JP7069926B2 - ポリエステル樹脂組成物、インキ用バインダー及びインキ組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に被印刷体としてのプラスチック、ガラス、金属などに対して印刷を施すための印刷インキ用バインダー樹脂に適するものである。更に詳しくは幅広い印刷様式に対応することが可能な蒸発乾燥型インキに適するものである。
印刷インキは、版から被印刷体へ転移された後で、固着させる必要がある。印刷インキのビヒクル組成により固着すなわち乾燥の方式が異なるが、一般に蒸発乾燥型、酸化重合型、２液反応型、紫外線硬化型、浸透乾燥型がある。
また印刷インキの組成は、顔料や染料などの色料、樹脂や油脂、溶剤などのビヒクル、分散剤や消泡剤、可塑剤などの補助剤からなる。このためインキ用バインダー樹脂は色料の色調を損なわず、補助剤と相溶性が良くブリードアウトしないことが求められる。
たとえば特許文献１には、ポリエステル樹脂との相溶性が高くブリードアウトしにくい可塑剤として、エステル化合物の使用が記載されている。
しかし、特許文献１記載の方法では、未だ相溶性が不十分でありブリードアウトする恐れがあった。
本発明は、色料の色調を損なわず、補助剤と相溶性が良くブリードアウトしにくいインキ用バインダーポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、色料の色調を損なわず、補助剤と相溶性が良くブリードアウトしにくいインキ用バインダーポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 数平均分子量が１５００以上及びガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が１５００以上及びＴｇが５５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂組成物。
［２］ポリエステル樹脂（Ａ）は全酸成分を１００モル％としたときに、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を１０～５０モル％含む請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］ポリエステル樹脂（Ｂ）は全酸成分を１００モル％としたときに、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．５～３モル％含む請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ））が２０／８０～８０／２０（質量比）である[１]に記載のインキ用ポリエステル樹脂組成物。
［５］［１］～[４]に記載のポリエステル樹脂組成物を含むインキ用バインダー。
［６］［５］に記載のインキ用バインダーと、溶剤、顔料又は染料とを含むインキ組成物。
［１］ 数平均分子量が１５００以上及びガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が１５００以上及びＴｇが５５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂組成物。
［２］ポリエステル樹脂（Ａ）は全酸成分を１００モル％としたときに、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を１０～５０モル％含む請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］ポリエステル樹脂（Ｂ）は全酸成分を１００モル％としたときに、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．５～３モル％含む請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ））が２０／８０～８０／２０（質量比）である[１]に記載のインキ用ポリエステル樹脂組成物。
［５］［１］～[４]に記載のポリエステル樹脂組成物を含むインキ用バインダー。
［６］［５］に記載のインキ用バインダーと、溶剤、顔料又は染料とを含むインキ組成物。
本発明のインキ用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、色料の色調を損なわず、補助剤と相溶性が良くブリードアウトしにくいインキ用のバインダーを提供することができる。
＜ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、数平均分子量が１５００以上及びガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が１５００以上及びＴｇが５５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、数平均分子量が１５００以上及びガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が１５００以上及びＴｇが５５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む。
本発明では、ガラス転移温度Ｔｇの低いポリエステル樹脂（Ａ）により、基板との密着性を付与し、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂（Ｂ）により塗膜強度を付与する。
この場合、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、ともに１５００以上であることで、ポリエステル樹脂同士の相溶性が向上し、補助剤やインキの色調に寄与する色料の分散状態を安定化させ、ブリードアウトを防ぐことができる。
この場合、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、ともに１５００以上であることで、ポリエステル樹脂同士の相溶性が向上し、補助剤やインキの色調に寄与する色料の分散状態を安定化させ、ブリードアウトを防ぐことができる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、インキの塗膜強度の観点で、１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から標準ポリスチレン換算し、求めることができる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、基板との密着性が向上の点で、５０℃以下が好ましい。樹脂のペレット化しやすさの点で－１５℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、塗膜強度が向上の点で、５５℃以上が好ましい。粉砕のしやすさの点で８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。なお、ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量計を用いて、測定した吸熱カーブから求めることができる。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価カルボン酸由来の構成単位を１００モル％としたときに、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を１０～５０モル％含むことが好ましい。脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を１０モル％以上含むことで樹脂のＴｇが低下することができる。脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を５０モル％より多く含むと、樹脂のＴｇが－１５℃未満になりやすい。
さらに本発明では、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価カルボン酸由来の構成単位を１００モル％としたときに、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５～３モル％含むことが好ましい。３価以上のアルコール由来の構成単位が０．５モル％未満では、反応性がおそくなりやすく、３モル％をこえるとゲル分が抑制できず、樹脂の溶剤溶解性が不十分となりやすい。反応性の点から１．５モル％以上が好ましく、ゲル分抑制かつ溶剤溶解性の点から３モル％以下が好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のゲル分が１０％以下であることが好ましい。ゲル分が１０％より多いと、樹脂の溶剤溶解性が不十分となり、インキの平滑性や基板との密着性が低下する。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合することにより、多価カルボン酸由来の構成単位と多価アルコール由来の構成単位を含む。
前記多価カルボン酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカジオン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等。これらは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、工業的に入手が容易な点でコハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましく、取扱いのしやすさからアジピン酸、セバシン酸がより好ましい。
また、前記多価アルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、エリスリタン等が挙げられる。また芳香族ジオールとしては、ビスフェノールA、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオールと芳香族ジオールを組み合わせて使用することもできる。
これらの中で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが重合反応性の観点で好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１、４－シクロヘキサンジメタノールが入手しやすさの観点で好ましく、ネオペンチルグリコールが着色性を低減させる観点で最も好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記以外の３価以上のアルコール由来の構成単位を含んでいても良い。上記以外の３価以上のアルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等。これらアルコール成分は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
これらの中で３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが工業的に入手容易な点で好ましい。
これらの中で３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが工業的に入手容易な点で好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合して得られる。
また、本発明では、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、多価カルボン酸由来の構成単位を１００モル％としたときに、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５～３モル％含むことが好ましい。３価以上のアルコール由来の構成単位が０．５モル％未満では、反応性がおそくなりやすく、３モル％をこえるとゲル分が抑制できず、樹脂の溶剤溶解性が不十分となりやすい。反応性の点から１．５モル％以上が好ましく、ゲル分抑制かつ溶剤溶解性の点から３モル％以下が好ましい。
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル分が１０％以下であることが好ましい。ゲル分が１０％より多いと、樹脂の溶剤溶解性が不十分となり、インキの平滑性や基板との密着性が低下する。
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）も、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合することにより、多価カルボン酸由来の構成単位と多価アルコール由来の構成単位を含む。
前記多価カルボン酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカジオン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等。これらは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記多価アルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、エリスリタン等が挙げられる。また芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオールと芳香族ジオールを組み合わせて使用することもできる。
これらの中で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが重合反応性の観点で好ましく、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１、４－シクロヘキサンジメタノールが入手しやすさの観点で好ましく、ネオペンチルグリコールが着色性を低減させる観点で最も好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記以外の３価以上のアルコール由来の構成単位を含んでいても良い。上記以外の３価以上のアルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等。これらアルコール成分は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。これらの中で３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが工業的に入手容易な点で好ましい。
さらに本発明では、インキの塗膜強度の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ））は、２０／８０～８０／２０（質量比）が好ましく、５０／５０～８０／２０（質量比）がより好ましい。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造方法においては、重合触媒として、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。前記チタン触媒は、原料に使用する酸成分の合計に対し、３０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ用いて重合することが必要である。前記チタン触媒が、３０ｐｐｍ未満または１０００ｐｐｍを超えると重合反応性が低下し短時間で所定の軟化温度の樹脂が得られない。また前記無機触媒は、原料に使用する酸成分の合計に対し、１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ用いて重合することが必要である。前記無機触媒が、１０００ｐｐｍ未満または３０００ｐｐｍを超えると重合反応性が低下し短時間で所定の軟化温度の樹脂が得られない。
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造方法においては、重合触媒として、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。前記チタン触媒は、原料に使用する酸成分の合計に対し、３０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ用いて重合することが必要である。前記チタン触媒が、３０ｐｐｍ未満または１０００ｐｐｍを超えると重合反応性が低下し短時間で所定の軟化温度の樹脂が得られない。また前記無機触媒は、原料に使用する酸成分の合計に対し、１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ用いて重合することが必要である。前記無機触媒が、１０００ｐｐｍ未満または３０００ｐｐｍを超えると重合反応性が低下し短時間で所定の軟化温度の樹脂が得られない。
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）における重合反応の方法としては、多価カルボン酸と多価アルコールを反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応にて水または低級アルキルアルコールを留去したのち、縮合反応にてグリコールを除去しつつ重合度を高めて樹脂を得る方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のエステル化反応又はエステル交換反応の温度は２２０℃～２８０℃であることが好ましい。２２０℃以上とすることで、生産性が向上するためであり、２４５℃以上がより好ましい。また２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためであり、２７０℃以下がより好ましい。また、縮合反応の温度は２２０℃～２８０℃が好ましい。縮合反応の温度が２２０℃以上であると、生産性が良好となる傾向にあるためであり、２７０℃以下の場合に、樹脂の分解を抑制でき生産性が良好となったり、また臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できたりする傾向にあるためである。上述の温度範囲にて、原料組成比率などを考慮し、縮合反応温度を設定することが好ましい。縮合反応時、反応容器内を０．５ｋＰａ・ａｂｓまで減圧することが好ましい。０．５ｋＰａ・ａｂｓ以下の場合、反応性が良好となる傾向にあり、生産性が向上する。
＜インキ用バインダー＞
本発明のインキ用バインダーは、本発明のインキ用ポリエステル樹脂組成物を溶剤に溶解し樹脂溶液とする。溶剤としては、本発明のポリエステル樹脂組成物を希釈可能な溶剤であれば何ら制限はなく使用できる。
本発明のインキ用バインダーは、本発明のインキ用ポリエステル樹脂組成物を溶剤に溶解し樹脂溶液とする。溶剤としては、本発明のポリエステル樹脂組成物を希釈可能な溶剤であれば何ら制限はなく使用できる。
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。
インキ用ポリエステル樹脂組成物を前記の溶剤で希釈して、濃度を調整する。濃度が高いと高粘度で塗工が困難となり、一方濃度が低いと塗工時の膜厚薄くなりすぎるため、濃度は、通常２０～７０質量％程度、好ましくは３０～６０質量％に調整する。
＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ等が挙げられる。有機系着色剤としては、有機顔料や染料があり、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系等が挙げられる。
本発明のインキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ等が挙げられる。有機系着色剤としては、有機顔料や染料があり、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系等が挙げられる。
着色剤は、印刷インキの濃度および着色性を確保するのに十分な量、すなわち印刷インキの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
顔料等の着色剤を安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散させるため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキの安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５～１０質量％の割合で含まれることが好ましい。
その他必要に応じて、油脂、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、湿潤剤、乳化剤、粘度調節剤等の添加剤を含むこともできる。
以下に本発明の実施例を示すが本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示されるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の評価方法および製造方法は以下の通りである。
[ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の評価方法]
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
島津製作所（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ－６０Ａｐｌｕｓを用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
島津製作所（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ－６０Ａｐｌｕｓを用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
＜軟化温度＞
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－５００Ｄを用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等温昇温下で測定した時。サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－５００Ｄを用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等温昇温下で測定した時。サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
＜酸価＞
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、指示薬としてクレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｆ÷Ａ
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、指示薬としてクレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｆ÷Ａ
＜水酸基価＞
サンプル約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬおよび０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｃ－Ｂ）×５６．１１×ｆ÷Ａ＋酸価
サンプル約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬおよび０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｃ－Ｂ）×５６．１１×ｆ÷Ａ＋酸価
＜ゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）＞
１００ｍＬ三角フラスコに樹脂０．５ｇを精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて樹脂を溶解した。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６～７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｂ（ｇ））。続いて、乾燥したガラスフィルター内に、樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後に、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して秤量し（Ｃ（ｇ））、以下の式に従って算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｃ－Ｂ）／Ａ×１００
１００ｍＬ三角フラスコに樹脂０．５ｇを精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて樹脂を溶解した。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６～７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｂ（ｇ））。続いて、乾燥したガラスフィルター内に、樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後に、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して秤量し（Ｃ（ｇ））、以下の式に従って算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｃ－Ｂ）／Ａ×１００
＜分子量：質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
［ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法］
表１および表２に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２６５℃に保持したまま、反応容器内を０．５ｋＰａ・ａｂｓまで減圧し２００ｒｐｍで撹拌させて、反応系から多価アルコールを留出させながら縮合反応を実施した。重合終点は、表１および表２記載の縮合反応時間経過したところで反応装置の撹拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の特性値を表３および表４に示す。
表１のポリエステル樹脂（Ａ）－ｅは、表３に示す水酸基価および着色性は本明細書に記載の方法では測定不能であった。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが５５℃以上かつＭｎが１５００以下のものは、本製造方法では製造不能であった。
表１および表２に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２６５℃に保持したまま、反応容器内を０．５ｋＰａ・ａｂｓまで減圧し２００ｒｐｍで撹拌させて、反応系から多価アルコールを留出させながら縮合反応を実施した。重合終点は、表１および表２記載の縮合反応時間経過したところで反応装置の撹拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の特性値を表３および表４に示す。
表１のポリエステル樹脂（Ａ）－ｅは、表３に示す水酸基価および着色性は本明細書に記載の方法では測定不能であった。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが５５℃以上かつＭｎが１５００以下のものは、本製造方法では製造不能であった。
IPA：イソフタル酸
ADA：アジピン酸
SbA：セバシン酸
TMA：トリメリット酸
EG：エチレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
TMP：トリメチロールプロパン
BPP：ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
BPE：ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）
Sb2O3：三酸化アンチモン
TBT：テトラブトキシチタン
（実施例１～６、比較例１～３）
ガラス製容器に、表５記載の樹脂種及び樹脂混合比率と溶剤種及び樹脂／溶剤比率に従い、メチルエチルケトンへ７日間以上静置して溶解させた。
ガラス製容器に、表５記載の樹脂種及び樹脂混合比率と溶剤種及び樹脂／溶剤比率に従い、メチルエチルケトンへ７日間以上静置して溶解させた。
＜溶解性＞
溶解した樹脂溶液１３ｍＬを、ガラス容器ＡＸ－ＳＶ－３５に投入し、エー・アンド・デイ（株）製音叉式振動粘度計ＳＶ－１０Ａを用いて、固有振動数３０Ｈｚで２５℃における粘度測定を行った。得られた粘度（η：mPa・s・g/cm3）からインキ用バインダー樹脂向けとして以下評価基準を設定した。
○（良好）：ηが２０mPa・s・g/cm3以上かつ１０００mPa・s・g/cm3以下
×（劣る）：ηが２０mPa・s・g/cm3以下又は、１０００mPa・s・g/cm3以上又は、樹脂
が溶解しない場合。
溶解した樹脂溶液１３ｍＬを、ガラス容器ＡＸ－ＳＶ－３５に投入し、エー・アンド・デイ（株）製音叉式振動粘度計ＳＶ－１０Ａを用いて、固有振動数３０Ｈｚで２５℃における粘度測定を行った。得られた粘度（η：mPa・s・g/cm3）からインキ用バインダー樹脂向けとして以下評価基準を設定した。
○（良好）：ηが２０mPa・s・g/cm3以上かつ１０００mPa・s・g/cm3以下
×（劣る）：ηが２０mPa・s・g/cm3以下又は、１０００mPa・s・g/cm3以上又は、樹脂
が溶解しない場合。
＜着色性＞
表１～表４に記載の樹脂約５ｇを、シャーレＣＭ－Ａ１２８に投入し、シャーレ用ターゲットマスクφ８ｍｍ（ＣＭ－Ａ１９６）を設置した分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ製）にて、ＳＣＥ法、視野：２°、主光源：Ｃを選択して測定を行った。得られたｂ値を表５の樹脂混合比率に基づき、以下式に従い混合樹脂混合ｂ値を算出し、算出した値は小数点以下第２位を四捨五入した。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値＝ポリエステル樹脂（Ａ）のｂ値×混合比率＋ポリエステル樹脂（Ｂ）のｂ値×混合比率
この樹脂単体のｂ値を用いた樹脂混合ｂは、樹脂溶液を目視で観察した際の「黄色味」の評価と良い相関を示すことが分かり、以下評価基準を設けて判定した。
〇（良好）：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値が２．５以下
△（使用可能）：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値が２．６以上５．０以下
×（劣る）：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値が５．１以上
表１～表４に記載の樹脂約５ｇを、シャーレＣＭ－Ａ１２８に投入し、シャーレ用ターゲットマスクφ８ｍｍ（ＣＭ－Ａ１９６）を設置した分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ製）にて、ＳＣＥ法、視野：２°、主光源：Ｃを選択して測定を行った。得られたｂ値を表５の樹脂混合比率に基づき、以下式に従い混合樹脂混合ｂ値を算出し、算出した値は小数点以下第２位を四捨五入した。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値＝ポリエステル樹脂（Ａ）のｂ値×混合比率＋ポリエステル樹脂（Ｂ）のｂ値×混合比率
この樹脂単体のｂ値を用いた樹脂混合ｂは、樹脂溶液を目視で観察した際の「黄色味」の評価と良い相関を示すことが分かり、以下評価基準を設けて判定した。
〇（良好）：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値が２．５以下
△（使用可能）：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値が２．６以上５．０以下
×（劣る）：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合ｂ値が５．１以上
比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ）にＴｇが５０℃以上のｄを使用した場合は、粘度はゲル化して測定できず、着色性も低位であった。
比較例２は、ポリエステル樹脂（Ａ）に数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満のｅを使用した場合は、粘度は低く、着色性は本明細書に記載の方法では測定不能であった。
比較例３は、ポリエステル（Ｂ）にＴｇが５５℃未満のｈを使用した場合は、溶解性が悪く粘度は測定できず、着色性も低位であった。
比較例２は、ポリエステル樹脂（Ａ）に数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満のｅを使用した場合は、粘度は低く、着色性は本明細書に記載の方法では測定不能であった。
比較例３は、ポリエステル（Ｂ）にＴｇが５５℃未満のｈを使用した場合は、溶解性が悪く粘度は測定できず、着色性も低位であった。
本発明のポリエステル樹脂組成物は各種印刷用インキやクリアインキ等に使用することができる。
Claims (6)
- 酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１５００～３３００、及びガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、
酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１５００～３８００、及びＴｇが５５℃以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ））が２０／８０～８０／２０（質量比）であるポリエステル樹脂組成物。 - 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価カルボン酸由来の構成単位を１００モル％としたときに、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を１０～５０モル％含む請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、多価カルボン酸由来の構成単位を１００モル％としたときに、３価以上のアルコール由来の構成単位を、０．５～３モル％含む請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のゲル分率が１０％以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル分率が１０％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を含むインキ用バインダー。
- 請求項５に記載のインキ用バインダーと、溶剤、顔料又は染料とを含むインキ組成物。
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