JP5466095B2 - 共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
(1)ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
(i)ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が60モル%以上であり、
(ii)グリコール成分のうち、分子量が200〜1800のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が1〜30モル%、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび一般式(1)で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも1種類のグリコールの共重合量が30モル%以上であって、
(iii)繰り返し単位の平均分子量が230以上であり、
(iv)ガラス転移温度が30℃を超え70℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
まず、本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂について説明する。本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分として構成される。
共重合ポリエステル樹脂のアルコール成分がネオペンチルグリコール50モル%、エチレングリコール50モル%であり、カルボン酸成分がテレフタル酸50モル%、イソフタル酸30モル%、アジピン酸20モル%であったとする。このとき、各成分の分子量としては、アジピン酸残基が114、ネオペンチルグリコール残基が102、エチレングリコール残基が60であり、テレフタル酸残基が132、イソフタル酸残基が132であることから、この共重合ポリエステル樹脂の繰り返し単位の平均分子量(MAVE)の値は、下記の式に示す計算によって求められ、209.4となる。
MAVE=(132×0.50+132×0.30+114×0.20)
+(102×0.50+60×0.50)=209.4
液状媒体としては、有機溶剤や水が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。
滑材としては、タルクやシリカ、ワックス等が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。
粘着付与剤としては、タッキファイヤー等が挙げられる。
高分解能核磁気共鳴装置(日本電子社製JNM−LA400)を用いて、1H−NMR分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。(周波数:400MHz、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸、温度:25℃)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット:島津製作所社製LC−10ADvp
示差屈折率検出器:島津製作所社製RID−6A
カラム:Shodex社製KF−803 1本、Shodex社製KF−804 2本を直列に接続して使用
溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット:島津製作所社製LC−10ADvp
紫外−可視分光光度計:島津製作所社製SPD−6AV、検出波長:254nm
カラム:Shodex社製KF−803 1本、Shodex社製KF−804 2本を直列に接続して使用
溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
JIS K−0070に準拠して、試料1gをジオキサン50mlに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として0.1Nの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂1gあたりの水酸化カリウムのmg数(mgKOH/g)を酸価とした。
JIS K−7121に準拠して、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製ダイヤモンドDSC)を用いて、ガラス転移温度を求めた。
トルエン/メチルエチルケトン=5/5(質量比)の混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶液濃度が30質量%になるように混合した。混合しても溶解しなかった場合「×」とした。溶解した場合、得られた樹脂溶液を透明なガラス瓶中2時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:均一に溶解し、静置しても均一であった。
○:均一に溶解したが、静置すると増粘した。
×:均一に溶解したが、静置すると、層分離するかまたは凝固した。
厚み38μmのポリエステルフィルム(ユニチカ社製エンブレット)を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、接着剤を塗布後、110℃で2分間乾燥し、乾燥厚さ15μmの樹脂層を形成させ、さらに、その積層体の接着剤塗布面に厚み50μmの銅板を重ね、160℃で1分間、圧力0.1MPaで1分間プレスし積層体を作製した。
その後、積層体を23℃×50%RHの雰囲気下で1日以上放置した後、25mm巾に切断し、引張強度試験機(島津製作所社製オートグラフAG100B)を用いて、23℃の恒温槽中で180度剥離試験をおこない剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾1cm当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:10N/cm以上
○:5N/cm以上10N/cm未満
×:5N/cm未満
(7)において作製した積層体を、85℃×85%RHの雰囲気下で1000時間湿熱処理し、その後、23℃×50%RHの雰囲気下で1日以上放置した後、(7)と同様に剥離強度を測定した。接着性は、剥離強度を巾1cm当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:7N/cm以上
○:3N/cm以上7N/cm未満
×:3N/cm未満
(7)において作製した積層体を、23℃×50%RHの雰囲気下で1日以上放置した後、80℃の恒温槽中で(7)と同様に剥離強度を測定した。熱間接着性は、剥離強度を巾1cm当りに換算して以下の基準で評価した。実用上、「◎」「○」「□」が好ましい。
◎:7N/cm以上
○:5N/cm以上7N/cm未満
□:3N/cm以上5N/cm未満
×:3N/cm未満
(7)において作製した積層体を、WS型促進暴露装置(スガ試験機社製サンシャインウェザーメーター)を用いて、63℃×100時間の条件で照射して促進耐候性試験をおこなった後、積層体の状態変化を目視で評価した。実用上、「◎」と「○」が好ましい。
◎:変化がなかった。
○:若干の黄変やくすみが認められた。
×:激しく黄変した。
共重合ポリエステル樹脂A
テレフタル酸332kg、エチレングリコール29kg、3(4)、8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(5.2.1.02.6)デカン287kg(OXEA社製TCDアルコール)、ポリテトラメチレングリコール(分子量650、BASF社製PolyTHF650)234kg(テレフタル酸:エチレングリコール:TCDアルコール:PolyTHF650=100:51:71:18(モル比))を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、100rpmの回転数で攪拌しながら、0.25MPaの制圧下240℃で5時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートモノマーを545g投入し(テレフタル酸1モルあたり8×10−4モル)、60分かけて1.3hPaになるまで徐々に減圧していき、1.3hPa、245℃で重縮合反応をおこなった。その後、ストランドカッターを用いて、ペレット状の共重合ポリエステル樹脂Aを得た。
表1〜2に示すように、ジカルボン酸成分、グリコール成分の種類および仕込樹脂組成を変更した以外は共重合ポリエステル樹脂Aと同様にして共重合ポリエステル樹脂B〜Q、Tを重合した。
テレフタル酸166kg、セバシン酸202kg、エチレングリコール72kg、3(4)、8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(5.2.1.02.6)デカン279kg(OXEA社製TCDアルコール)、ポリテトラメチレングリコール(分子量1000、BASF社製PolyTHF1050)220kg(テレフタル酸:セバシン酸:エチレングリコール:TCDアルコール:PolyTHF1050=50:50:58:71:11(モル比))を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、100rpmの回転数で攪拌しながら、0.30MPaの制圧下240℃で5時間エステル化をおこなった。その後、重縮合缶へ移送して重合触媒としてテトラブチルチタネートポリマーを273g投入し(テレフタル酸とセバシン酸の合計1モルあたり4×10−4モル)、60分かけて1.3hPaになるまで徐々に減圧していき、1.3hPa、240℃で重縮合反応をおこなった。その後、シート状に払い出して、シート状の共重合ポリエステル樹脂Rを得た。
ジカルボン酸成分、グリコール成分の種類、および仕込樹脂組成を表2に示したように変更した以外は、共重合ポリエステル樹脂Rと同様にして共重合ポリエステル樹脂Sを重合した。
共重合ポリエステル樹脂A600質量部をトルエン1120質量部、メチルエチルケトン280質量部に溶解し、固形分30%の接着剤を作製した。
表5〜6に示すように、共重合ポリエステル樹脂の種類を変更した以外は実施例1と同様に接着剤を作製し、さらに、積層体を作製した。
グリコール成分として、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して30モル%以上共重合した実施例1〜10、参考例1〜4は、熱間接着性が特に良好であった。
さらに、グリコール成分として、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、またはトリシクロデカンジメタノールを、グリコール成分に対して30モル%以上共重合した実施例1〜10は、耐候性も併せて特に良好であった。
比較例2は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が70℃よりも高かったため、溶解性が悪く積層体を作製することができなかった。
比較例3は、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が30℃未満であったため、熱間接着性が低かった。
比較例4は、共重合ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分中において60モル%未満であったため、ガラス転移温度が−48℃と極端に低く、接着性、湿熱耐久性が劣っており、および熱間接着性が低かった。
比較例5は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が1800よりも大きかったため、溶解性が悪く積層体を作製することができなかった。
比較例6は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の分子量が200未満であったため、湿熱耐久性が劣っていた。
比較例7は、共重合ポリエステル樹脂のポリオキシアルキレングリコール成分の共重合量が、グリコール成分のうち30モル%を超えていたため、熱間接着性が低かった。
Claims (2)
- ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成される共重合ポリエステル樹脂であって、
(i)ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の共重合量が60モル%以上であり、
(ii)グリコール成分のうち、分子量が200〜1800のポリオキシアルキレングリコールの共重合量が1〜30モル%、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび一般式(1)で示されるトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれた少なくとも1種類のグリコールの共重合量が30モル%以上であって、
(iii)繰り返し単位の平均分子量が230以上であり、
(iv)ガラス転移温度が30℃を超え70℃以下
である共重合ポリエステル樹脂。
- 請求項1記載の共重合ポリエステル樹脂と液状媒体を含有する接着剤。
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JP2010140544A JP5466095B2 (ja) | 2010-06-21 | 2010-06-21 | 共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤 |
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