PVDF and PTFE can be used.

本発明の対極が電極特性において優れている理由については、電極基体上に結着部位と電気導通部位とが交互に表面に露出する構造を形成したより、高い電気導通性を有する部位と、濡れ性の悪い電極基体との密着性を高めた結着部位が相乗的にはたらいた結果、界面抵抗を低く抑えることができるため、触媒としてはたらく導電性高分子と電極基体間の集電が高効率で行えるようになったためと考えられる。
さらに、結着部位と電気導通部位が互いに立体的に凹凸を形成させたことにより、実効面積（比表面積）を大きく向上できたことが挙げられる。この場合、単に比表面積を向上させるだけではなく、触媒活性層自体の膜厚を増加および多孔質化して実効面積を稼ぐ手法よりも触媒活性層膜厚の過度の増加を抑制できるため、触媒活性層自体の電気抵抗を大きく低減することができる。
また、高い性能を維持しながらも導電性高分子層の厚みを薄くすることができるため、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても電解質中に含まれる酸化還元対の拡散が容易になったため、より優れた電池特性を示したと考えられる。
また、炭素材料やＦＴＯなどからなる電気導通部位を、導電性高分子により被覆することでこれらの欠点である電解質への漏れ電流が大きく低減できたことも挙げられる。
また、本発明の対極が高い耐久性を示す理由については、導電性高分子が結着材により基板と強固に結合または固定された結果、電解液の浸透とそれに続く膨潤による剥離を抑制することができたためと考えている。 The reason why the counter electrode of the present invention is superior in electrode characteristics is that a portion having high electrical conductivity is formed on the electrode substrate, and a portion having high electrical conductivity is formed on the surface of the electrode substrate. As a result of the synergistic action of the binding site with improved adhesion to the electrode substrate with poor properties, the interface resistance can be kept low, so the current collection between the conductive polymer acting as a catalyst and the electrode substrate is highly efficient. This is thought to be due to the fact that it was possible to do this.
Furthermore, it can be mentioned that the effective area (specific surface area) can be greatly improved by forming three-dimensional unevenness between the binding site and the electrical conduction site. In this case, not only the specific surface area is improved, but the catalyst active layer can be prevented from excessively thicker than the method of increasing the thickness of the catalyst active layer itself and making it porous to increase the effective area. The electrical resistance of the layer itself can be greatly reduced.
In addition, since the conductive polymer layer can be made thin while maintaining high performance, diffusion of redox couples contained in the electrolyte can be achieved even when a highly viscous electrolyte or pseudo-solid electrolyte is used. This is considered to have exhibited better battery characteristics.
Another example is that the leakage current to the electrolyte, which is a drawback of these, can be greatly reduced by coating an electrically conductive portion made of a carbon material or FTO with a conductive polymer.
In addition, the reason why the counter electrode of the present invention exhibits high durability is that the conductive polymer is firmly bonded or fixed to the substrate by the binder, thereby suppressing the permeation of the electrolyte and subsequent peeling due to swelling. I think it was because I was able to.

こうして、電極支持体と導電性材料からなる電極基体９の上に、結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２を、さらに該層１２上に導電性高分子からなる触媒活性層１３を形成させて対極が得られる。
以上に説明したような色素増感太陽電池の各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と対極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、色素増感太陽電池を完成させる。 Thus, a layer 12 having a structure in which the binding sites 10 and the electrical conduction sites 11 are alternately exposed on the surface is formed on the electrode substrate 9 made of the electrode support and the conductive material, and the conductive layer is further formed on the layer 12. A counter electrode is obtained by forming a catalytically active layer 13 made of a polymer.
After preparing the respective constituent materials of the dye-sensitized solar cell as described above, the dye-sensitized solar cell is assembled so that the metal oxide semiconductor electrode and the counter electrode face each other through an electrolyte by a conventionally known method. To complete.

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these.

〔実施例１〕
［多孔質金属酸化物半導体］
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に二酸化チタンペースト（昭和電工製）をバーコーターで塗布し、乾燥後４５０℃で３０分焼成してそのまま室温となるまで放置し、１０μｍの厚さの多孔質酸化チタン半導体電極を形成した。 [Example 1]
[Porous metal oxide semiconductor]
FTO glass (25 mm x 50 mm made by Nippon Sheet Glass) is used as a transparent substrate with a transparent conductive film. Titanium dioxide paste (made by Showa Denko) is coated on the surface with a bar coater, dried and baked at 450 ° C. for 30 minutes. The porous titanium oxide semiconductor electrode having a thickness of 10 μm was formed by being allowed to stand at room temperature.

［増感色素の吸着］
増感色素として、一般にＮ３ｄｙｅと呼ばれるビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体を使用した。一旦１５０℃まで加熱した前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液中に浸漬し、遮光下１晩静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。さらに、得られた半導体電極の酸化チタン投影面積が２５ｍｍ2になるよう、半導体層を研削した。 [Adsorption of sensitizing dye]
As a sensitizing dye, a bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex generally called N3dye was used. The porous titanium oxide semiconductor electrode once heated to 150 ° C. was immersed in an ethanol solution having a pigment concentration of 0.5 mmol / L, and left standing under light shielding overnight. Thereafter, excess pigment was washed with ethanol and then air-dried to produce a semiconductor electrode of a solar cell. Furthermore, the semiconductor layer was ground so that the projected area of titanium oxide of the obtained semiconductor electrode was 25 mm 2 .

[対極−結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成]
電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。アセトン溶媒中で超音波洗浄、次いで純水超音波洗浄した。該電極基体上に熱硬化性フェノール樹脂溶液を塗布し、１８０℃で加熱硬化させて該電極基体表面を完全にフェノール樹脂で被覆した。その後、フェノール樹脂面側から、ＦＴＯが見え始めるまで表面をブラストすることで、フェノール樹脂被覆からＦＴＯが現れた表面を得た。この場合露出しているＦＴＯは、径または幅が１μｍ〜１ｍｍ程度の不規則形状の露出部位であった。フェノール樹脂も同様の径または幅で不規則形状に残存していた。ここで、表面に出たＦＴＯ部位が電気導通部位であり、同じく表面に存在するフェノール樹脂部位が結着部位である。
[対極−触媒活性層形成]
得られた結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層を形成済みの電極基体上に、モノマーを３,４−エチレンジオキシチオフェン０．０５ｍｏｌ／Ｌとイミダゾール０．０２ｍｏｌ／Ｌおよび、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたｎ−ブタノール／２−プロパノール混合溶液中をスピンコートしたのち、１１０℃に加熱してエチレンジオキシチオフェンを重合した。得られた電極をメタノールにて洗浄後、空気中１００℃で乾燥することで対極を得た。
[対極−密着性評価]
対極の密着性の評価として、ＪＩＳ試験(ＪＩＳ Ｋ５４００、テープ試験)を行なった。なお、１０点から８点を○、７から５点を△、５点未満を×として評価した。 [Counter electrode-formation of a layer having a structure in which binding sites and electrical conduction sites are alternately exposed on the surface]
As the electrode substrate, FTO glass (25 mm × 50 mm made of Japanese plate glass) was used. Ultrasonic cleaning in acetone solvent followed by pure water ultrasonic cleaning. A thermosetting phenolic resin solution was applied on the electrode substrate, and was cured by heating at 180 ° C. to completely cover the surface of the electrode substrate with the phenol resin. Then, the surface where FTO appeared from the phenol resin coating was obtained by blasting the surface from the phenol resin surface side until FTO began to appear. In this case, the exposed FTO was an irregularly shaped exposed portion having a diameter or width of about 1 μm to 1 mm. The phenol resin also remained in an irregular shape with the same diameter or width. Here, the FTO part which came out on the surface is an electric conduction part, and the phenol resin part which exists on the surface is a binding part.
[Counter electrode-catalytic active layer formation]
On the electrode substrate on which a layer composed of a structure in which the obtained binding sites and electrical conduction sites were alternately exposed on the surface was formed, the monomer was mixed with 3,4-ethylenedioxythiophene 0.05 mol / L and imidazole 0. After spin-coating in an n-butanol / 2-propanol mixed solution in which 02 mol / L and p-toluenesulfonic acid iron (III) salt 0.1 mol / L as an oxidizing agent were dissolved, the mixture was heated to 110 ° C. Ethylenedioxythiophene was polymerized. The obtained electrode was washed with methanol and dried in air at 100 ° C. to obtain a counter electrode.
[Counter electrode-adhesion evaluation]
As an evaluation of the adhesion of the counter electrode, a JIS test (JIS K5400, tape test) was performed. In addition, 10 to 8 points were evaluated as ◯, 7 to 5 points as Δ, and less than 5 points as ×.

［太陽電池セルの組み立て］
前記のように作製した半導体電極と対極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒をメトキシアセトニル、還元剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む溶液を用いた。 [Assembly of solar cells]
The semiconductor electrode produced as described above was placed so as to face the counter electrode, and an electrolyte was impregnated between both electrodes by capillary action. As the electrolyte, a solution containing methoxyacetonyl as a solvent, lithium iodide as a reducing agent, iodine as an oxidizing agent, t-butylpyridine as an additive, and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide was used.

［太陽電池セルの光電変換特性の測定］
上記の太陽電池セルについて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、光量１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、および光電変換効率を評価したところ、以下の結果を得た。
「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。 [Measurement of photoelectric conversion characteristics of solar cells]
About the above-mentioned solar battery cell, a mask for light irradiation area regulation with a 5 mm square window is attached, and then a simulated sunlight with a light amount of 100 mW / cm 2 is irradiated to open voltage (hereinafter abbreviated as “Voc”). ), Short-circuit current density (hereinafter abbreviated as “Jsc”), form factor (hereinafter abbreviated as “FF”), and photoelectric conversion efficiency, the following results were obtained.
About each measured value of "Voc", "Jsc", "FF", and a photoelectric conversion efficiency, it represents that a larger value is preferable as a performance of a photovoltaic cell.

［実施例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．５ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．６４
光電変換効率：４．８％ [Measurement results of Example 1]
Open-circuit voltage (Voc): 0.65V
Short circuit current density (Jsc): 11.5 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.64
Photoelectric conversion efficiency: 4.8%

〔実施例２〕
対極の作製以外は実施例１と同様に行なった。対極作製は以下のように行ない、太陽電池セルを作製、評価した。
[対極−結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成]
電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。アセトン溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、純水超音波洗浄後、エッチングした電極基体表面に黒鉛粉末と粘土の混合物を、スキージを用いて擦り込むことによりエッチング凹み部分に黒鉛を圧入した。次いで、粘着テープをつけたローラーを用いて表面の過剰な黒鉛を剥離した。この場合、表面に露出したＦＴＯ部分が導電部位であり、粘土を混合した黒鉛部分は導電性を具備した結着部位である。
[対極−触媒活性層形成]
氷浴させたアニリン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に過硫酸アンモニウムを滴下してアニリンを重合させ、ポリアニリン粒子を得た。得られたポリアニリン粒子にアンモニア水を作用させた後、ＮＭＰにポリアニリンが２重量％となるよう溶解させ、ポリアニリン／ＮＭＰ溶液を得た。さらにポリアニリン／ＮＭＰ溶液にビストリフルオロメチルスルホニルイミドをドーパントとして添加し、ポリアニリン溶液を得た。
前記黒鉛およびＦＴＯを不規則に露出させた電極基体に対して、ポリアニリン溶液を塗布し、空気中１２０℃で２０分乾燥させることにより対極を得た。別途同様に作製した対極の断面をＳＥＭで観察したところ、導電性高分子層は約０．２μｍであった。 [Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except for the production of the counter electrode. The counter electrode was produced as follows to produce and evaluate solar cells.
[Counter electrode-formation of a layer having a structure in which binding sites and electrical conduction sites are alternately exposed on the surface]
As the electrode substrate, FTO glass (25 mm × 50 mm made of Japanese plate glass) was used. The electrode substrate ultrasonically cleaned in an acetone solvent was subjected to pure water ultrasonic cleaning, and then a graphite powder and clay mixture was rubbed into the etched electrode substrate surface using a squeegee to press-fit graphite into the etching recess. . Next, excess graphite on the surface was peeled off using a roller with an adhesive tape. In this case, the FTO portion exposed on the surface is a conductive portion, and the graphite portion mixed with clay is a binding portion having conductivity.
[Counter electrode-catalytic active layer formation]
Ammonium persulfate was dropped into an ice bathed sulfuric acid aqueous solution having an aniline concentration of 0.1 mol / L to polymerize aniline to obtain polyaniline particles. Ammonia water was allowed to act on the obtained polyaniline particles, and then the polyaniline was dissolved in NMP so as to be 2% by weight to obtain a polyaniline / NMP solution. Further, bistrifluoromethylsulfonylimide was added as a dopant to the polyaniline / NMP solution to obtain a polyaniline solution.
A counter electrode was obtained by applying a polyaniline solution to the electrode substrate on which the graphite and FTO were irregularly exposed, and then drying in air at 120 ° C. for 20 minutes. When the cross section of the counter electrode separately produced in the same manner was observed with SEM, the conductive polymer layer was about 0.2 μm.

［実施例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６８Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１２．１ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．７０
光電変換効率：５．５％ [Measurement results of Example 2]
Open-circuit voltage (Voc): 0.68V
Short circuit current density (Jsc): 12.1 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.70
Photoelectric conversion efficiency: 5.5%

〔実施例３〕
対極の作製以外は実施例１と同様に行なった。対極は以下のように行なった。
[対極の形成]
対極の作製方法において、電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。黒鉛をフェノール樹脂溶液に超音波分散させて得られたペースト状の混合液を、有機溶媒中で超音波洗浄したＦＴＯガラス基体に対してスピンコートした後、１８０℃で１５分間加熱硬化させることで、結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層を形成した。この場合、表面に露出したフェノール樹脂が結着部位であり、黒鉛部分は決着部位と導電部位の両方として機能している。
[対極−触媒活性層形成]
得られた結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層を形成済みの電極基体上を作用極とし、アニリン０．１ｍｏｌ／Ｌと塩酸１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することで該電極基体表面に触媒として導電性高分子層としてポリアニリン膜を形成させた。得られた電極を純水で洗浄したのち空気中１００℃で乾燥することで対極を得た。
作製した対極を用いて実施例１と同様にして太陽電池セルを作製し、評価した。
［実施例３の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．６７
光電変換効率：５．３％ Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except for the production of the counter electrode. The counter electrode was performed as follows.
[Formation of counter electrode]
In the method for producing the counter electrode, FTO glass (25 mm × 50 mm made of Japanese plate glass) was used as the electrode substrate. A paste-like mixture obtained by ultrasonically dispersing graphite in a phenol resin solution is spin-coated on an FTO glass substrate ultrasonically washed in an organic solvent, and then heated and cured at 180 ° C. for 15 minutes. A layer having a structure in which binding sites and electrical conduction sites were alternately exposed on the surface was formed. In this case, the phenol resin exposed on the surface is the binding site, and the graphite portion functions as both the fixing site and the conductive site.
[Counter electrode-catalytic active layer formation]
In an aqueous solution containing 0.1 mol / L of aniline and 1 mol / L of hydrochloric acid with the working electrode on the electrode substrate on which a layer having a structure in which the binding site and the electrical conduction site are alternately exposed on the surface is formed And a polyaniline film as a conductive polymer layer was formed on the surface of the electrode substrate as a catalyst by being immersed in and electrochemically oxidized. The obtained electrode was washed with pure water and then dried in air at 100 ° C. to obtain a counter electrode.
Using the produced counter electrode, a solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[Measurement results of Example 3]
Open circuit voltage (Voc): 0.67V
Short circuit current density (Jsc): 11.9 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.67
Photoelectric conversion efficiency: 5.3%

〔実施例４〕
対極および太陽電池セルの作製において、電解質以外は実施例３と同様に行ない、評価した。電解質としては、溶媒をイオン液体であるエチルメチルイミダゾリウムチオシアネート、還元剤として１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｔ−ブチルピリジンを含む溶液を用いた。
［実施例４の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７０Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１０．２ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．５３
光電変換効率：３．８％ Example 4
In preparation of a counter electrode and a photovoltaic cell, it carried out similarly to Example 3 and evaluated except electrolyte. As an electrolyte, a solution containing ethylmethylimidazolium thiocyanate as an ionic liquid, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide as a reducing agent, iodine as an oxidizing agent, and t-butylpyridine as an additive is used. It was.
[Measurement results of Example 4]
Open circuit voltage (Voc): 0.70V
Short-circuit current density (Jsc): 10.2 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.53
Photoelectric conversion efficiency: 3.8%

〔比較例１〕
対極の作製方法以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
電極基体は実施例３と同様に洗浄したＦＴＯガラスを使用し、結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成を行なわない以外は、実施例３と同様にしてＦＴＯ基体に対して導電性高分子層を形成させた。
［比較例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．４ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．５３
光電変換効率：３．９％ [Comparative Example 1]
Except for the method for producing the counter electrode, solar cells were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
As in Example 3, except that FTO glass washed as in Example 3 is used for the electrode substrate and a layer having a structure in which binding sites and electrical conduction sites are alternately exposed on the surface is not formed. Thus, a conductive polymer layer was formed on the FTO substrate.
[Measurement results of Comparative Example 1]
Open-circuit voltage (Voc): 0.65V
Short circuit current density (Jsc): 11.4 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.53
Photoelectric conversion efficiency: 3.9%

〔比較例２〕
電極基体は実施例３と同様に洗浄したＦＴＯガラスを使用した。その後、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水分散液（以降ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ液）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に２−プロパノールを混合した上で、ライオン(株)社製ケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以降ケッチェンブラックと省略））を分散させ、さらに超音波処理を施しながら均一に分散させた。得られたＰＥＤＯＴ／ケッチェンブラック混合分散液を、１０００ｒｐｍ×３０秒間の条件にて、結着材を担持させずにＦＴＯガラス上にスピンコートし、風乾したのちに９０℃にて１５分加熱乾燥することを５回行なって対極を作製し、実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
［比較例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：８．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．５２
光電変換効率：３．０％ [Comparative Example 2]
As the electrode substrate, FTO glass washed in the same manner as in Example 3 was used. Then, after mixing 2-propanol with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid aqueous dispersion (hereinafter PEDOT / PSS liquid) (manufactured by Aldrich), Ketjen manufactured by Lion Co., Ltd. Black (trade name Ketjen Black EC600JD (hereinafter abbreviated as Ketjen Black)) was dispersed and further dispersed uniformly while being subjected to ultrasonic treatment. The obtained PEDOT / Ketjen black mixed dispersion was spin-coated on FTO glass without supporting the binder under the condition of 1000 rpm × 30 seconds, air-dried, and then heat-dried at 90 ° C. for 15 minutes. This was performed five times to produce a counter electrode, and solar cells were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
[Measurement results of Comparative Example 2]
Open-circuit voltage (Voc): 0.65V
Short-circuit current density (Jsc): 8.9 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.52
Photoelectric conversion efficiency: 3.0%

〔比較例３〕
実施例１の対極の作製方法において、結着材となるフェノール樹脂の形成、およびその後のブラスト処理を行なわない他は、実施例１と同様にして対極を作製したが、導電性高分子層を均一に塗布することはできず、電解液と電極基体との短絡により発電できなかった。 [Comparative Example 3]
In the method for producing the counter electrode of Example 1, a counter electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the formation of the phenol resin as the binder and the subsequent blasting were not performed. It could not be applied uniformly, and power generation was not possible due to a short circuit between the electrolyte and the electrode substrate.

〔比較例４〕
実施例２の対極の作製方法において、導電性を具備した結着材となる黒鉛粉末と粘土の混合物層の形成を行なわない以外は、実施例２と同様にしてＦＴＯ基体に対して導電性高分子層を形成させた。この際、実施例２と同じ０．２μｍの膜厚では電解液と電極基体との短絡により発電できず、１．５μｍまで膜厚を増加させて対極を得た。
［比較例４の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：８．４ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．４２
光電変換効率：２．５％ [Comparative Example 4]
In the method for producing the counter electrode of Example 2, a high conductivity of the FTO substrate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture layer of graphite powder and clay as a binder having conductivity was not formed. A molecular layer was formed. At this time, when the film thickness was 0.2 μm, which was the same as in Example 2, power generation was not possible due to a short circuit between the electrolytic solution and the electrode substrate, and the counter electrode was obtained by increasing the film thickness to 1.5 μm.
[Measurement results of Comparative Example 4]
Open-circuit voltage (Voc): 0.72V
Short-circuit current density (Jsc): 8.4 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.42
Photoelectric conversion efficiency: 2.5%

〔比較例５〕
対極および太陽電池セルの作製において、結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成を行なわない以外は実施例４と同様に行ない評価した。
［比較例５の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．６７
光電変換効率：５．３％ [Comparative Example 5]
In the production of the counter electrode and the solar battery cell, evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that a layer having a structure in which binding sites and electrical conduction sites were alternately exposed on the surface was not formed.
[Measurement results of Comparative Example 5]
Open circuit voltage (Voc): 0.67V
Short circuit current density (Jsc): 11.9 mA / cm 2
Form factor (FF): 0.67
Photoelectric conversion efficiency: 5.3%

以下の表１、表２に上記各例の対極材料、および測定値を示す。   Tables 1 and 2 below show the counter electrode materials and measured values of the above examples.

Figure 0005088863
ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
Figure 0005088863
 PEDOT: Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)

Figure 0005088863
Figure 0005088863

以上の結果から、本発明の対極を備えた色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を有していることが判る。   From the above results, it can be seen that the dye-sensitized solar cell provided with the counter electrode of the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency.

本発明は上記した実情に鑑み、色素増感太陽電池用の対極であって、金属材料を電極基体とした場合も短絡することなく、濡れ性の悪い基体とも十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低く、より高い導電性により優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池を提供することができる。   In view of the above circumstances, the present invention is a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, and does not short-circuit even when a metal material is an electrode substrate, and has sufficiently high adhesion to a substrate with poor wettability, Dye-sensitized solar cell counter electrode with low interfacial resistance and superior battery characteristics due to higher conductivity, and dye sensitization with excellent battery characteristics even when using high-viscosity electrolyte solution or quasi-solidified electrolyte A solar cell counter electrode and a dye-sensitized solar cell using the same can be provided.

本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の対極の構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the counter electrode of this invention. 本発明の対極の構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the counter electrode of this invention. 従来の対極の構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the conventional counter electrode.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電極基体
２ 透明基体
３ 透明導電膜
４ 多孔質金属酸化物半導体層
５ 増感色素層
６ 半導体電極
７ 電解質層
８ 対極
９ 電極基体
１０ 結着部位
１１ 電気導通部位
１２ 結着部位と電気導通部位とを有する層
１３ 触媒活性層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode base body 2 Transparent base body 3 Transparent electrically conductive film 4 Porous metal oxide semiconductor layer 5 Sensitizing dye layer 6 Semiconductor electrode 7 Electrolyte layer 8 Counter electrode 9 Electrode base body 10 Binding part 11 Electrical conduction part 12 Binding part and electrical conduction part Layer 13 having catalytic activity

Claims (8)

光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感太陽電池において、
前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極であって、
該対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層が形成され、
該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層が形成されてなることを特徴とする対極。 In a dye-sensitized solar cell having at least a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action and an electrolyte layer containing a chemical species that becomes a redox pair,
A counter electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via the electrolyte layer,
A layer having a binding site and an electrical conduction site is formed on the counter electrode substrate,
A counter electrode, wherein a catalytically active layer comprising a conductive polymer layer is formed on the layer. 前記結着部位と電気導通部位とを有する層の各部位が、
表面に交互に露出した構造からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の対極。 Each part of the layer having the binding part and the electrical conduction part,
The counter electrode according to claim 1, wherein the counter electrode is a layer having a structure exposed alternately on the surface. 前記結着部位が、バインダー材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の対極。   The counter electrode according to claim 1, wherein the binding site is made of a binder material. 前記結着部位がカーボン材料を含有することで、電気導通性を兼備していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の対極。   The counter electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the binding site contains a carbon material and has electrical conductivity. 前記結着部位と電気導通部位とを有する層が導電性カーボンペーストから形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の対極。   The counter electrode according to claim 1, wherein the layer having the binding site and the electrical conduction site is formed of a conductive carbon paste. 前記結着部位と電気導通部位とを有する層が、
互いの部位が厚さ方向に凹凸を有するよう形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の対極。 The layer having the binding site and the electrical conduction site,
The counter electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein each other part is formed to have irregularities in the thickness direction. 光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該対極が請求項１〜６のいずれかに記載の対極であることを特徴とする色素増感太陽電池。   A dye having at least a light-transmitting semiconductor electrode containing a dye having a photosensitizing action, an electrolyte layer containing a chemical species serving as a redox pair, and a counter electrode disposed opposite to the semiconductor electrode via the electrolyte layer A dye-sensitized solar cell, which is a sensitized solar cell, wherein the counter electrode is the counter electrode according to claim 1. 前記電解質層として、高粘度電解質及び／又は擬固体電解質を用いたことを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 7, wherein a high-viscosity electrolyte and / or a quasi-solid electrolyte is used as the electrolyte layer.
JP2007053566A 2007-03-05 2007-03-05 Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same Expired - Fee Related JP5088863B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007053566A JP5088863B2 (en) 2007-03-05 2007-03-05 Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007053566A JP5088863B2 (en) 2007-03-05 2007-03-05 Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008218180A JP2008218180A (en) 2008-09-18
JP5088863B2 true JP5088863B2 (en) 2012-12-05

Family

ID=39837976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007053566A Expired - Fee Related JP5088863B2 (en) 2007-03-05 2007-03-05 Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5088863B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101034122B1 (en) 2009-03-13 2011-05-13 한양대학교 산학협력단 Photovoltaic Cell of having electrodes formed on same Plane
JP5377120B2 (en) * 2009-07-02 2013-12-25 三菱レイヨン株式会社 Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
JP5581468B2 (en) * 2009-07-22 2014-09-03 島根県 Dye-sensitized solar cell
EP2624269A4 (en) * 2010-09-27 2017-09-20 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Conducting polymer-carbon material combined counter electrode and manufacturing mathod thereof
JP4962669B2 (en) * 2010-10-12 2012-06-27 横浜ゴム株式会社 Electrolyte for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the electrolyte
WO2015030193A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 積水化学工業株式会社 Method for reactivating counter electrode active material for dye-sensitive solar cell, method for regenerating dye-sensitive solar cell in which said method is used, catalyst layer for dye-sensitive solar cell, counter electrode, electrolyte, and dye-sensitive solar cell
JP6522152B2 (en) * 2015-04-28 2019-05-29 コン・ケン・ユニヴァーシティ Carbon nanotube-cement composite compositions for catalysts on the counter electrode of dye-sensitized solar cells
CN114530584B (en) * 2022-02-18 2024-04-16 广州大学 Polyaniline micron-rod structured lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method and application thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003317814A (en) * 2002-04-24 2003-11-07 Shozo Yanagida Photovoltaic cell
JP2004010403A (en) * 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd Titanium oxide fine particle with multiple structure, method of producing the same, photoelectric conversion element and photoelectric cell comprising the same
JP2006012490A (en) * 2004-06-23 2006-01-12 Hitachi Chem Co Ltd Mixed aqueous solution for semiconductor electrode, semiconductor electrode, photoelectric conversion element, solar cell, and manufacturing method for them
JP2006012517A (en) * 2004-06-24 2006-01-12 Toppan Printing Co Ltd Metal oxide structure, and dye sensitized solar battery
JP2007042460A (en) * 2005-08-03 2007-02-15 Ngk Spark Plug Co Ltd Dye-sensitized solar cell and its sealing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008218180A (en) 2008-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4915785B2 (en) Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same
KR101177188B1 (en) Process for producing electroconductive polymer electrode and dye-sensitized solar cell comprising the electroconductive polymer electrode
JP5308661B2 (en) Catalyst electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same
JP5088863B2 (en) Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same
JP4911556B2 (en) Catalyst electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same
KR101437046B1 (en) Electrodes for dye-sensitized solar cells, preparation method thereof, and solar cells using the same
KR101166018B1 (en) Method for modifying surface of a counter electrode and surface-modified counter electrode
EP1467386A2 (en) Photoelectric conversion device fabrication method, photoelectric conversion device
JP4895361B2 (en) Electrolyte-catalyst composite electrode for dye-sensitized solar cell, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell provided with the same
Tas et al. Exploring on photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells using polyaniline as a counter electrode: role of aluminum-solvent interactions
JP2007317446A (en) Dye-sensitized solar cell
JP5158841B2 (en) Electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell using the same
JP5339799B2 (en) Conductive polymer electrode and method for producing the same, coating solution for forming conductive polymer layer, and dye-sensitized solar cell including the same
JP5105936B2 (en) Dye-sensitized solar cell sealing material and dye-sensitized solar cell using the same
KR102286239B1 (en) Method for reactivating counter electrode active material for dye-sensitive solar cell, method for regenerating dye-sensitive solar cell in which said method is used, catalyst layer for dye-sensitive solar cell, counter electrode, electrolyte, and dye-sensitive solar cell
JP2005310722A (en) Dye-sensitized solar cell
JP2012204418A (en) Photovoltaic chargeable electric double-layer capacitor
JP2012028200A (en) Counter electrode for photoelectric conversion device and method of manufacturing the same, and photoelectric conversion device
JP2008251419A (en) Solid dye-sensitized solar cell
JP4938288B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP2006318771A (en) Catalyst electrode of dye-sensitized solar battery, and dye-sensitized solar battery with same
JP5153187B2 (en) Solid dye-sensitized solar cell
JP5673344B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP6315796B2 (en) Electrolyte for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell using the same
WO2007125852A1 (en) Method for producing conductive polymer electrode and dye-sensitized solar cell comprising the conductive polymer electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120907

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120907

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5088863

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees