JPH0481455A - 難溶剤溶解性ポリエステル樹脂の溶剤への溶解または分散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗膜物性および接着性に優れた樹脂溶液また
は分散液を得る方法に関するものである。

（従来の技術） 従来よりポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、ボトル
、成形材料あるいは塗料、接着剤、各種バインダー等巾
広い用途に使用されてきている。しかしながら人別する
と、結晶性あるいは非品性でも対称性が高く凝集力の高
い溶剤不溶あるいは難溶性樹脂が繊維、フィルム、ボト
ル、成形材料、粉体塗料、ホトメルト接着剤等の用途で
使用され、非品性で対称性の低いしかも汎用の有機溶剤
に溶解する樹脂が溶剤型塗料、接着剤、各種バインダ、
クリアーコーティング剤等の用途で使用されてきている
。

一般に前者の難溶解性樹脂は分子間凝集力が高く、耐熱
性、耐溶剤性、塗膜物性等の特性に優れているが適切な
媒体がないため、溶融状態での成形しかできず、コーテ
ィング剤用途、あるいは接着剤用途で薄膜でしかも平滑
な塗布をすることが困難であった。他方、従来から知ら
れている溶剤ｉｔＪ溶型横型樹脂合、非晶でしかも分子
間の凝集力が前者のものに比へると弱いため、接着性１
．塗膜物性面で見劣りのするものになっていた。

従来より２種のポリエステル樹脂を混合し、新規な特性
を付与しようとする試みは多くあるか、例えば特開昭６
０−２０６８５９号公報には、熱接着性に優れた樹脂組
成物が示されている。しかしながら前述したごとく、こ
うした樹脂は溶融状態でフィルム状に成形する必要があ
り、薄膜でしかも複雑な形状のものに塗布することが困
難等の問題がある。またポリエステル樹脂にエポキン化
合物を配合することは、例えば特開昭５２−１４１８４
４号、特開昭５１−７５７２９号、特開昭４７−２８０
９２号公報等に示されているが、こうした組成物はあく
まで従来の樹脂を固形状態つまり、フィルム状、溶融状
態、粉末状態で塗布されるため、種々の形状、種々の被
着体への適用という面ではどうしても制約があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等はこうした事情に鑑み、結晶性あるいは非品
性でも分子の対称性の高い難溶解性樹脂を有機溶剤中に
溶解あるいは均一分散させることにより樹脂溶液状で塗
布することが可能であり、しかも従来の溶剤型樹脂では
達し得ない優れた接着性、塗膜物性を有する樹脂溶液の
製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、ジカルボン酸成分の主成分がテレフタ
ル酸であり、ジオール成分の主成分がエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールおよび／またはシクロヘキ
サリンメタノールであり、溶剤への溶解性が２ｇ／１０
０ＩＩＱ以下である難溶剤溶解性ポリエステル樹脂（Ａ
）２０〜８０部とジカルボン酸成分の主成分か芳香族ジ
カルボン酸であり、ジオール成分の主成分か炭素数２〜
１０の脂肪族グリコールと脂環族グリコールおよび／ま
たはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であ
り、前記溶剤への溶解性が２０ｇ／ｌ　００　ｗｓＱ以
上であるポリエステル樹脂（Ｂ）および／または１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）８０〜
２０部とを溶融混合せしめた後、該混合物と前記溶剤と
を混合することを特徴とする難溶剤溶解性ポリエステル
樹脂の溶剤への溶解または分散方法である。

本発明の難溶剤溶解性ポリエステル樹脂の酸成分はテレ
フタル酸を少くとも５０モル％以上、望ましくは６５モ
ル％以上含有し、ジオール成分はエチレングリコール、
１，４−ブタンジオールおよび／またはシクロヘキサリ
ンメタノールを５０モル％以上、望ましくは６０モル％
以上含有し、なおかつ還元粘度が０．２５以−Ｌｌ特に
望ましくは０．４０以ｔ−１酸価が５００当量／１０”
ｇ以下、特に望ましくは３００当！／１０６ｇ以下が好
ましい。酸成分中、テレフタル酸が５０モル％未満、あ
るいは分子の対称性の優れた、エチレングリコール、１
，４−ブタンジオールおよび／または／クロヘキサンジ
メタツールか５０モル％未満の場合、本発明の目的とす
る接着性、塗膜物性の向上は期待できない。本発明のポ
リエステル樹脂（Ａ）の汎用溶剤に対する溶解性は２ｇ
／ｌ　００　ｍＱ以下、望ましくはＩｇ／１００＋ｍｌ
！以下であり２ｇ／１００ｍＱを越えると、接着性、塗
膜物性の低いものになってしまう。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族ジカルボン
酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、脂環族グリフ
ールおよび／またはビスフェノールのアルキレンオキサ
イド付加物を主成分とし、有機溶剤への溶解性が２０ｇ
／１００−以上あるポリエステル樹脂であるが、ここで
いう芳香族ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸等を挙げること
ができる。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分の主成分は
、こうした芳香族ジカルボン酸より成るが、これ以外に
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、■、３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１゜２−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族、ジカルボン酸あるいはコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸等の脂肪族ジカルボン酸も最大４０モル％の範囲で使
用することかできる。またポリエステル樹脂（Ｂ）を構
成するグリコールとしてはエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−
ノナンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロ
ヘキサリンメタノール、１，３−シクロヘキサリンメタ
ノール等の脂環族グリコールあるいはビスフェノールＡ
のエチレン機サイド付加物、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物等を主成分として使用することかできる。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、有機溶剤に対する
溶解性か２０ｇ／１００ｇ以上あり、溶融混合の作業性
を考慮すると、ガラス転移温度は４０℃以上あることが
望ましい。還元粘度は０．２以上、望ましくは０．２５
〜０．６０、酸価は３００当量／１０６ｇ以下が望まし
い。ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解性か２０ｇ／１００
．Ｑ未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）との熱による溶
融混合後、有機溶剤を加え溶解する際の溶解性が悪くな
ったり、仮に溶解したようにみえても、すぐに凝集した
りして安定性の悪いものになる。

本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｃ）は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジ
ルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等の
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル及びそれ
らのオリゴマテレフタル酸ングリ／ジルエステル、オル
ソフタル酸ジグリンジルエステル、／クロヘキサンジカ
ルボン酸ジグリンフルエステル）の−塩基酸のジグリシ
ジルエーテル及びそ狛らのオリゴマーエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル等のジオールのジグリシジルエーテル及
びそれらのオリゴマー等が挙げられる。

本発明で使用される難溶剤溶解性ポリエステル樹脂（Ａ
）と易溶剤溶解性ポリエステル樹脂（Ｂ）および／また
はエポキシ化合物（Ｃ）との配合割合は（Ａ）／　（（
Ｂ）＋　（Ｃ））　＝２０〜８０／８０〜２０（重量比
）であり、（Ａ）／　（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜６５／８
４〜１０／１〜２５（重量比）が好ましい。

難溶剤溶解性ポリエステル樹脂（Ａ）が８０重量％を越
えると安定な樹脂溶液を得ることが難しく、２０重量％
未満では接着性、塗膜物性面で劣ったものとなる。易溶
剤溶解性ポリエステル樹脂（Ｂ）が８０重置％を越える
と、接着性、塗膜物性上の優位性が乏しくなる。またエ
ポキシ化合物（Ｃ）が８０重量％を越えると、ポリエス
テル樹脂の特徴である可撓性か失われてしまう。

本発明で使用される有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソナチルケトン、／クロヘキサノンイソホロン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル含
有化合物等ヲ挙げることができ、これらの有機溶剤は混
合して使用することもできる。

本発明でいうポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹
脂（Ｂ）および／またはエポキシ化合物（Ｃ）との混合
物は、溶剤と混合する際には、冷却して粉砕や粉末化し
たものであっても、溶融した状態のものであってもかま
わない。

本発明は、接着性、塗膜物性に優れた難溶剤溶解性ポリ
エステル樹脂（Ａ）を易溶解性ポリエステル樹脂（Ｂ）
あるいはエポキン樹脂と熱時溶融混合し、その後有機溶
剤中に均一に溶解、分散する方法を提供するものである
。

得られた樹脂溶液または分散液は、ポリエチレンテレフ
タレート等のプラスチックフィルム、アルミニウム箔や
銅箔のような金属薄膜、あるいは鉄、ブリキ等の金属板
にそのままの状態で塗布することもできるが、必要によ
り公知の硬化剤、無機顔料、難燃剤等を添加することも
できる。

硬化剤としては、インシアネート化合物、酸無水物化合
物、フェノール樹脂、アミド系化合物等であり、ポリエ
ステルあるいはエポキン樹脂に通常用いられるものが選
択できる。また顔料としては、ノリ力、酸化チタン、カ
ーボンブラックその他各種着色顔料を使用することもで
きる。

（実施例） 以下、実施例で具体的ζ説明をする。

製造例 撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート１３５８部、ジメチルイソフタレ
ート１７５部、エチレングリコール６８０部、１．４−
ブタンジオール１０００部、テトラブチルチタネート１
．０２部を仕込み、１６０〜２００″Ｃで４時間かけて
エステル交換反応を実施し、次いでセバシン酸４０４部
を加え、２００〜２５０℃で時間かけてエステル化反応
を実施した。次に系内を除々に減圧にして行き、４０分
かけて５ｗｍｆ１ｇにし、次いで０．３嘗■ｎｇ以下の
真空下２５５℃で５０分間重縮合反応を行なった。そし
て最後に無水トリメリット酸１９．２部を加え１５分間
反応させた後樹脂を取り出した。

得られた樹脂（Ａ−１）はＮＭＲ等の分析の結果、テレ
フタル酸７０モル％、イソフタル酸９モル％、セバシン
酸４０４部％、トリメリット酸１モル％、エチレングリ
フール３９モル％、１．４−ブタンジオール６１モル％
の組成を有していた。また、還元粘度を測定したところ
０．５６であり、酸価は８８当量／１０６ｇを有してい
た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、ＤＳＣの測定より
、融点が１５４℃、ガラス転移温度が１０℃である結晶
性ポリエステル樹脂であった。有機溶剤に対する溶解性
テストでは、室温下でメチルエチルケトン１００Ｊ中に
２５ｇの樹脂を２４時間浸漬後の重量減少を測定したと
ころ、溶解した樹脂量は０．５ｇ／１００社以ｒであっ
た。

以上゛上記製造例に準した方誌により表−１に示すポリ
エステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）と易溶解性ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得た。

以下余白 表−１ 実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）４４部、ポリエステル樹脂
（Ｂ−１）５０部、エピコート１００１（シェル化学製
エポキシ樹脂）６部、トリフェニルホスフィン０．３部
を粗混合した後、１６０〜２００℃の２軸押出し機で溶
融混合し、室温下空冷後、混合樹脂２０部とメチルエチ
ルケトン８０部に入れ、室温下で撹拌しつつ溶解を行な
った。

４時間後、均一な樹脂溶液が得られたので、ポリエチレ
ンテレフタレート２５μ厚のフィルム上に膜厚が約４μ
となるよう塗布し、１００℃熱風乾さ機で２分乾燥した
後、室温で放冷し、試験サンプルとした。得られたコー
トフィルムは、粘着性がほとんど無く、作業性の優れた
ものであった。

次にコート面同志を接触させ、１６０℃で２秒間、ｌ　
ｋｇ　／　ＣＴＩの圧力で熱接着した後、東洋ボールド
ウィン製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ型引張り試験機によ
りばくり接着力を測定したところ、１．３　ｋｇ／　ｉ
　５−−であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂（Ａ−２）
５４部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）２８部、エピコー
ト　’１８０４（シェル化学製エポキシ樹脂）１８部、
トリフェニルホスフィン０．３部、アイオノックス３３
０（シェル化学製酸化防止剤）０．２部を溶融混合し、
メチルエチルケトンに溶解後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに約４μ厚で塗布、乾燥を行なった。

実施例１同様、室温下で粘着性は感じられず、はくり接
着力を測定したところ１．２ｋｇ／ｌ　５璽ｍであった
。

比較例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）単独で２０部の樹脂を８０
部のメチルエチルケトンに溶解したが、安定な溶液は得
られなかった。

比較例２および３ ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）をそれぞれ
固形分温度２０重量％となるようメチルエチルケトンに
溶解し、実施例１と同様ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに塗布し、乾燥した。

ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は室温下で粘着性は感じら
れなかったが、はくり接着力は低（，０，４４ｋｇ／１
５ｍｍであった。一方ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、
は（り接着力は０．７５ｋｇ／１５、、と比較的良い値
を示したが、粘着性を有しており、作業上扱いにくい欠
点があった。

実施例３ ポリエステル樹脂（Ａ−３）５２部、ポリエステル［１
１１（Ｂ−２）４６部、ビスフェノールＡジグリシジル
エステル２部、トリフェニルホスフィン０．３部、アイ
オノックス０．３部を、最高２２０℃の温度で溶融混合
し、シクロヘキサノンを溶媒として、固形分濃度２０重
量％に溶解した。

次に固形樹脂１００部に対し、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン２０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２部、ポリ
アクリル酸エチル０．５部を加え、混合した後、０．３
■藁厚の冷延鋼板に膜厚が１５μになるよう塗布し、２
５０℃で１分間熱硬化を行った。得られた塗膜の鉛筆硬
度は２Ｈ，折曲げ試験は２Ｔであった。

比較例４ 実施例３におけるポリエステル樹脂（Ａ−３）を除き、
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を９８部として実施例３と
同様の試験を実施したところ、得られた塗膜の鉛筆硬度
はＨ１１部げ試験は３Ｔであった。

（発明の効果） 本発明の難溶剤溶解性ポリエステル樹脂の溶剤溶解方法
によれば、従来溶剤に難溶性であるため、フィルム状態
や粉末状態、溶融状態等の固形状態でしか塗布すること
ができなかったポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解あ
るいは均一分散させることができるため、被塗物に常温
付近でコーティング、スプレー浸漬等の方法でも容易に
塗布することができる。

このため、溶剤に難溶性であるため接着性に優れ、塗膜
物性に優れていながら、その用途に制約があったポリエ
ステル樹脂の皮膜や層を被塗物−Ｆに容易にかつ均一に
形成させることができる。

したがって、本発明は溶剤に難溶性のポリエスチル樹脂
の応用範囲を飛躍的に拡大するものであり、 工業上極めて意義の大きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、ジオ
   ール成分の主成分がエチレングリコール、１，４−ブタ
   ンジオールおよび／またはシクロヘキサリンメタノール
   であり、溶剤への溶解性が２ｇ／１００ｍｌ以下である
   難溶剤溶解性ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜８０部とジ
   カルボン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、
   ジオール成分の主成分が炭素数２〜１０の脂肪族グリコ
   ールと脂環族グリコールおよび／またはビスフェノール
   のアルキレンオキサイド付加物であり、前記溶剤への溶
   解性が２０ｇ／１００ｍｌ以上であるポリエステル樹脂
   （Ｂ）および／または１分子中に２個以上のエポキシ基
   を有する化合物（Ｃ）８０〜２０部とを溶融混合せしめ
   た後、該混合物と前記溶剤とを混合することを特徴とす
   る難溶剤溶解性ポリエステル樹脂の溶剤への溶解または
   分散方法。