CN115820117B - 一种抗菌超疏水复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌超疏水复合涂层及其制备方法，其是以二水乙酸锌、硝酸银和氢氧化钠为原料，采用简单的沉淀法，制备了掺Ag的ZnO粉体，然后使用硅烷改性剂对所得粉体进行疏水改性并原位生成(NH4)2C2O4，得到了疏水的(NH4)2C2O4/Ag‑ZnO复合粉体，再将其加入到环氧树脂和聚二甲基硅氧烷组成的混合胶液中，经喷涂获得所述抗菌超疏水复合涂层。本发明制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产，且制得的超疏水复合涂层具有优异的抗菌性、超疏水性和耐磨性，有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超疏水涂层技术领域，具体涉及一种抗菌超疏水复合涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水表面是指水滴在与固体表面接触时，接触角大于150°并且滚动角小于10°的表面。因超疏水表面独特的性能，其在自清洁、抗冰、抗菌、防腐等领域有着广泛的应用前景，特别是在抗菌领域，由于超疏水涂层的憎水性，可以减少细菌蛋白在表面的粘附，有助于超疏水涂层的抗菌性能。
专利CN 114226211A公开了一种可水洗抗菌超疏水涂层及其制备方法，虽然其制得的超疏水涂层抗菌性良好，但是其制备方法不利于大规模生产。专利CN 111501415A公开了一种包装纸抗菌超疏水涂层及其制备方法，其制备方法复杂成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌超疏水复合涂层及其制备方法，所制备的涂层具有优异的超疏水性和抗菌性，并且具备良好的耐磨性，且其操作简单，易于实现大规模生产应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗菌超疏水复合涂层，其是采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和环氧树脂E-51作为基质材料，加入疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体而构成；其制备方法包括以下步骤：
（1）将适量二水乙酸锌和硝酸银溶于去离子水中，并向其中缓慢滴加2.3M氢氧化钠水溶液，经搅拌得到白色悬浊液；
（2）将所得白色悬浊液过滤，用1vol%稀氨水溶液和无水乙醇清洗后，置于80℃下干燥，再于500℃煅烧2h，得到Ag-ZnO粉体；
（3）在无水乙醇中加入硅烷改性剂、0.01M草酸水溶液和Ag-ZnO粉体，搅拌2h后再加入一定量的浓氨水，搅拌10h后于80℃下烘干，得到疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体；
（4）取一定量由环氧树脂E-51和PDMS组成的混合胶，将其溶于乙酸乙酯中，并加入一定量疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体，搅拌1h后加入一定量溶有环氧树脂固化剂T-31和PDMS固化剂的乙醇溶液，搅拌好后进行喷涂，再于80℃下固化，即得到所述抗菌超疏水复合涂层。
进一步地，步骤（1）中硝酸银和二水乙酸锌的用量按其中银和锌的摩尔比为0-10%进行计算。
进一步地，步骤（3）中所用无水乙醇、硅烷改性剂、草酸水溶液、Ag-ZnO粉体及浓氨水的质量比为160:4:4:20:1；所述硅烷改性剂选用甲基三乙氧基硅烷（MTES）。
进一步地，步骤（4）所述混合胶中环氧树脂E-51与PDMS的质量比为1:2；所用混合胶与(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体的质量比为0.6:1；所用环氧树脂固化剂T-31与环氧树脂的质量比为1:2，所用PDMS固化剂与PDMS的质量比为1:10。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明抗菌超疏水复合涂层的制备过程简单，易于实施，对设备的要求低，制备成本低。
（2）本发明抗菌超疏水复合涂层的制备过程中，在Ag-ZnO粉体疏水改性的同时还原位生成了(NH4)2C2O4，(NH4)2C2O4具有抑菌的效果，进一步改善了超疏水涂层的抗菌性。
（3）本发明获得的抗菌超疏水复合涂层的抗菌效果可达99%，涂层表面的水接触角为150°~155°，滚动角为4°~6°，在2000Pa的压强下沿直线在320目的SiC砂纸上摩擦500cm后的接触角仍然大于150°。
附图说明
图1为实施例1制备的AZ10和疏水(NH4)2C2O4/AZ10复合粉体的红外光谱图。从图1可以看出，其在2980 cm-1有对应于-CH3反对称伸缩振动的吸收峰，1274 cm-1处有-C-H的吸收振动形成的吸收峰，证明甲基基团被成功接枝到了ZnO颗粒表面。同时，1393 cm-1处为NH4 +的吸收峰，3340cm-1处为N-H的吸收峰，证明了疏水改性后AZ10成功在原位生成(NH4)2C2O4。
图2为实施例1（a）和实施例2（b）所制备的抗菌超疏水复合涂层表面水滴的效果图。
图3为实施例1所制备抗菌超疏水复合涂层放大100倍（a）和5000倍（b）的扫描电镜图。从图中可以看出涂层表面具有微米-纳米粗糙结构，且其是由针状的(NH4)2C2O4构成的，并且粉体与混合胶较好地粘结在一起，在基材表面上形成较致密的涂层。
图4为实施例1和实施例2所制备的抗菌超疏水复合涂层的接触角随摩擦距离的变化图。从图中可以看出，实施例1的涂层经过23次循环，即摩擦距离为460cm时失去超疏水性，实施例2经过25次循环，即摩擦距离为500cm时失去超疏水性。
具体实施方式
一种抗菌超疏水复合涂层，其制备方法包括以下步骤：
（1）按银和锌的摩尔比为0-10%将适量硝酸银和二水乙酸锌溶于去离子水中，并向其中缓慢滴加2.3M氢氧化钠水溶液，滴加完成后继续搅拌1h，得到白色悬浊液；
（2）将所得白色悬浊液过滤，用1vol%稀氨水溶液和无水乙醇清洗，置于80℃下干燥，再于500℃煅烧2h，得到Ag-ZnO粉体；
（3）按质量比160:4:4:20:1在无水乙醇中加入MTES、0.01M草酸水溶液、Ag-ZnO粉体及浓氨水，搅拌10h后于80℃下烘干，得到疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体；
（4）将由环氧树脂E-51和PDMS按质量比1:2组成的混合胶溶于乙酸乙酯中，并按质量比0.6:1在其中加入疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体，搅拌1h后加入溶有E-51质量50%环氧树脂固化剂T-31和PDMS质量10% PDMS固化剂的乙醇溶液，搅拌好后进行喷涂，再于80℃下固化，即得到所述抗菌超疏水复合涂层。
摩擦实验的具体过程为将喷涂有涂层的玻璃片置于320目的SiC砂纸上，使其涂层面朝下与砂纸接触，再将200g的砝码置于玻璃片上，然后用镊子将玻璃片向前直线推进10cm后，将推动方向顺时针旋转90°，再向前直线推进10cm，记为一个磨损循环，每个循环的磨损距离为20cm。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）将10g二水乙酸锌、0.77g硝酸银（Zn/Ag摩尔比10:1）溶于250mL去离子水，滴加30mL 2.3M氢氧化钠水溶液，滴加完后搅拌1h，然后过滤并用1%稀氨水溶液和无水乙醇清洗，再置于80℃烘干后，在500℃下煅烧2h，制得Ag-ZnO粉体，命名为AZ10。
2）将0.2g甲基三乙氧基硅烷、0.2g 0.01M草酸水溶液加入到10g无水乙醇中，搅拌均匀再加入1g AZ10，搅拌2h后，继续加入0.05g浓氨水，搅拌10h后把产物置于80℃烘干，即可得到疏水的(NH4)2C2O4/AZ10复合粉体。
3）将0.06g环氧树脂和0.12g PDMS溶于1mL乙酸乙酯中，再加入0.3g (NH4)2C2O4/AZ10复合粉体，搅拌1h后加入含有0.03g环氧树脂固化剂T-31和0.01g PDMS固化剂的乙醇溶液，搅拌好后喷涂到玻璃片上，80℃下烘干，即可得到抗菌超疏水复合涂层。
该实施例制备出来的涂层的平均水接触角为152°，滚动角为4.9°。通过砂纸磨损实验测得该涂层的耐磨损距离为460cm。按照涂料抗菌性能测试标准进行测试，本实施例制备的超疏水涂层的抗菌率达到99％。
实施例2
1）将10g二水乙酸锌、0.385g硝酸银（Zn/Ag摩尔比为20:1）溶于250mL去离子水，滴加30mL 2.3M氢氧化钠水溶液，滴加完后搅拌1h，然后过滤并用1%稀氨水溶液和无水乙醇清洗，再置于80℃烘干后，在500℃下煅烧2h，制得Ag-ZnO粉体，命名为AZ5。
2）按实施例1步骤2）、3）制备抗菌超疏水复合涂层。
该实施例制备出来的涂层的平均水接触角为152.2°，滚动角为4.7°。通过砂纸磨损实验测得该涂层的耐磨损距离为500cm。按照涂料抗菌性能测试标准进行测试，本实施例制备的超疏水涂层的抗菌率为90％。
对比例
1）将10g二水乙酸锌、0.77g硝酸银（Zn/Ag摩尔比10:1）溶于250mL去离子水，滴加30mL 2.3M氢氧化钠水溶液，滴加完后搅拌1h，然后过滤并用1%稀氨水溶液和无水乙醇清洗，再置于80℃烘干后，在500℃下煅烧2h，制得Ag-ZnO粉体，命名为AZ10。
2）将0.2g甲基三乙氧基硅烷、0.2g 0.01M草酸水溶液加入到10g无水乙醇中，搅拌均匀再加入1g AZ10，搅拌2h后，继续加入0.05g浓氨水，搅拌10h后把产物用100mL去离子水清洗过滤，然后置于80℃烘干，得到无(NH4)2C2O4的疏水AZ10复合粉体。
3）将0.06g环氧树脂和0.12g PDMS溶于1mL乙酸乙酯中，再加入0.3g AZ10复合粉体，搅拌1h后加入含有0.03g环氧树脂固化剂T-31和0.01g PDMS固化剂的乙醇溶液，搅拌好后喷涂到玻璃片上，80℃下烘干，即可得到抗菌超疏水复合涂层。
按照涂料抗菌性能测试标准进行测试，相对于实施例1，该对比例制备的超疏水涂层的抗菌率为97％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种抗菌超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于：采用PDMS和环氧树脂E-51作为基质材料，加入疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体，构成所述抗菌超疏水复合涂层；其包括以下步骤：
（1）将适量二水乙酸锌和硝酸银溶于去离子水中，并向其中缓慢滴加2.3M氢氧化钠水溶液，经搅拌得到白色悬浊液；
（2）将所得白色悬浊液过滤，用1vol%稀氨水溶液和无水乙醇清洗后，经烘干、煅烧，得到Ag-ZnO粉体；
（3）在无水乙醇中加入硅烷改性剂、0.01M草酸水溶液和Ag-ZnO粉体，搅拌2h后再加入一定量的浓氨水，搅拌10h后烘干，得到疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体；
（4）取一定量由环氧树脂E-51和PDMS组成的混合胶于乙酸乙酯中溶解，并加入疏水的(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体搅拌，再加入一定量溶有环氧树脂固化剂T-31和PDMS固化剂的乙醇溶液，搅拌好后进行喷涂，再于80℃下固化，即得到所述抗菌超疏水复合涂层。
2.根据权利要求1所述的抗菌超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸银和二水乙酸锌的用量按其中银和锌的摩尔比为1:10-1:20进行计算。
3. 根据权利要求1所述的抗菌超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述煅烧的温度为500 ℃，时间为2h。
4.根据权利要求1所述的抗菌超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用无水乙醇、硅烷改性剂、草酸水溶液、Ag-ZnO粉体及浓氨水的质量比为160:4:4:20:1；所述硅烷改性剂选用甲基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的抗菌超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述混合胶中环氧树脂E-51与PDMS的质量比为1:2；所用混合胶与(NH4)2C2O4/Ag-ZnO复合粉体的质量比为0.6:1；所用环氧树脂固化剂T-31与环氧树脂的质量比为1:2，所用PDMS固化剂与PDMS的质量比为1:10。
6.一种如权利要求1~5任一方法制备的抗菌超疏水复合涂层。
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