JP5361338B2 - 接着剤 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、特に、電化製品や自動車関連製品などの配線材用の接着剤として用いることができるポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を活かして、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。

またポリエステル樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸及びグリコールの種類を変更することにより、種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能である。このため、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。このような共重合ポリエステル樹脂は、一般的に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に対して、優れた密着性を有する。さらに、電気絶縁性、難燃性、柔軟性（屈曲部での耐剥離性）などの特性を有する。

これらの特性を利用して、例えば、デジタル家電あるいは自動車用の配線材として利用可能なフレキシブルフラットケーブル等に、ポリエステル系接着剤が広く用いられている。

フレキシブルフラットケーブルとしては、基材層と接着剤層の２層を有したインシュレーションフィルムを用い、２枚のインシュレーションフィルムの接着剤側同士を互いに向かい合わせ、それらの間に導線を挟みこんで貼り合わせた構造を挙げることができる。そのインシュレーションフィルムの基材層としては、ポリエチレンテレフタレートを用いたものが一般的である。その接着剤層には、接着性の高いポリエステル樹脂組成物よりなる接着剤が好適に用いられる。

接着剤層に接着性を付与させるためには、一般に、ポリエステル樹脂組成物としてガラス転移点が室温より低い素材を使用することが挙げられる。しかし、ガラス転移点が室温より低い素材は、上記のように接着性を付与することができるが、使用条件によって、室温より高い温度にまで熱が籠もるような状況下では、ガラス転移点が低いことによる弊害として、フレキシブルフラットケーブルの接着剤層がタック性を帯びて、ブロッキングしたり、流動したり、場合によって絶縁破壊や導体ショートを起こしたりする危険性がある。

特に近年のように家電製品などの薄型化、小型化が進行すると、液晶のバックライトからの放熱、ＣＰＵからの放熱などの、様々な熱源からの影響が無視できなくなる。このため、接着剤層には、上記のブロッキングや耐流動特性に対する性能、つまりブロッキングに対してはアンチブロッキング性、耐流動特性に対しては耐熱性が求められ、それらの特性の要求が高まってきている。

アンチブロッキング性や耐熱性を向上させるため、接着剤層を構成する樹脂に、例えば硬化剤を配合して架橋構造とすることで、分子を動きにくくする方法が、一般的に執られている。しかし、硬化剤を使用すると、ハンドリング性や接着性が低下しやすいという問題がある。あるいは、ガラス転移点の低いポリエステル樹脂にガラス転移点の高いポリエステル樹脂を配合することが提案されている（特許文献１）。しかし、この場合も、従来の薄型化、小型化されておらず耐熱性能に対する要求がさほど大きくなかった時は支障なかったが、上述のような近年の耐熱性に関する高い要求性能を満足するものではない。
特開２００８−０１９３７５号公報

本発明は、ガラス転移点の低いポリエステル樹脂とガラス転移点の高いポリエステル樹脂とを含有するとともに、銅やアルミニウム等の金属への密着性に優れかつＵＬ６０℃定格以上の耐熱型の、ポリエステル系のフレキシブルフラットケーブルに適した接着剤とすることができるポリエステル樹脂組成物に関して、主剤であるガラス転移点の低い方のポリエステル樹脂の接着性などの特徴を損ねることなく、アンチブロッキング性、耐熱性を飛躍的に向上できるようにすることを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）有機溶剤と、有機溶剤中に固形分濃度３０質量％となるように溶解させたポリエステル樹脂組成物とを含み、
ポリエステル樹脂組成物が、酸価２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点５０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分として少なくともテレフタル酸とイソフタル酸とのどちらか一方を含有し、かつアルコール成分としてビスフェノール骨格を有する多価アルコールを１〜７０モル％含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、
有機溶剤がトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶液であることを特徴とする接着剤。

（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）が、側鎖に、炭素数１以上の炭化水素を、モノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールを、ポリエステル樹脂（Ｂ）の全アルコール成分に対し、１〜７０モル％含むことを特徴とする（１）の接着剤。

（３）上記（１）または（２）の接着剤を用いて形成される樹脂層を有し、かつ２層以上の樹脂層を含有することを特徴とする積層体。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、銅やアルミニウム等の金属への密着性に優れかつ密着性を維持しつつ優れたアンチブロッキング性と耐熱性を有した接着剤とすることが可能であり、特にＵＬ６０℃定格以上の耐熱型のポリエステル系のフレキシブルフラットケーブルに好適に利用することが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移点が３０℃以下であることが必要であり、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移点が３０℃を超えると、導体への接着強力が低下する。ガラス転移点の下限は特に規定されないが、−４０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移点が−４０℃よりも低温であると、粘着性が強い樹脂となり取り扱いにくい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性であっても非晶性であっても、汎用有機溶剤に固形分濃度１０質量％以上の濃度で溶解するのであれば差し支えない。ここで、汎用有機溶剤とは、非ハロゲン系、非エーテル系の溶剤のことをいい、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤；セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤；またはそれら溶剤を２種類以上混合したもの等を指す。ただし、上記で例示した個々の化合物だけに限定されるものではない。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が５５℃以上であることが好ましい。この軟化点は、６５℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましく、８５℃以上であることがもっとも好ましい。軟化点が５５℃未満では、所要の耐熱性を得にくい。耐熱性が低いと、フレキシブルフラットケーブルに用いた場合に、高温化に曝されるような環境下では、樹脂が動き出し、それにより導体が剥離して、絶縁破壊を起す場合がある。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、導体接着性を維持する観点から、２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でも、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても導体接着性が低下することがある。

また、ポリエステル樹脂組成物の溶解性と接着性を高める観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）が、側鎖に炭素数１以上の炭化水素をモノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールを含有していてもよい。その含有量としては、アルコール成分に対し１〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜６５モル％含有していることがより好ましく、３０〜６０モル％含有していることがさらに好ましい。

側鎖に炭素数１以上の炭化水素をモノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールとしては、プロピレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル-プロパンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコールなどを好ましく用いることができる。

本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が５０℃以上であることが必要である。このガラス転移点は、５５℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましく、７０℃以上であることがもっとも好ましい。ガラス転移点が５０℃未満では、アンチブロッキング性が低下する。すると、本発明のポリエステル樹脂組成物を接着剤として、基材フィルムに顔料などのフィラーと当該接着剤との混合物をコートして得られるインシュレーションフィルムを巻き取って保管する際に、ブロッキングを起こす可能性がきわめて高い。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率は、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であることが必要であり、８０／２０〜６０／４０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１００／０（ただし９０／１０は含まない）の範囲であると、接着剤としてのアンチブロッキング性が低下し、本発明のポリエステル樹脂組成物を接着剤として、基材フィルムに顔料などのフィラーと当該接着剤との混合物をコートして得られるインシュレーションフィルムを巻き取って保管する際に、ブロッキングを起こす可能性がきわめて高い。また、耐熱性も不足する。反対に（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜０／１００（ただし５０／５０は含まない）の範囲であると、導体への接着性が低下するという不都合がある。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸成分として少なくともテレフタル酸とイソフタル酸とのどちから一方を含有することが必要である。テレフタル酸を含有することが好ましく、両方含有することがさらに好ましい。そのどちらも含有しないと、ガラス転移点や軟化点が下がり、耐熱性が下がるとともにアンチブロッキング性が低下する。テレフタル酸の含有量は、接着強度の点で、酸成分に対して２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。イソフタル酸の含有量は、アンチブロッキング性の点で、酸成分に対して８０モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、４０モル％未満であることがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分に、ビスフェノール骨格を有する多価アルコールを１〜７０モル％含有することが必要である。その含有率は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが最も好ましい。ビスフェノール骨格を有する多価アルコールの含有率が１モル％未満であると、アンチブロッキング性、耐熱性が低下する。一方、その含有率が７０モル％を超えると、本発明のポリエステル樹脂組成物を有機溶剤に溶解させた場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とが二層に相分離しやすくなり、溶液の分散性が低下し、平均粒径が大きいものとなって、導体接着性、アンチブロッキング性共に低下する。

ビスフェノール骨格を有する多価アルコールとしては、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＣのポリアルキレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＥのポリアルキレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＰ−ＡＰのポリアルキレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＺのポリアルキレンオキサイド付加重合体などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加重合体が好ましく用いられる。その付加数は、ビスフェノール骨格１モルに対し２〜１００であることが好ましく、２〜６０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。付加数が１００を超えると、ガラス転移点が低下して、アンチブロッキング性が低下するため、好ましくない。

ビスフェノール骨格を有する多価アルコールを用いる理由は、樹脂のガラス転移点および軟化点を上昇させて、アンチブロッキング性、耐熱性を高める作用を付与するためである。のみならず、ビスフェノール骨格を有する多価アルコールを用いると、本発明のポリエステル樹脂を汎用有機溶剤に溶解させたときにポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に対して非相溶状態となり、溶液中で非相溶系を形成し、微細な粒子様に濁った分散液となる傾向がある。この場合に、たとえ均一に相溶化し透明溶液になったとしても所要の性能を発揮するが、相溶化せずに微細に分散した状態の液であれば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの特性が平均化されて弱められることがなくなるため、接着性とアンチブロッキング性との両性能を発揮することを期待することができる。

上述の分散液における分散体の粒子径は、小さいほどよい。本発明のポリエステル樹脂組成物を、たとえばトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶剤に固形分濃度３０質量％になるように溶解させた場合に、その分散体の粒子のメディアン径が５００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることが最も好ましい。粒子のメディアン径が大きくなると、本発明のポリエステル樹脂組成物のアンチブロッキング性や接着性が低下したり、汎用有機溶剤に溶解させた場合に２層に分離しやすく取り扱いにくくなったりする。粒子のメディアン径の下限は、特に設けない。粒子が存在しないか、希薄な場合は、外観上透過率が高く透明な液体となる。その場合は、そもそも平均粒径の測定そのものが困難になるが、前述の通り特性の平均化によって導体接着性とアンチブロッキング性が低下する傾向がある。

粒度分布は、１山型でも２山型でもそれ以上の山があっても支障ないが、最も粒径の大きい山のピークトップが５００μｍ未満であることが好ましく、３００μｍ未満であることがより好ましく、２００μｍ未満であることがさらに好ましく、１５０μｍ未満であることが最も好ましい。

分散体の平均粒子径を小さくする方法としては、ポリエステル（Ｂ）の酸価をある特定の範囲とすること、ビスフェノール骨格を有する多価アルコールや側鎖に炭素数１以上の炭化水素をモノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールをポリエステル樹脂（Ｂ）に一定の割合で導入すること等が有効である。

それらを施さないと、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を配合して汎用有機溶剤に溶解させた場合に、溶解当初は分散しているが、静置しておくと、微細に分散していた粒子が次第に集まって成長し、比重の高いポリエステル樹脂（Ｂ）のミセルが次第に沈降し、相分離するに至る。その場合は、溶解後直ぐの相分離する前の段階で用いるか、気泡が入らないように撹拌しつつ用いる必要があるため、取り扱い難い。また、相分離しなくとも粒子が大きくなりがちであり、上述の通り所望とする性能が得られないことが多い。したがって、上述の処方によって、微細に分散した粒子が大きくならないようにすることが重要である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、３．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがいっそう好ましく、４．０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のポリエステル樹脂混合物を汎用有機溶剤に溶解させた溶液の平均粒子径が大きくなり、液が２層に分離し、導体接着性、アンチブロッキング性共に低下するため好ましくない。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、導体接着性が低下するため好ましくない。

側鎖に炭素数１以上の炭化水素をモノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールは、上述の通り粒子の平均粒子径を小さくすることに寄与するが、本発明のポリエステル樹脂組成物を接着剤として用いるときの導体への接着性を高める点においても、ポリエステル樹脂（Ｂ）がこれを含有していることが好ましい。その含有量としては、アルコール成分に対し１〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜６５モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜６０モル％の範囲であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）において、側鎖に炭素数１以上の炭化水素をモノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールが７０モル％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が過剰となって、導体接着性が低下する傾向がある。

側鎖に炭素数１以上の炭化水素をモノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールとしては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−プロパンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコールなどが好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。軟化点が１００℃未満であると、アンチブロッキング性または耐熱性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとしては、酸成分としては、たとえばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の多価カルボン酸またはその無水物を、必要に応じ用いてもよい。ただし、酸成分は、上記に限定されるものではない。

また、上述の多価アルコール以外に用いることができるアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオールなどを挙げることができる。中でも、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールを好ましく用いることができる。

また、ヒドロキシカルボン酸類として、例えばテトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、及び、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等を必要に応じ使用しても差し支えない。

以上のモノマーは、必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いて差し支えない。
ポリエステル樹脂（Ｂ）には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、リン酸、リン酸エステル等の熱安定剤；ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物のような酸化防止剤；タルクやシリカ等の滑剤；酸化チタン等の顔料；充填剤；帯電防止剤；発泡剤等の、従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜６００００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００００より低いと凝集力が低下して導体との接着力が低下しやすく、また数平均分子量が１０００００より高くなると溶剤溶解性が低下しやすい。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が、４０００〜２００００であることが好ましく、５０００〜１６０００であることがより好ましく、６０００〜１２０００であることがさらに好ましく、７０００〜１００００であることが最も好ましい。分子量が低すぎると凝集力が低下して導体との接着力が低下しやすく、分子量が高すぎると溶液が増粘して塗膜の表面平滑性が低下しやすい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
必要な原料を反応缶に投入した後、１８０℃以上の温度でエステル化反応を４ｈ以上行い、その後、公知の方法により重縮合させることで、ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造することができる。例えば、１３０Ｐａ以下の減圧下で２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めることで、共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。

エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物；酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩；三酸化アンチモン；ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などを触媒として用いることができる。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０^−４であることが好ましい。

また、前述の重縮合反応の終了後、多塩基酸成分やその無水物等を所定量添加し反応させることで、末端水酸基をカルボキシル基に変性したり、エステル交換反応により分子中鎖にカルボキシル基を導入したりすることで、適度の酸価を付与することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）も、同様な方法で得ることができる。

本発明によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを所定量配合し、特に限定するものではないが、たとえば前述の非エーテル系かつ非ハロゲン系の汎用有機溶剤から可溶な溶剤を選択して、溶解物とすることができる。その時の固形分濃度は、２０〜５０質量％であることが好ましい。

また樹脂濃度は全体の１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

溶液粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃で測定した場合、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。５０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、加温した状態で使用する必要が生じて、取り扱いに不具合を生じることがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル；赤燐；トリアジン、メラミンイソシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤；二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃助剤；シリコーンパウダーなどがある。環境負荷を低減するために、非ハロゲン、非燐、脱重金属の観点から、難燃剤を選択するのが好ましい。ただし、難燃剤は、上記のものに限定されない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂、酸無水物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシナネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシナネート等のイソシアネート類およびそのブロックイソシアネート；ウレトジオン類、β−ヒドロキシアルキルアミド等の硬化剤；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の硬化触媒；二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の顔料；タルク；ポリエチレンワックス；パラフィンワックス；タッキファイヤー等を使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は前述のように溶剤型接着剤とすることができるが、その溶剤型接着剤を公知のコーティング法で基材フィルムにコートし、乾燥することで、積層体を得ることができる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどを用いることができる。これらのコーターを用いたコーティング法では、接着層の厚さを任意に制御することができる。また、複数回のコーティングによって接着性樹脂を積層してもよい。

フレキシブルフラットケーブルは、たとえば次のようにして製造することができる。
すなわち、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルにて形成された肉厚１０〜２００μｍ程度の基材フィルムに、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む接着剤を２〜１００μｍ程度の乾燥肉厚になるように塗布し、８０〜１５０℃でフィルムを乾燥してインシュレーションフィルムを作成する。そして、２枚のインシュレーションフィルムの接着剤層の面どうしの間に、肉厚２０〜１００μｍ程度のスズ鍍金銅等の導体を挟み込み、ヒートシーラーで１５０〜１８０℃程度の温度で０．２〜０．８ＭＰａの圧力で１〜２０秒程度処理することで、フレキシブルフラットケーブルを製造することができる。

必要に応じて、インシュレーションフィルムにプライマー層を設けてもよい。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例、参考例、比較例における各種物性値は、下記の方法によって測定した。
（１）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析により求めた。詳しくは、島津製作所社製の送液ユニット ＬＣ−１０ＡＤｖｐ型、および紫外−可視分光光度計 ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用した。検出波長は２５４ｎｍ、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。ポリスチレン換算とした。

（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１にしたがって、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャンさせたチャートから、ガラス転移点（Ｔｇ）（補外ガラス転移開始温度（℃））を読み取った。

（３）軟化点（Ｔｓ）
ＴＡインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、樹脂を２ｍｍ前後の厚みに切断し、直径３ｍｍφのプローブを樹脂にのせ、窒素雰囲気下で１７７ｍＮの力をかけて、−５０℃から２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させた場合の変曲点について引いた接線を交点の温度をＴｓとした。

（４）ポリエステルの組成
日本電子社製 ＮＭＲ測定装置 ＪＮＭ−ＬＡ４００型を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。

（５）溶解性
ポリエステル樹脂（Ａ）または（Ｂ）を固形分濃度１０質量％になるようにトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶剤に溶解し、目視で溶解性を評価した。すなわち、均一に溶解したものを溶解性良好（○）と評価し、それ以外を不溶（×）と評価した。

（６）導体接着性
ポリエステル樹脂組成物を固形分濃度３０質量％になるようにトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶剤に溶解させ、その溶解液を肉厚０．３ｍｍの銅板にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間熱処理して、乾燥肉厚２０μｍの接着層を有するラミネート用シートを作製した。このラミネート用シートに肉厚３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの非コロナ面を重ね、温度１８０℃、圧力１００ｋＰａで１分間プレスし、ラミネートした。得られたラミネートシートを２５ｍｍ幅に成形し、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。

表１に示すように、２５Ｎ／２５ｍｍ幅以上である場合を優秀（◎）と評価し、１７Ｎ／２５ｍｍ幅以上かつ２５Ｎ／２５ｍｍ幅未満である場合を良好（○）と評価し、１４Ｎ／２５ｍｍ幅以上かつ１７Ｎ／２５ｍｍ幅未満である場合をやや不良（△）と評価し、１４Ｎ／２５ｍｍ幅未満である場合を不良（×）と評価した。

（７）耐熱性
上記（６）の場合と同様にラミネートシートを２５ｍｍ幅に成形し、６０℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。同様の試験を２３℃の条件でも行い、２３℃のときの剥離強度と６０℃のときの剥離強度との対比による強度保持率を求めて、耐熱性を評価した。

表１に示すように、強度保持率が９０％以上である場合を優秀（◎）と評価し、７０％以上９０％未満である場合を良好（○）と評価し、５０％以上７０％未満をやや不良（△）と評価し、５０％未満である場合を不良（×）と評価した。

（８）アンチブロッキング性
ポリエステル樹脂組成物を固形分濃度３０質量％になるようにトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶剤に溶解させ、その溶解液を肉厚３８μｍのＰＥＴフィルムのコロナ面にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間熱処理して、乾燥肉厚１５μｍの接着層を有するラミネート用シートを作製した。このシートの接着剤面に肉厚３８μｍのＰＥＴフィルムの非コロナ面を重ね、圧力５０ｈＰａで６０℃で２４時間プレスした。その後、２５ｍｍ幅に成形し、２３℃で１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。

表１に示すように、剥離強度が３Ｎ／２５ｍｍ幅未満である場合を優秀（◎）と評価し、３Ｎ／２５ｍｍ幅以上かつ８Ｎ／２５ｍｍ幅未満である場合を良好（○）と評価し、８３Ｎ／２５ｍｍ幅以上かつ１１Ｎ／２５ｍｍ幅未満である場合をやや不良（△）と評価し、１１Ｎ／２５ｍｍ幅以上である場合を不良（×）と評価した。

（９）溶液の粒度分布
ポリエステル樹脂組成物を固形分濃度３０質量％になるようにトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶剤に溶解させ、堀場製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００を用い、メディアン径を測定した。

（１０）溶液特性
ポリエステル樹脂組成物を固形分濃度３０質量％になるようにトルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶剤に溶解させ、透明なガラス瓶の中で溶液を２時間および２４時間静置し、層分離するかどうか目視で確認した。２時間で層分離した場合を不良（×）と評価し、２時間では層分離しなかったが２４時間で層分離した場合をやや不良（△）と評価し、２４時間以上層分離しなかったものを良好（○）と評価した。

（１１）酸価
試料０．５ｇにジオキサン／水（９／１ 体積比）を加え、加熱還流後、クレゾールレッドを指示薬とし、ＫＯＨメタノール溶液（濃度：１００ｍｏｌ／ｍ^３ ）で滴定し、その滴定量から酸価を求めた。

（１２）総合評価
合格（○）あるいは不合格（×）と評価した。

次にポリエステル樹脂の合成例を説明する。
［合成例Ａ１］
テレフタル酸６２モル％、イソフタル酸１０モル％、セバシン酸２８モル％、エチレングリコール５３モル％、ネオペンチルグリコール４７モル％になるように、原料をエステル化反応缶に投入し、アンカー翼の撹拌機で１００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下で２５０℃で５時間エステル化を行った。次に、重縮合缶へ移送して、重合触媒を投入し、６０分かけて徐々に１．３ｈＰａになるまで減圧していき、その後、所定の分子量に到達するまで２６０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた樹脂（Ａ１）は、数平均分子量が２６０００、Ｔｇが９℃、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｓが６３℃であった。

［合成例Ｂ１］
表２の組成になるように、原料をエステル化反応缶に投入した。それ以外はポリエステル樹脂（Ａ１）の場合と同様にして、重縮合反応を行った後、酸変性用の原料として無水トリメリット酸を１モル％投入し、常圧で１時間撹拌し、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。得られた樹脂（Ｂ１）は、数平均分子量が１１０００、Ｔｇが６５℃、酸価が７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｓが１１４℃であった。

［合成例Ａ２〜Ａ３、合成例Ｂ２〜Ｂ１３］
酸変性用の原料として無水トリメリット酸を使用している場合はＢ１に準じ、それ以外はＡ１に準じて、樹脂を合成した。

ポリエステル樹脂(Ａ１)〜(Ａ３)、ポリエステル樹脂(Ｂ１)〜(Ｂ１３)の詳細を表２に示す。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ１）とを、表３に示す配合比率でガラス瓶に投入し、さらに、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）との合計の樹脂固形分の濃度が３０質量％になるように、トルエン：メチルエチルケトンが質量比で８：２である混合溶剤を投入した。次に瓶を密栓し、ペイントシェイカーを用いることにより、樹脂を溶剤に溶解させた。

その結果、溶液は層分離しなかった。すなわち、溶液特性は良好（○）であった。この溶液にて形成される接着剤の導体接着強力は２６Ｎ／２５ｍｍ幅であり、導体接着性は優秀（◎）であった。６０℃における導体接着強力は２４Ｎ／２５ｍｍ幅であり、したがって強度保持率は９２％となり耐熱性は優秀（◎）であった。アンチブロッキング性は、剥離強力が４Ｎ／２５ｍｍ幅と小さく、良好（○）であった。メディアン径は６１μｍであった。

さらに、上記の溶液１００質量部に対して、添加物としてヘキサブロモベンゼンを１５質量部、三酸化アンチモンを５質量部、二酸化チタンを７質量部、二酸化珪素を２質量部、水酸化アルミニウムを１質量部を加えて均一になるまで撹拌することで、添加物入りの接着剤を得た。

この接着剤を、肉厚２５μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で２分間乾燥することで、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。この積層フィルムを用いて、導体接着性、耐熱性、アンチブロッキング性を評価したところ、いずれも、添加物を含まない接着剤の評価結果と同等であった。

実施例２〜７および９、ならびに参考例８および１０
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を、表３に示す種類および配合比率にした。それ以外は実施例１と同様として接着剤を作製し、評価した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜７は、いずれも、導体接着性、耐熱性、アンチブロッキング性のすべてにおいて優れたものであった。

参考例８は、ポリエステル樹脂（Ｂ１２）の酸価が高すぎ、凝集力が低下したためか、導体接着力がやや低いものとなったものの、大きな支障がでる物性ではなく、総合評価は合格（○）であった。

実施例９は、ポリエステル樹脂（Ｂ１３）のプロピレングリコール（炭素数１以上の炭化水素を、モノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコール）の含有量が８０モル％と多くなり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを配合し溶解させた溶液の相溶性がよくなったためか、導体接着力がやや低いものとなったものの、それ以外は特に問題なく、総合評価は合格（○）であった。

参考例１０は、ポリエステルＢ７の酸価が低く、その溶解特性は、２時間目では層分離していなかったが２４時間目で層分離しており、やや不良（△）であった。また、メディアン径も２２１μｍとやや大きめであった。しかし、それ以外は問題がなく、総合評価は合格（○）であった。

比較例１〜７
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）を、表４に示す種類および配合比率にした。それ以外は実施例１と同様として接着剤を作製し、評価した。その結果を表４に示す。

比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合比率が本発明の範囲よりも少なく、このため導体接着性が低下した。比較例２は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率が本発明の範囲よりも少なく、このためアンチブロッキング性および耐熱性が低下した。比較例３は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点が本発明の範囲よりも高く、このため導体接着性が低下した。比較例４は、ポリエステル樹脂（Ｂ）にビスフェノールＡ骨格を有するモノマーが導入されておらず、このため耐熱性およびアンチブロッキング性が低下した。比較例５は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが低く、このため耐熱性およびアンチブロッキング性が低下した。比較例６は、ポリエステル樹脂ＢのビスフェノールＡ骨格を有するモノマーの含有量が多すぎて、添加物が入っていない段階の接着剤が層分離しやすく、メディアン径が大きくなり、このため導体接着性およびアンチブロッキング性が低下した。

比較例７は、ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸、イソフタル酸ともに含有しておらず、したがって軟化点の低い樹脂となり、このため耐熱性およびアンチブロッキング性が低下した。

Claims (3)

1. 有機溶剤と、有機溶剤中に固形分濃度３０質量％となるように溶解させたポリエステル樹脂組成物とを含み、
   ポリエステル樹脂組成物が、酸価２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点３０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価２．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転移点５０℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分として少なくともテレフタル酸とイソフタル酸とのどちらか一方を含有し、かつアルコール成分としてビスフェノール骨格を有する多価アルコールを１〜７０モル％含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、
   有機溶剤が、トルエン／メチルエチルケトンの８／２（質量比）の混合溶液であることを特徴とする接着剤。
2. ポリエステル樹脂（Ｂ）が、側鎖に、炭素数１以上の炭化水素を、モノマー１分子に対して１つ以上結合した脂肪族多価アルコールを、ポリエステル樹脂（Ｂ）の全アルコール成分に対し、１〜７０モル％含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤。
3. 請求項１または２記載の接着剤を用いて形成される樹脂層を有し、かつ２層以上の樹脂層を含有することを特徴とする積層体。