JP5369031B2 - Carbon material, electrode material, and negative electrode material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料に関する。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料に関する。 The present invention relates to a carbon material that is suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, has a high lithium storage / release capacity, and is not easily damaged even if continuous charge / discharge is performed. Moreover, it is related with the electrode material and lithium ion secondary battery negative electrode material which use this carbon material.

炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。 Carbon materials made of carbonaceous fired bodies are used for electrode materials such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and capacitors.
For example, in a lithium ion secondary battery, a carbon material is used as a negative electrode active material, lithium is occluded (intercalated) into the carbon material in an ionic state when the battery is charged, and released as ions (deintercalation) during discharge. It uses a “rocking chair type” battery configuration.

電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。 As electronic devices are rapidly becoming smaller or higher in performance, there is a growing demand for higher energy density in lithium ion secondary batteries. However, since graphite constituting the carbon material has a theoretical lithium storage / release capacity limited to 372 mAh / g, a negative electrode material having a larger lithium storage / release capacity is required.

これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損してしまうことがあるという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として含有するケイ素の体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。 In contrast, a method using a silicon material instead of a carbon material having a low charge / discharge capacity has been studied. However, the silicon material has a large volume change due to charging and discharging, and there is a problem that the electrode material may be damaged by continuous charging and discharging. Therefore, carbon-silicon composite materials have also been studied (for example, Patent Documents 1 to 4). However, even with these carbon-silicon composite materials, the problem of material breakage due to the volume change of the silicon still contained has not been sufficiently solved.

特開２００４−２５９４７５号公報JP 2004-259475 A 特開２００３−１８７７９８号公報JP 2003-187798 A 特開２００１−１６０３９２号公報JP 2001-160392 A 特開２００５−１２３１７５号公報JP-A-2005-123175

本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することを目的とする。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a carbon material that is suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, has a high lithium storage / release capacity, and is not easily damaged even when continuously charged and discharged. Moreover, it aims at providing the electrode material and lithium ion secondary battery negative electrode material which use this carbon material.

本発明は、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a carbon material containing voids inside and containing metal-encapsulated hollow carbon particles containing a metal that forms an alloy with lithium.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、内部に空隙がある中空の炭素粒子のマトリックス部分又は空隙部分にリチウムと合金を形成する金属を含有させた金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料は、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことを見出し、本発明を完成させた。
上記金属内包中空炭素粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属の体積変化は発生する。しかし、上記金属内包中空炭素粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。 The inventor of the present invention is that a carbon material containing metal-encapsulated hollow carbon particles containing a metal that forms an alloy with lithium in a matrix portion or a void portion of hollow carbon particles having voids therein is a carbon material composed only of carbon. As a result, the present inventors have found that it has a high lithium storage / release capacity compared to the above, and is not easily damaged even when continuous charge / discharge is performed.
Even in the metal-encapsulated hollow carbon particles, the volume change of the metal forming an alloy with lithium occurs when continuous charge / discharge is performed. However, it is considered that since the metal-encapsulated hollow carbon particles have voids, the stress due to the volume change can be dispersed and absorbed, so that the metal encapsulated hollow carbon particles do not break.

上記金属内包中空炭素粒子は、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する。 The metal-encapsulated hollow carbon particles have a void inside and contain a metal that forms an alloy with lithium.

上記リチウムと合金を形成する金属は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫が好適であり、ケイ素がより好適である。 Examples of the metal that forms an alloy with lithium include silicon, tin, magnesium, titanium, vanadium, cadmium, selenium, iron, cobalt, nickel, manganese, platinum, and boron. Among these, silicon or tin is preferable because silicon can exhibit a particularly high lithium storage / release capacity, and silicon is more preferable.

上記リチウムと合金を形成する金属は、銅又はニッケルで被覆されていてもよい。
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。 The metal that forms an alloy with lithium may be coated with copper or nickel.
When the carbon material of the present invention is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the volume of the metal that forms an alloy with lithium contained changes during charge and discharge. In the present invention, the stress due to the volume change is dispersed and absorbed by the voids. However, the metal itself that forms an alloy with lithium contained may crack or collapse as the volume changes repeatedly. When the metal forming the alloy with lithium cracks or collapses, conduction is reduced and the capacity is reduced.

銅又はニッケルは導通性と延性に優れる金属である。また、銅又はニッケルは、リチウムと合金を形成しない一方、リチウムの透過を妨げることもない。銅又はニッケルで被覆されることにより、上記リチウムと合金を形成する金属に割れが発生した場合にでも、リチウムと合金を形成する金属が完全に崩壊してしまうのを防止し、導通を確保して、容量の低下を防止することができる。 Copper or nickel is a metal excellent in conductivity and ductility. Also, copper or nickel does not form an alloy with lithium, but does not hinder lithium permeation. By covering with copper or nickel, even if cracks occur in the metal forming the alloy with lithium, the metal forming the alloy with lithium is prevented from being completely collapsed to ensure conduction. Thus, the capacity can be prevented from decreasing.

上記銅又はニッケルによる被覆の態様としては特に限定されず、上記リチウムと合金を形成する金属の表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成する方法や、無電解めっき法によりリチウムと合金を形成する金属の表面に銅層又はニッケル層を形成する方法等が挙げられる。 The mode of coating with copper or nickel is not particularly limited, and there is no method of forming a coating layer by attaching nanometer-sized copper or nickel fine particles to the surface of the metal that forms an alloy with lithium. Examples thereof include a method of forming a copper layer or a nickel layer on the surface of a metal that forms an alloy with lithium by an electrolytic plating method.

上記金属内包中空炭素粒子において上記リチウムと合金を形成する金属は、マトリックス部分に含有されていてもよく、空隙部分に含有されていてもよい。上記リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有される場合には、マトリックス部分に接触するように配置されることが重要である。マトリックス部分に接触しないと、リチウムを吸蔵したり放出したりするのに寄与できない。 The metal that forms an alloy with lithium in the metal-encapsulated hollow carbon particles may be contained in the matrix portion or in the void portion. When the metal that forms an alloy with lithium is contained in the void portion, it is important that the metal is disposed so as to contact the matrix portion. Without contact with the matrix portion, it cannot contribute to occlusion and release of lithium.

上記金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい下限が１重量％である。リチウムと合金を形成する金属の含有量が１重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量のより好ましい下限が５重量％である。
リチウムと合金を形成する金属の含有量の上限は特に限定されない。リチウムと合金を形成する金属を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、リチウムと合金を形成する金属の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を吸収できずに、炭素材料が破損しやすくなることがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい上限は９５重量％である。 In the metal-encapsulated hollow carbon particles, the preferred lower limit of the content of the metal that forms an alloy with lithium is 1% by weight. When the content of the metal forming an alloy with lithium is less than 1% by weight, a high lithium storage / release capacity may not be exhibited. A more preferred lower limit of the content of the metal that forms an alloy with lithium is 5% by weight.
The upper limit of the content of the metal that forms an alloy with lithium is not particularly limited. The higher the amount of metal that forms an alloy with lithium, the higher the lithium storage / release capacity. However, if the content of the metal that forms an alloy with lithium becomes too large, the volume change of the metal that forms the alloy with lithium during continuous charging and discharging cannot be absorbed, and the carbon material may be easily damaged. A preferable upper limit of the content of the metal that forms an alloy with lithium is 95% by weight.

上記金属内包中空炭素粒子の内部に存在する空隙は、単一の孔であっても（以下、「金属内包単孔中空炭素粒子」ともいう。）、独立した複数の孔であっても（以下、「金属内包多孔中空炭素粒子」ともいう。）、互いに繋がった複数の孔であっても（以下、「金属内包連胞中空炭素粒子」ともいう。）であってもよい。
なお、上記金属内包連胞中空炭素粒子には、マトリックス部分の密度が小さくなった結果、分子レベルの大きさの互いに繋がった複数の孔を有するものも含まれる。 The voids present inside the metal-encapsulated hollow carbon particles may be single holes (hereinafter also referred to as “metal-encapsulated single-hole hollow carbon particles”), or may be a plurality of independent holes (hereinafter referred to as “metal-encapsulated hollow carbon particles”). , Also referred to as “metal-encapsulated porous hollow carbon particles”) or a plurality of pores connected to each other (hereinafter also referred to as “metal-encapsulated continuous hollow carbon particles”).
The above-mentioned metal-encapsulated continuous hollow carbon particles include those having a plurality of pores connected to each other at the molecular level as a result of the density of the matrix portion being reduced.

上記金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図１に示した。
図１（ａ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、内部に形成された単一の孔１２の内側に、炭素からなるマトリックス１１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属１３が含有されている。
図１（ｂ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス１１中にリチウムと合金を形成する金属１３が含有されている。 A schematic diagram for explaining the structure of the metal-encapsulated single-hole hollow carbon particles is shown in FIG.
FIG. 1 (a) is an example in which the metal-containing single-hole hollow carbon particles contain a metal that forms an alloy with lithium in the void portion. The metal-encapsulated single-hole hollow carbon particle 1 includes a matrix 11 made of carbon and a single hole 12 formed inside the matrix 11. And inside the single hole 12 formed in the inside, the metal 13 which forms an alloy with lithium so that it may contact the matrix 11 which consists of carbon is contained.
FIG.1 (b) is an example in which the metal-containing single-hole hollow carbon particle contains a metal that forms an alloy with lithium in the matrix portion. The metal-encapsulated single-hole hollow carbon particle 1 includes a matrix 11 made of carbon and a single hole 12 formed inside the matrix 11. And the metal 13 which forms an alloy with lithium is contained in the matrix 11 which consists of carbon.

上記金属内包単孔中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
また、ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包単孔中空炭素粒子が得られる。 The metal-encapsulated single-hole hollow carbon particles can be produced, for example, by the following method.
A monomer mixed solution is prepared by mixing a monomer constituting the polymer, an organic solvent (hollow agent) having low compatibility with the obtained polymer, and metal particles whose surface is hydrophilized with polyvinylpyrrolidone or the like. Next, the obtained monomer mixed solution is dispersed in an aqueous phase to prepare a suspension in which oil droplets of the monomer mixed solution are dispersed. After polymerizing the oil droplets, drying is performed to obtain metal-encapsulated single-hole hollow resin particles in which a metal that forms an alloy with lithium is contained in the void portion.
In addition, a monomer mixture is prepared by mixing a monomer constituting the polymer, an organic solvent (hollow agent) having low compatibility with the resulting polymer, metal particles, and a pigment dispersant such as a high molecular weight polyester acid salt. To do. Next, the obtained monomer mixed solution is dispersed in an aqueous phase to prepare a suspension in which oil droplets of the monomer mixed solution are dispersed. The oil droplets are polymerized and then dried to obtain metal-encapsulated single-hole hollow resin particles in which a metal that forms an alloy with lithium is contained in the matrix portion.
By firing the thus obtained metal-containing single-hole hollow resin particles, metal-containing single-hole hollow carbon particles can be obtained.

上記焼成の条件は、用いる樹脂微粒子により適宜選択すればよい。焼成温度は、１０００℃以下、１０００〜２５００℃、２５００℃以上の場合が考えられる。
焼成温度を１０００℃以下とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。ただし、リチウムイオン二次電池の出力が不安定となることがある。
焼成温度を１０００〜２５００℃とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、安定した出力特性とサイクル寿命とを発揮することができる。ただし、リチウム吸蔵放出容量は低くなり、高い出力のリチウムイオン二次電池は得られないことがある。
焼成温度を２５００℃以上とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。 The firing conditions may be appropriately selected depending on the resin fine particles used. The firing temperature may be 1000 ° C. or lower, 1000 to 2500 ° C., or 2500 ° C. or higher.
When the firing temperature is 1000 ° C. or lower, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, an extremely high lithium storage / release capacity can be exhibited, and a high output can be obtained. However, the output of the lithium ion secondary battery may become unstable.
When the firing temperature is 1000 to 2500 ° C., stable output characteristics and cycle life can be exhibited when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. However, the lithium storage / release capacity becomes low, and a high-power lithium ion secondary battery may not be obtained.
When the firing temperature is 2500 ° C. or more, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, an extremely high lithium storage / release capacity can be exhibited, and a high output can be obtained.

上記金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図２に示した。
図２（ａ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、内部に形成された独立した複数の孔２２の内側に、炭素からなるマトリックス２１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属２３が含有されている。
図２（ｂ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス２１中にリチウムと合金を形成する金属２３が含有されている。 A schematic diagram illustrating the structure of the metal-encapsulated porous hollow carbon particles is shown in FIG.
FIG. 2A shows an example in which metal forming an alloy with lithium is contained in the void portion in the metal-containing porous hollow carbon particles. The metal-encapsulated porous hollow carbon particle 2 includes a matrix 21 made of carbon and a plurality of independent holes 22 formed therein. In addition, a metal 23 that forms an alloy with lithium so as to be in contact with the matrix 21 made of carbon is contained inside a plurality of independent holes 22 formed inside.
FIG. 2 (b) is an example in which the metal-containing porous hollow carbon particles contain a metal that forms an alloy with lithium in the matrix portion. The metal-encapsulated porous hollow carbon particle 2 includes a matrix 21 made of carbon and a plurality of independent holes 22 formed therein. The carbon matrix 21 contains a metal 23 that forms an alloy with lithium.

上記金属内包多孔中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
油相（Ｏ：モノマー等）と水相（Ｗ：水、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等）の、Ｗ／Ｏ／Ｗ相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
また、油相（Ｏ：モノマー等、金属粒子等、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤）と水相（Ｗ：水）の、Ｗ／Ｏ／Ｗ相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包多孔中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。 The metal-encapsulated porous hollow carbon particles can be produced, for example, by the following method.
An emulsion that forms a W / O / W phase of an oil phase (O: monomer, etc.) and an aqueous phase (W: water, metal particles whose surface is hydrophilized with polyvinylpyrrolidone, etc.) is prepared. Next, after the oil droplets in the emulsion are polymerized, drying is performed to obtain metal-containing porous hollow resin particles containing a metal that forms an alloy with lithium in the voids.
Also, an emulsion that forms a W / O / W phase of an oil phase (O: a pigment dispersant such as a monomer particle, a metal particle, etc., a high molecular weight polyester acid salt) and an aqueous phase (W: water) is prepared. Next, after the oil droplets in the emulsion are polymerized, drying is performed to obtain metal-containing porous hollow resin particles containing a metal that forms an alloy with lithium in the matrix portion.
By firing the metal-containing porous hollow resin particles thus obtained, metal-containing porous hollow carbon particles can be obtained. The firing conditions are the same as described above.

上記金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図３に示した。
図３（ａ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔３２の内側に、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属３３が含有されている。
図３（ｂ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１中にリチウムと合金を形成する金属３３が含有されている。 FIG. 3 shows a schematic diagram for explaining the structure of the above metal-encapsulating solid cell hollow carbon particles.
FIG. 3A is an example in which metal forming an alloy with lithium is contained in the void portion in the metal-encapsulating continuous cell hollow carbon particles. The metal-encapsulating continuous hollow carbon particles 3 are formed by gathering a large number of fine grains (matrix made of carbon) 31, and a plurality of holes 32 are formed in the gaps between the grains 31. A metal 33 that forms an alloy with lithium so as to be in contact with the fine grains (matrix made of carbon) 31 is contained inside the plurality of holes 32 connected to each other.
FIG.3 (b) is an example in which the metal which forms an alloy with lithium is contained in the matrix part in the metal inclusion | enclosure continuous cell hollow carbon particle. The metal-encapsulating continuous hollow carbon particles 3 are formed by gathering a large number of fine grains (matrix made of carbon) 31, and a plurality of holes 32 are formed in the gaps between the grains 31. A fine grain (carbon matrix) 31 contains a metal 33 that forms an alloy with lithium.

上記金属内包連胞中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包連胞中空樹脂粒子が得られる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包連胞多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包連胞中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。 The above-mentioned metal-encapsulated biliary hollow carbon particles can be produced by the following method, for example.
A monomer mixture is prepared by mixing a monomer having low compatibility with the obtained polymer, an organic solvent (hollow agent) having low compatibility with the obtained polymer, and metal particles whose surface is hydrophilized with polyvinylpyrrolidone or the like. . Next, the obtained monomer mixed solution is dispersed in an aqueous phase to prepare a suspension in which oil droplets of the monomer mixed solution are dispersed. After polymerizing the oil droplets, drying is performed to obtain metal-encapsulated continuous hollow resin particles in which a metal forming an alloy with lithium is contained in the void portion.
A monomer mixture is prepared by mixing a monomer having low compatibility with the obtained polymer, an organic solvent (hollow agent) having low compatibility with the obtained polymer, metal particles, and a pigment dispersant such as a high molecular weight polyester acid salt. To do. Next, the obtained monomer mixed solution is dispersed in an aqueous phase to prepare a suspension in which oil droplets of the monomer mixed solution are dispersed. After the oil droplets are polymerized, drying is performed to obtain metal-encapsulated continuous porous porous resin particles containing a metal that forms an alloy with lithium in the matrix portion.
By firing the metal-encapsulated biliary hollow resin particles thus obtained, metal-encapsulated biliary hollow carbon particles can be obtained. The firing conditions are the same as described above.

上記金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有することが好ましい。上記導電助剤を含有することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。なかでも、上記金属内包中空炭素粒子が黒鉛を含有する場合には、導電助剤としての役割に加えて、放電容量の増大効果も期待できる。 The metal-encapsulated hollow carbon particles preferably further contain at least one conductive additive selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene, and fullerene. By containing the conductive aid, the conductivity of the carbon material of the present invention can be further improved. Especially, when the said metal inclusion | inner_cover hollow carbon particle contains graphite, in addition to the role as a conductive support agent, the increase effect of discharge capacity can also be anticipated.

上記金属内包中空炭素粒子の空隙率の好ましい下限は５％、好ましい上限は９５％である。上記金属内包中空炭素粒子の空隙率が５％未満であると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を充分に吸収できずに炭素材料が破損しやすくなることがあり、９５％を超えると、得られる炭素材料等の強度が低くなったり、炭素量が少なすぎて導電性が低下してしまったりすることがある。 The preferable lower limit of the porosity of the metal-encapsulated hollow carbon particles is 5%, and the preferable upper limit is 95%. When the porosity of the metal-encapsulated hollow carbon particles is less than 5%, the carbon material may be easily damaged without being able to sufficiently absorb the volume change of the metal that forms an alloy with lithium during continuous charge and discharge, If it exceeds 95%, the strength of the obtained carbon material or the like may be low, or the amount of carbon may be too small, resulting in a decrease in conductivity.

上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が１ｍｍである。上記金属内包中空炭素粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、上記金属内包中空炭素粒子を製造する際の焼成時に合着が起こり、単粒子化が困難となることがあり、１ｍｍを超えると、電極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。上記金属内包中空炭素粒子の粒子径の好ましい下限は１０００ｎｍ、好ましい上限は５００μｍである。 The metal-encapsulated hollow carbon particles have a particle diameter with a lower limit of 10 nm and an upper limit of 1 mm. If the particle diameter of the metal-encapsulated hollow carbon particles is less than 10 nm, coalescence occurs during firing when producing the metal-encapsulated hollow carbon particles, and it may be difficult to make a single particle. When forming into an electrode material, it may not be possible to form into a desired shape or size. The preferable lower limit of the particle diameter of the metal-encapsulated hollow carbon particles is 1000 nm, and the preferable upper limit is 500 μm.

上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１０％である。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、得られる炭素材料のロット間のバラツキが大きくなることがある。粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は７％である。 In the metal-encapsulated hollow carbon particles, the preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 10%. When the CV value of the particle diameter exceeds 10%, the variation between lots of the obtained carbon material may increase. A more preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 7%.

上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包中空炭素粒子の混合物であってもよい。粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包中空炭素粒子を組み合わせて用いることにより、粒子径の大きな金属内包中空炭素粒子間の空隙に、粒子径の小さな金属内包中空炭素粒子が配置され、全体として高充填となることから、本発明の炭素材料の導電性が向上する。 The metal-encapsulated hollow carbon particles may be a mixture of two or more types of metal-encapsulated hollow carbon particles having different particle size distributions. By using a combination of two or more types of metal-encapsulated hollow carbon particles having different particle size distributions, the metal-encapsulated hollow carbon particles having a small particle size are arranged in the gaps between the metal-encapsulated hollow carbon particles having a large particle size. Since it becomes high filling, the electroconductivity of the carbon material of this invention improves.

本発明の炭素材料は、上記金属内包中空炭素粒子とは別に、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。 The carbon material of the present invention preferably further contains at least one conductive aid selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene, and fullerene, in addition to the metal-encapsulated hollow carbon particles. By mix | blending the said conductive support agent, the electroconductivity of the carbon material of this invention can be improved more.

上記金属内包中空炭素粒子とは別に配合される導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、後述するバインダー樹脂を用いる必要がなくなり、より高い導電性を発揮することができる。 A preferable lower limit of the amount of the conductive auxiliary compounded separately from the metal-encapsulated hollow carbon particles is 1% by weight, and a preferable upper limit is 90% by weight. If the blending amount of the conductive aid is less than 1% by weight, a sufficient conductivity improving effect may not be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the lithium storage capacity may be lowered.
In addition, when the said conductive support agent is mix | blended to some extent, the role of the binder which couple | bonds the said metal inclusion hollow carbon particles can also be exhibited. In the case where the conductive auxiliary agent functions as a binder, it is not necessary to use a binder resin described later, and higher conductivity can be exhibited.

本発明の炭素材料は、バインダー樹脂を更に配合してもよい。バインダー樹脂は、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たすことから、炭素材料の成形性が向上する。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られる炭素材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。 The carbon material of the present invention may further contain a binder resin. Since the binder resin serves as a binder for bonding the metal-encapsulated hollow carbon particles, the moldability of the carbon material is improved. However, if a large amount of binder resin is added, the conductivity of the resulting carbon material may be reduced.
Examples of the binder resin include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and styrene butadiene rubber.

本発明の炭素材料を製造する方法は、例えば、上記金属内包中空炭素粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、上記バインダー樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of the method for producing the carbon material of the present invention include a method in which the metal-encapsulated hollow carbon particles, the conductive additive, and the binder resin are mixed to obtain a mixture and then molded.
The mixture may contain an organic solvent so that it can be easily molded.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder resin, and examples thereof include N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.

本発明の炭素材料は、上記金属内包中空炭素粒子を含有する。上記金属内包中空炭素粒子を用いることにより、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができる。また、連続充放電を行っても破損しにくい。
本発明の炭素材料は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。 The carbon material of the present invention contains the metal-encapsulated hollow carbon particles. By using the metal-encapsulated hollow carbon particles, it is possible to exhibit a higher lithium occlusion / release capacity than a carbon material made of only carbon. Moreover, even if it performs continuous charging / discharging, it is hard to be damaged.
The carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode material, particularly a lithium ion secondary battery negative electrode material. Moreover, it can use suitably also for the electrode material for electric double layer capacitors, and the electrode material for capacitors.

本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することができる。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon material that is suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, has a high lithium storage / release capacity, and is not easily damaged even when continuous charge / discharge is performed. Moreover, the electrode material and lithium ion secondary battery negative electrode material which use this carbon material can be provided.

金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the structure of a metal inclusion single-hole hollow carbon particle. 金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the structure of a metal inclusion porous hollow carbon particle. 金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the structure of a metal inclusion encysted hollow carbon particle.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（参考例１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。 ( Reference Example 1 )
(1) Preparation of metal-encapsulated continuous hollow carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 100 parts by weight of normal heptane as a hollow agent, silicon particles as metal particles (silicon nanopowder manufactured by Aldrich) ) 5 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. On the other hand, 500 parts by weight of pure water as an aqueous phase component and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-encapsulated reticulated hollow resin particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a particle size CV value of 5%. The average particle size and CV value were determined by observing about 100 arbitrary particles using an electron microscope (S-4300SE / N, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).

（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of Carbon Material 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive auxiliary agent and 10 parts of polyvinylidene fluoride as a binder resin with respect to 100 parts by weight of the obtained metal-encapsulated continuous hollow carbon particles A mixed solution was prepared by mixing N-methylpyrrolidone as an organic solvent by weight.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例２）
金属粒子であるケイ素粒子を１０重量部、ポリビニルピロリドンを１０重量部とした以外は参考例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 ( Reference Example 2 )
Metal-encapsulated continuous hollow carbon particles were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 10 parts by weight of silicon particles and 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were used.
10 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK) as a conductive auxiliary agent, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin, and 100 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of the obtained metal-encapsulated continuous hollow carbon particles N-methylpyrrolidone was mixed to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例３）
参考例２と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１００重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 ( Reference Example 3 )
In the same manner as in Reference Example 2 , metal-encapsulated reticulated hollow carbon particles were prepared.
100 parts by weight of the metal-encapsulated continuous cell hollow carbon particles obtained are mixed with 100 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK) as a conductive additive and N-methylpyrrolidone as an organic solvent. Was prepared.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例４）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）２０重量部、ポリビニルピロリドン２０重量部、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。
得られたモノマー混合物を用いた以外は参考例２と同様の方法により金属内包連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。 ( Reference Example 4 )
(1) Preparation of metal-encapsulated continuous hollow carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 100 parts by weight of normal heptane as a hollow agent, silicon particles as metal particles (silicon nanopowder manufactured by Aldrich) ) 20 parts by weight, 20 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone, 5 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK) as a conductive auxiliary agent were mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was added as a polymerization initiator. A monomer mixture was prepared by addition.
Metal-encapsulated reticulated hollow resin particles were prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the obtained monomer mixture was used.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a particle size CV value of 5%.

（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material 10 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes, manufactured by Showa Denko KK) as a conductive auxiliary agent and 100 parts by weight of the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles obtained as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride as a binder resin 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone as an organic solvent was mixed to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例５）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン５０重量部と、アクリロニトリル５０重量部、中空剤であるトルエン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合して調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が１０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。 ( Reference Example 5 )
(1) Preparation of metal-encapsulated continuous hollow carbon particles 50 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 50 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of toluene as a hollow agent, silicon particles as metal particles (Aldrich) Silicon Nanopowder) 5 parts by weight and 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. On the other hand, 500 parts by weight of pure water as a water phase component and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-encapsulated reticulated hollow resin particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles had an average particle size of 10 μm and a CV value of the particle size of 5%.

（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of Carbon Material 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive auxiliary agent and 10 parts of polyvinylidene fluoride as a binder resin with respect to 100 parts by weight of the obtained metal-encapsulated continuous hollow carbon particles A mixed solution was prepared by mixing N-methylpyrrolidone as an organic solvent by weight.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例６）
（１）金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるトルエン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、ポリビニルピロリドン１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分に水相成分２０重量部を添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してＷ／Ｏの懸濁液を作成した。次いで、得られたＷ／Ｏ懸濁液を、残りの水相成分４８５重量部に添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してＷ／Ｏ／Ｗ懸濁液を調製した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包多孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包多孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。 ( Reference Example 6 )
(1) Preparation of metal-encapsulated porous hollow carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 100 parts by weight of toluene as a hollow agent, silicon particles as metal particles (silicon nanopowder manufactured by Aldrich) 10 Part by weight and 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was further added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. As an aqueous phase component, 500 parts by weight of pure water and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed and prepared.
20 parts by weight of an aqueous phase component was added to the obtained oil phase component, and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a W / O suspension. Next, the obtained W / O suspension was added to 485 parts by weight of the remaining aqueous phase component and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a W / O / W suspension. The obtained W / O / W suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-containing porous hollow resin particles.
The obtained metal-encapsulated porous hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain metal-encapsulated porous hollow carbon particles.
The obtained metal-encapsulated porous hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a CV value of the particle size of 5%.

（２）炭素材料の製造
得られた金属内包多孔中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Manufacture of carbon material 10 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK) as a conductive assistant and 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin with respect to 100 parts by weight of the metal-containing porous hollow carbon particles obtained. A mixed solution was prepared by mixing N-methylpyrrolidone as an organic solvent by weight.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例７）
（１）金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるスチレン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘキサデカン１００重量部、表面をポリビニルピロリドンで親水化した金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包単孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包単孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。 ( Reference Example 7 )
(1) Preparation of metal-encapsulated single-hole hollow carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of styrene as a monomer, 100 parts by weight of normal hexadecane as a hollow agent, and silicon particles that are metal particles hydrophilized with polyvinylpyrrolidone on the surface (Aldrich silicon nanopowder) 10 parts by weight were mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. As an aqueous phase component, 500 parts by weight of pure water and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed and prepared.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-containing single-hole hollow resin particles.
The obtained metal-encapsulated single-hole hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain metal-enclosed single-hole hollow carbon particles.
The obtained metal-encapsulated single-hole hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a CV value of the particle size of 5%.

（２）炭素材料の製造
得られた金属内包単孔中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material For 100 parts by weight of the obtained metal-containing single-hole hollow carbon particles, 10 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride as a binder resin 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone as an organic solvent was mixed to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（参考例８）
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は参考例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。 ( Reference Example 8 )
In the oil phase component, 10 parts by weight of graphite (manufactured by SEC Carbon Co., SNO-3) and 1 part by weight of a pigment dispersant were added, and the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles were prepared in the same manner as in Reference Example 1 , A carbon material was produced.

（参考例９）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は参考例２と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。 ( Reference Example 9 )
(1) Preparation of metal-encapsulated continuous hollow carbon particles The same method as in Reference Example 2 except that 10 parts by weight of graphite (manufactured by SEC Carbon, SNO-3) and 1 part by weight of a pigment dispersant were added to the oil phase component. Thus, metal-encapsulated biliary hollow carbon particles were prepared.

（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は参考例２と同様の方法により炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material A carbon material was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the conductive assistant was carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) 10 parts by weight.

（参考例１０）
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は参考例３と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。 ( Reference Example 10 )
In the oil phase component, 10 parts by weight of graphite (manufactured by SEC Carbon Co., SNO-3) and 1 part by weight of pigment dispersant were added, and the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles were prepared in the same manner as in Reference Example 3 , A carbon material was produced.

（参考例１１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）５重量部の代わりに黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）２０重量部を加え、更に、顔料分散剤２重量部を追加した以外は参考例４と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。 ( Reference Example 11 )
(1) Preparation of metal-encapsulating continuous cell hollow carbon particles As an oil phase component, 20 parts by weight of graphite (SECNO Co., SNO-3) instead of 5 parts by weight of carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko KK, multi-walled carbon nanotubes) In addition, metal-encapsulated continuous hollow carbon particles were prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that 2 parts by weight of a pigment dispersant was added.

（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は参考例４と同様の方法により炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material A carbon material was produced in the same manner as in Reference Example 4 except that the conductive assistant was carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., # 3230B) 10 parts by weight.

（参考例１２）
油相成分として、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部を１０重量部とし、ポリビニルピロリドン５重量部を１０重量部とし、更に黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は参考例５と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。 ( Reference Example 12 )
As oil phase components, 5 parts by weight of silicon particles (silicon nanopowder manufactured by Aldrich) as metal particles are 10 parts by weight, 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone is 10 parts by weight, and graphite (SNO-3, manufactured by SEC Carbon Co., Ltd.) is used. ) Metal-encapsulated continuous hollow carbon particles were prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that 10 parts by weight and 1 part by weight of a pigment dispersant were added to prepare a carbon material.

（参考例１３）
（１）金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は参考例６と同様の方法により金属内包多孔中空炭素粒子を調製した。 ( Reference Example 13 )
(1) Preparation of metal-encapsulated porous hollow carbon particles By the same method as in Reference Example 6 , except that 10 parts by weight of graphite (manufactured by SEC Carbon, SNO-3) and 1 part by weight of pigment dispersant were added to the oil phase component. Metal-encapsulated porous hollow carbon particles were prepared.

（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は参考例６と同様の方法により炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material A carbon material was produced in the same manner as in Reference Example 6 except that the conductive assistant was carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) 10 parts by weight.

（参考例１４）
（１）金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は参考例７と同様の方法により金属内包単孔中空炭素粒子を調製した。 ( Reference Example 14 )
(1) Preparation of metal-encapsulated single-hole hollow carbon particles The same method as in Reference Example 7 except that 10 parts by weight of graphite (manufactured by SEC Carbon, SNO-3) and 1 part by weight of a pigment dispersant were added to the oil phase component. Thus, single-hole hollow carbon particles containing metal were prepared.

（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は、参考例７と同様の方法により炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material A carbon material was produced in the same manner as in Reference Example 7 except that the conductive assistant was 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B).

（実施例１５）
（１）銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）２５ｇ、トルエン７５ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。 (Example 15)
(1) Copper colloid-coated silicon particle silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) 150 g, φ20 mm zirconia ball is put into a dedicated zirconia container, and is used at 400 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd., P-6). The silicon scrap wafer was coarsely pulverized under the conditions of
50 g of the coarsely pulverized silicon obtained, 25 g of 1% by weight copper colloid toluene dispersion (manufactured by Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), 75 g of toluene, and 550 g of φ1 mm zirconia beads were put into a dedicated zirconia container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.) The mixture was pulverized using P-6) at 400 rpm for 120 minutes to obtain a toluene dispersion of copper colloid-coated silicon particles. The average particle diameter of the dispersed copper colloid-coated silicon particles was about 130 nm.
The resulting toluene dispersion of copper colloid-coated silicon particles was concentrated using a centrifuge to obtain copper colloid-coated silicon particles (toluene wet cake, solid content 60 wt%).

（２）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子１０重量部（固形分換算）、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。 (2) Preparation of metal-encapsulated continuous hollow carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 100 parts by weight of normal heptane as a hollow agent, and 10 parts by weight of the obtained copper colloid-coated silicon particles (solid Minute conversion), 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. On the other hand, 500 parts by weight of pure water as an aqueous phase component and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-encapsulated reticulated hollow resin particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an argon-hydrogen (hydrogen 3%) atmosphere. Particles were obtained.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a particle size CV value of 5%. The average particle size and CV value were determined by observing about 100 arbitrary particles using an electron microscope (S-4300SE / N, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).

（３）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (3) Manufacture of carbon material 10 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive aid and 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin with respect to 100 parts by weight of the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles obtained. A mixed solution was prepared by mixing N-methylpyrrolidone as an organic solvent by weight.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（実施例１６）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）５０ｇ、トルエン５０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例１５と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。 (Example 16)
150 g of silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.), φ20 mm zirconia balls are put into a special zirconia container, and the silicon scrap wafer is roughened using a planetary ball mill (Fritsch Japan Co., Ltd., P-6) at 400 rpm for 30 minutes. Crushed.
50 g of the coarsely pulverized silicon obtained, 50 g of 1% by weight copper colloid toluene dispersion (manufactured by Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), 50 g of toluene, and 550 g of φ1 mm zirconia beads were put into a special zirconia container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.) The mixture was pulverized using P-6) at 400 rpm for 120 minutes to obtain a toluene dispersion of copper colloid-coated silicon particles. The average particle diameter of the dispersed copper colloid-coated silicon particles was about 130 nm.
The resulting toluene dispersion of copper colloid-coated silicon particles was concentrated using a centrifuge to obtain copper colloid-coated silicon particles (toluene wet cake, solid content 60 wt%).
Except for using the obtained copper colloid-coated silicon particles, in the same manner as in Example 15, metal-encapsulated reticulated hollow carbon particles and a carbon material were obtained.

（実施例１７）
（１）ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素１００ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約１００ｎｍであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）を得た。 (Example 17)
(1) Preparation of silicon particles 150 g of silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.), φ20 mm zirconia balls are put into a dedicated zirconia container, and 400 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill (Fritsch Japan Co., Ltd., P-6). The silicon scrap wafer was coarsely pulverized under the conditions.
100 g of the coarsely pulverized silicon obtained, 120 g of isopropyl alcohol, and 550 g of φ1 mm zirconia beads are placed in a dedicated zirconia container and pulverized using a planetary ball mill (Fritsch Japan, P-6) at 400 rpm for 120 minutes. An isopropyl alcohol dispersion of silicon particles was obtained. The average particle diameter of the dispersed silicon particles was about 100 nm.
The resulting isopropyl alcohol dispersion of silicon particles was concentrated using a centrifugal separator to obtain silicon particles (isopropyl alcohol wet cake, solid content 66 wt%).

（２）銅めっきケイ素粒子の調製
得られたケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）２５ｇを、純水８２０ｇに投入し、超音波分散、撹拌しながら、５５℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物２２ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）７７．６ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、３時間、５５℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが８０％、銅が２０％であった。 (2) Preparation of copper-plated silicon particles 25 g of the obtained silicon particles (isopropyl alcohol wet cake, solid content 66% by weight) were put into 820 g of pure water, and kept at 55 ° C. while ultrasonically dispersing and stirring. Thus, a silicon particle dispersion was prepared.
On the other hand, as a copper plating solution, 22 g of copper sulfate pentahydrate and 77.6 g of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt tetrahydrate (EDTA.4Na) were dissolved in 750 g of pure water, and the pH was adjusted to 12 with a 50% aqueous sodium hydroxide solution. And aged at 55 ° C. for 2 hours.
While ultrasonically dispersing and stirring, the copper plating solution was added dropwise to the silicon particle dispersion at a flow rate of 10 mL / min. After the entire amount was dropped, the dispersion was kept at 55 ° C. for 3 hours while ultrasonically dispersing and stirring to obtain a dispersion of copper-plated silicon particles.
The obtained copper-plated silicon particles are recovered by separating the particles with a centrifugal separator, ultrasonically cleaning once with pure water, then separating and recovering the particles with centrifugal separator, and ultrasonically cleaning once with isopropanol. Then, the particles were separated and collected by a centrifugal separator, replaced with toluene, and centrifuged, and then the supernatant was decanted to obtain copper-plated silicon particles (toluene wet cake, solid content 50%).
The obtained copper-plated silicon particles were dried and subjected to fluorescent X-ray analysis using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer “EDX-800HS” manufactured by Shimadzu Corporation. The element weight ratio was 80% for silicon. Copper was 20%.

（３）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、得られた銅めっきケイ素粒子１０重量部（固形分換算）、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。 (3) Preparation of metal-encapsulated continuous hollow carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 100 parts by weight of normal heptane as a hollow agent, and 10 parts by weight of the obtained copper-plated silicon particles (solid content) Conversion), 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone was mixed and ultrasonically dispersed, and then an organic peroxide was further added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. On the other hand, 500 parts by weight of pure water as an aqueous phase component and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-encapsulated reticulated hollow resin particles.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an argon-hydrogen (hydrogen 3%) atmosphere. Particles were obtained.
The obtained metal-encapsulated solid cell hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a particle size CV value of 5%. The average particle size and CV value were determined by observing about 100 arbitrary particles using an electron microscope (S-4300SE / N, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation).

（４）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (4) Production of carbon material 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive additive and 100% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin with respect to 100 parts by weight of the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles obtained. A mixed solution was prepared by mixing N-methylpyrrolidone as an organic solvent by weight.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（実施例１８）
金属内包連胞中空炭素粒子の調製において、油相成分に更に導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）２０重量部を加えた以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空樹脂粒子及び炭素材料を得た。 (Example 18)
In the preparation of the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles, the metal-encapsulated continuous carbon particles were prepared in the same manner as in Example 17 except that 20 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) was further added to the oil phase component. Cell hollow resin particles and carbon material were obtained.

（実施例１９）
銅めっき液として、硫酸銅五水和物１１０ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）３８８ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成したものを用いた以外は実施例１７と同様にして、銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが４０％、銅が６０％であった。 (Example 19)
As a copper plating solution, 110 g of copper sulfate pentahydrate and 388 g of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt tetrahydrate (EDTA.4Na) were dissolved in 750 g of pure water, adjusted to pH 12 with 50% aqueous sodium hydroxide solution, Copper-plated silicon particles (toluene wet cake, solid content 50%) were obtained in the same manner as in Example 17 except that a material aged at 55 ° C. for 2 hours was used.
When the obtained copper-plated silicon particles were dried and subjected to fluorescent X-ray analysis using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer “EDX-800HS” manufactured by Shimadzu Corporation, the element weight ratio was 40% for silicon. Copper was 60%.

得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。 Except using the obtained copper plating silicon particle, it carried out similarly to Example 17, and obtained the metal inclusion | enclosure continuous hollow carbon particle and carbon material.

（実施例２０）
金属内包連胞中空炭素粒子の製造において得られた銅めっきケイ素粒子の配合量を２５重量部（固形分換算）とした以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。 (Example 20)
In the same manner as in Example 17, except that the blending amount of the copper-plated silicon particles obtained in the production of the metal-encapsulating continuous hollow carbon particles was 25 parts by weight (in terms of solid content), the metal-encapsulated continuous hollow carbon particles and carbon Obtained material.

（比較例１）
グラファイト粒子（和光純薬工業社製、平均粒子径２０μｍ、粒子径のＣＶ値５０％）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (Comparative Example 1)
10 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., # 3230B) as a conductive auxiliary agent with respect to 100 parts by weight of graphite particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average particle size 20 μm, CV value 50% of the particle size), binder A mixed solution was prepared by mixing 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a resin and N-methylpyrrolidone as an organic solvent.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（比較例２）
活性炭粒子（日本ノリット社製、Ｎｏｒｉｔ ＳＸ Ｐｌｕｓ、平均粒子径１６０μｍ、粒子径のＣＶ値１２０％）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (Comparative Example 2)
10 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive auxiliary agent for 100 parts by weight of activated carbon particles (Norit SX Plus, manufactured by Norit Japan Ltd., average particle size 160 μm, CV value 120% of particle size) Then, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin and N-methylpyrrolidone as an organic solvent were mixed to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（比較例３）
ケイ素粉末（アルドリッチ社製、シリコンパウダー）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (Comparative Example 3)
100 parts by weight of silicon powder (Aldrich, silicon powder), 10 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive additive, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin, N as an organic solvent -Methylpyrrolidone was mixed to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（比較例４）
（１）連胞中空炭素粒子の調製
金属粒子であるケイ素粒子と、ポリビニルピロリドンとを除いた以外は参考例１と同様の方法により連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた連胞中空樹脂粒子を、窒素雰囲気下、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して連胞中空炭素粒子を得た。
得られた連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。 (Comparative Example 4)
(1) Preparation of open-cell hollow carbon particles Open-cell hollow resin particles were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that silicon particles, which are metal particles, and polyvinylpyrrolidone were excluded.
The resulting solid cell hollow resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere and in an air atmosphere, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain solid cell hollow carbon particles.
The obtained reticulated hollow carbon particles had an average particle size of 20 μm and a CV value of the particle size of 5%.

（２）炭素材料の製造
得られた連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive auxiliary agent and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin with respect to 100 parts by weight of the obtained continuous cell hollow carbon particles Then, N-methylpyrrolidone was mixed as an organic solvent to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（比較例５）
（１）中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン５０重量部とスチレン５０重量部とを混合し、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、乾燥して、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が４０％であった。 (Comparative Example 5)
(1) Preparation of solid carbon particles As an oil phase component, 50 parts by weight of divinylbenzene as a monomer and 50 parts by weight of styrene were mixed, and an organic peroxide was further added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. . As an aqueous phase component, 500 parts by weight of pure water and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed and prepared.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed and dried to obtain solid resin particles having no voids inside.
The obtained solid resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere and then calcined at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain solid carbon particles.
The obtained solid carbon particles had an average particle size of 20 μm and a particle size CV value of 40%.

（２）炭素材料の製造
得られた中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material Based on 100 parts by weight of the obtained solid carbon particles, 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive additive, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin, N-methylpyrrolidone was mixed as an organic solvent to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（比較例６）
（１）中実炭素粒子の調製
比較例５と同様の方法により、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、２０００℃で３時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が４０％であった。 (Comparative Example 6)
(1) Preparation of solid carbon particles Solid resin particles without voids were obtained by the same method as in Comparative Example 5.
The obtained solid resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere and then fired at 2000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain solid carbon particles.
The obtained solid carbon particles had an average particle size of 20 μm and a particle size CV value of 40%.

（２）炭素材料の製造
得られた中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material Based on 100 parts by weight of the obtained solid carbon particles, 10 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3230B) as a conductive additive, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin, N-methylpyrrolidone was mixed as an organic solvent to prepare a mixed solution.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（比較例７）
（１）金属含有中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、顔料分散剤として高分子量ポリエステル酸塩１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加して、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、内部に空隙のない金属含有中実樹脂粒子を得た。
得られた金属含有中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属含有中実炭素粒子を得た。
得られた金属含有中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。 (Comparative Example 7)
(1) Preparation of metal-containing solid carbon particles As oil phase components, 100 parts by weight of divinylbenzene as a monomer, 10 parts by weight of silicon particles as metal particles (silicon nanopowder manufactured by Aldrich), and high molecular weight as a pigment dispersant After 10 parts by weight of the polyester acid salt was mixed and ultrasonically dispersed, an organic peroxide was further added as a polymerization initiator to prepare a monomer mixture. As an aqueous phase component, 500 parts by weight of pure water and 5 parts by weight of polyvinyl alcohol as a dispersant were mixed and prepared.
The obtained oil phase component and aqueous phase component were mixed and stirred and dispersed with a homogenizer to prepare a suspension. The resulting suspension was stirred and held at 80 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to polymerize the particles. The obtained particles were washed, classified according to the particle size, and then dried to obtain metal-containing solid resin particles having no voids inside.
The obtained metal-containing solid resin particles were heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then fired at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain metal-containing solid carbon particles.
The obtained metal-containing solid carbon particles had an average particle diameter of 20 μm and a CV value of the particle diameter of 5%.

（２）炭素材料の製造
得られた金属含有中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。 (2) Production of carbon material Based on 100 parts by weight of the obtained metal-containing solid carbon particles, 10 parts by weight of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by Showa Denko KK) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride 10 as a binder resin A mixed solution was prepared by mixing N-methylpyrrolidone as an organic solvent by weight.
The obtained mixed solution was applied to one side of a copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and then pressure-formed with a press roll to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a carbon material.

（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用い、下記のように評価を行った。
結果を表１〜４に示した。
なお、比較例３は、評価を行おうとしたが、測定不能であった。 (Evaluation)
The carbon materials obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples were used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries and evaluated as follows.
The results are shown in Tables 1-4.
In Comparative Example 3, the evaluation was attempted, but measurement was impossible.

（１）リチウムイオン二次電池の作製
実施例、参考例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。 (1) Production of Lithium Ion Secondary Battery A coin-type model cell was produced using the carbon materials obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
That is, a lithium ion secondary battery negative electrode material and a counter electrode lithium metal having a diameter of 16 mm were laminated via a separator. After impregnating the separator with the electrolytic solution, these were caulked with an upper can and a lower can through a gasket. The upper can and the lower can were brought into contact with the negative electrode and the counter electrode lithium, respectively.
As the separator, a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm and a diameter of 24 mm was used. As the electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 was used, and LiPF ₆ was used as the electrolyte at a concentration of 1 mol. A solution dissolved so as to be / L was used.

（２）放電容量、充放電効率
充放電条件は、電流０で４時間休止後、１Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が３Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率（％）及び２サイクル目の充放電効率（％）を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）
＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
２サイクル目の充放電効率（％）
＝（第２サイクルの放電容量／第２サイクルの充電容量）×１００ (2) Discharge capacity and charge / discharge efficiency Charge / discharge conditions were as follows: after resting for 4 hours at a current of 0, the voltage dropped to 0.002 V at a current corresponding to 1 C, and then holding and charging for 3 hours. After resting for 10 minutes, the battery was discharged at a current of 0.2 C until the voltage reached 3V. After resting for 10 minutes, this discharging was repeated. The charge / discharge capacity was determined from the amount of electricity applied during that time.
Further, the initial charge / discharge efficiency (%) and the second cycle charge / discharge efficiency (%) were calculated from the following formula. In this test, the process of occluding lithium into the negative electrode material was charged and the process of detaching was defined as discharge.
Initial charge / discharge efficiency (%)
= (Discharge capacity of the first cycle / Charge capacity of the first cycle) × 100
Second cycle charge / discharge efficiency (%)
= (Discharge capacity of the second cycle / Charge capacity of the second cycle) × 100

（３）サイクル特性
上記サイクルを１０回、２０回及び１００回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
２サイクル目から１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から２０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第２０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１００サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００ (3) Cycle characteristics The above cycle was repeated 10 times, 20 times and 100 times, and the cycle characteristics were calculated using the following formula.
Capacity maintenance rate (%) from 2nd cycle to 10th cycle
= (Discharge capacity in the 10th cycle / discharge capacity in the 2nd cycle) × 100
Capacity maintenance rate from the 2nd cycle to the 20th cycle (%)
= (Discharge capacity in 20th cycle / Discharge capacity in 2nd cycle) × 100
Capacity maintenance rate from the 2nd cycle to the 100th cycle (%)
= (Discharge capacity in the 100th cycle / discharge capacity in the second cycle) × 100

本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することができる。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon material that is suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, has a high lithium storage / release capacity, and is not easily damaged even when continuous charge / discharge is performed. Moreover, the electrode material and lithium ion secondary battery negative electrode material which use this carbon material can be provided.

１ 金属内包単孔中空炭素粒子
１１ 炭素からなるマトリックス
１２ 単一の孔
１３ リチウムと合金を形成する金属
２ 金属内包多孔中空炭素粒子
２１ 炭素からなるマトリックス
２２ 独立した複数の孔
２３ リチウムと合金を形成する金属
３ 金属内包連胞中空炭素粒子
３１ 微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）
３２ 互いに繋がった複数の孔
３３ リチウムと合金を形成する金属 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal inclusion | inner_cover single hole hollow carbon particle 11 Carbon matrix 12 Single hole 13 Metal which forms an alloy with lithium 2 Metal inclusion hollow carbon particle 21 Carbon matrix 22 Independent plural hole 23 Forms an alloy with lithium Metal 3 metal-encapsulating biliary hollow carbon particles 31 fine grains (carbon matrix)
32 A plurality of holes 33 connected to each other 33 Metal forming an alloy with lithium

Claims (11)

内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料であって、前記リチウムと合金を形成する金属は、該リチウムと合金を形成する金属の表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成する方法、又は、無電解めっき法により該リチウムと合金を形成する金属の表面に銅層又はニッケル層を形成する方法により、銅又はニッケルで被覆されていることを特徴とする炭素材料。 A carbon material containing metal-encapsulated hollow carbon particles having a void inside and containing a metal that forms an alloy with lithium, wherein the metal that forms an alloy with lithium is a metal that forms an alloy with the lithium A copper layer or nickel layer is formed on the surface of a metal that forms an alloy with lithium by a method of forming a coating layer by attaching copper or nickel fine particles having a nanometer size particle size to the surface of the metal, or by an electroless plating method A carbon material characterized by being coated with copper or nickel by the method of: 金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属を１重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, wherein the metal-encapsulated hollow carbon particles contain 1% by weight or more of a metal that forms an alloy with lithium. リチウムと合金を形成する金属は、ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1 or 2, wherein the metal that forms an alloy with lithium is silicon. 金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、単一の孔であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, 2, or 3 , wherein the voids inside the metal-encapsulated hollow carbon particles are single holes. 金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、独立した複数の孔であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, 2, or 3 , wherein the voids inside the metal-encapsulated hollow carbon particles are a plurality of independent holes. 金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、互いに繋がった複数の孔であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, 2, or 3 , wherein the voids inside the metal-encapsulated hollow carbon particles are a plurality of holes connected to each other. 金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素材料。 Metal-encapsulated hollow carbon particles, graphite, carbon black, claim characterized in that it further comprises at least one conductive additive selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and fullerene 1,2,3,4 5. The carbon material according to 5 or 6 . バインダー樹脂を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の炭素材料。 8. The carbon material according to claim 1 , further comprising a binder resin. 黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の炭素材料。 The composition further comprises at least one conductive assistant selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene, and fullerenes, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8. The carbon material according to 8 . 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の炭素材料を用いてなる電極材料。 An electrode material using the carbon material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 . 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の炭素材料を用いてなるリチウムイオン二次電池負極材料。 A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the carbon material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 .

Images