CN106729902B

CN106729902B - 一种抗菌防霉去甲醛的活性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106729902B
Application number: CN201710161027.2A
Authority: CN
Inventors: 郑子山; 蔡文联; 陈金凤; 康秀棠; 陈国良; 林文溪; 林文森
Original assignee: Minnan Normal University
Current assignee: Fujian Xinglong fragrance industry Co., Ltd; Yongchun County Product Quality Inspection Institute Fujian fragrance product quality inspection center, national incense burning product quality supervision and Inspection Center (Fujian)
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2037-03-17
Also published as: CN106729902A

Abstract

本发明公开了一种抗菌防霉去甲醛的活性材料及其制备方法。以Sr_αMn_βZr_{1‑0.5α‑0.5β}P₂O₇‑TiO₂(α=0.01‑0.15，β=0.001‑0.05)作为载体材料，在其表面上嵌上纳米Ag能显著提高材料的防霉抗菌去甲醛活化性能。本发明制备的抗菌防霉去甲醛的活性材料具有抗菌去甲醛的功能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到85‑95%以上，甲醛净化率能达到80‑90%以上，并可开发为薰香的活性材料以制作具有抗菌防霉去甲醛健康香存放于书房、客厅、卧室、卫生间、衣柜、储物间等，起到清新空气、抗菌防霉及去除甲醛的作用。

Description

一种抗菌防霉去甲醛的活性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，更具体的为涉及一种抗菌防霉去甲醛的健康香的制备技术。

背景技术

熏香可以产生清新优雅、沁人心脾、安神开窍香气，还能祛除房间异味。一些具有养生、保健、祛病、抗病菌等功能性香产品获得了开发与应用。如发明专利“薰香防霉防蛀剂（申请号：92105078.X）”公开了一种薰香防霉防蛀剂的制作,其是由香料和戊二酮混合组成,放置衣柜中,能在常温下使柜中形成香味药气膜,能抑制、杀灭霉菌和蛀虫；发明专利“一种空气消毒熏香的制作方法（申请号：200810143867.7）”公开了用一些中药制作的香能杀灭空气中的致病菌。上述公开技术都是利用中草药作为香药开发熏香作为抗菌、防霉、消毒等功能性香产品。甲醛对人体伤害很大，严重的会造成中毒甚至致癌。室内装修及家具使用游离甲醛超标的胶黏剂造成许多室内甲醛含量超标严重影响人们的健康。发明专利去甲醛环保涂料（申请号：201510259815.6）公开了一种去甲醛环保涂料，由聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、铁镁电气石粉、甲醛捕获剂、纳米银胶构成，可以有效地清除甲醛污染物，净化生活空间；发明专利一种兼具有杀菌、去甲醛及照明功能的LED装置（申请号：201610223496.8 ）公开一种兼具有杀菌、去甲醛及照明功能的LED装置，兼顾杀菌、去甲醛和高显色性照明三种功能，广泛应用于家居衣柜、橱柜和水暖卫浴产品中；发明专利一种去甲醛环保型蜡烛及其制备方法（申请号 201410115918.0）公开了一种去甲醛环保型蜡烛及其制备方法，其成分包括石蜡、植物蜡、助剂及植物精油，去甲醛蜡烛能散发香味及能减少空气中的甲醛含量；发明专利一种薰衣草除尘去甲醛活性炭口罩的制作工艺（申请号：201310583587.9）提供了一种薰衣草除尘去甲醛活性炭口罩的制作工艺，把活性炭粉末、纳米二氧化钛和薰衣草精油均匀涂抹在棉口罩上制成活性炭口罩，可以减少甲醛的吸入。本技术所制备的活性材料具有抗菌去甲醛的功能，可开发为薰香的活性材料以制作具有抗菌防霉去甲醛健康香存放于书房、客厅、卧室、卫生间、衣柜、储物间等，起到清新空气、抗菌防霉及去除甲醛的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌防霉去甲醛的活性材料的制备方法，以Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇ - TiO₂ ( α=0.01-0.15，β=0.001-0.05)作为载体材料，在其表面上嵌上纳米Ag能显著提高材料的防霉抗菌去甲醛活化性能。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种抗菌防霉去甲醛的活性材料的制备方法，具体步骤为：

（1）用去离子水配浓度为0.01~ 0.8 mol·L^-1 硝酸银溶液；用去离子水配0.01~0.8 mol·L^-1EDTA二钠盐溶液；称取K25 ~ K90聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于去离子水配成浓度为0.2 ~ 20.0 g·L^-1；量取分析纯乙二醇和分析纯乙醛并按体积比为V_乙二醇:V_乙醛=4~5:1配成乙二醇乙醛混合溶液；

（2）量取硝酸银溶液、EDTA二钠盐溶液、PVP溶液及乙二醇乙醛混合溶液并称取Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料；

（3）把硝酸银溶液与EDTA二钠盐溶液混合搅拌30 ~ 45分钟，然后加入聚乙烯吡咯烷酮溶液继续搅拌30分钟，并加入浓氨水调节溶液pH值为8 ~ 10，而后加入Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料进行超声波振荡45 ~ 60分钟，最后在超声波振荡下按1 mL/min的滴加速度滴加乙二醇乙醛混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的溶液置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封好后置于烘箱中，控制反应温度120 ~ 180℃、反应时间12 ~ 24小时，最终获得Ag@Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂活性材料。

其中硝酸银与EDTA二钠盐摩尔比为1:1~ 2；

其中硝酸银与K25 ~ K90聚乙烯吡咯烷酮（PVP）质量比为1:5~ 30；

其中硝酸银与Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料质量比为1:100 ~ 200；

其中硝酸银与乙二醇乙醛混合溶液的摩尔体积比为1mol:5~30L；

Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料的制备，具体步骤为：

（1）称取原料ZrOCl₂×8H₂O、(NH₄)₂HPO₄、MnCO₃、SrCO₃、柠檬酸、H₃BO₃；

（2）把上述原料称好，把易溶于水中的原料ZrOCl₂×8H₂O、(NH₄)₂HPO₄、柠檬酸、H₃BO₃用去离子水配成混合物质量百分比浓度为10-40wt%的溶液A，而难溶于水的SrCO₃、MnCO₃原材料混合后加入10mol/L硝酸并使其完全溶解为止，再用去离子水配成混合物质量百分比浓度为10-40wt%的溶液B，并把溶液A与B混合均匀获得AB混合溶液；

（3）按TiO₂与Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₃的理论质量百分比为100:5-25称量粒径为5-25nm的纳米TiO₂（锐钛型或金红石型），按TiO₂与分散剂（如聚丙烯酰胺）、稳定剂（如如聚乙二醇4000）的理论质量百分比分别为100:1-25和100:0.1-1.8分别称量分散剂和稳定剂，按TiO₂在水中的质量百分比浓度为20-40wt%量取水，并首先让所称量的分散剂及稳定剂与水在60℃下充分混合溶解形成均匀溶液，然后加入所称取的纳米二氧化钛并在转速为600 r/min下球磨30分钟获得TiO₂乳浊液C；

（4）把上述AB混合溶液与乳浊液C混合，用25%氨水或65%硝酸调节溶液的pH值在2.5~8.5之间，在60-90℃的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止，将形成的凝胶样品放在烘箱中于100-120 ℃干燥6-12 h，将干燥好的凝胶样品研磨后装入坩埚中，置于气氛马弗炉中，首先在空气气氛中以2-5℃/min的升温速率从室温升温至400℃并在此温度下保温3-6小时，然后在还原性气氛（H₂和N₂体积比为V（H₂）：V（N₂）= 2-8:98-92）以2-5℃/min的升温速率在850-1050 ℃下保温3-8小时，最终获得Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料。

其中按Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₃ (α=0.01- 0.15，β=0.001-0.05)的化学计量比分别准确称取原料ZrOCl₂×8H₂O, (NH₄)₂HPO₄, MnCO₃，SrCO_3；

其中按与Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇的质量百分比为5-60:100称取H₃BO₃作为助熔剂；

其中柠檬酸与Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇的摩尔数比为0.5-4.0:1。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

Ag@Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂具有抗菌去甲醛的功能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到85-95%以上，甲醛净化率能达到80-90%以上，并可开发为薰香的活性材料以制作具有抗菌防霉去甲醛健康香存放于书房、客厅、卧室、卫生间、衣柜、储物间等，起到清新空气、抗菌防霉及去除甲醛的作用。

附图说明

图1为Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂材料的XRD谱图；PDF:49-1079、PDF：21-1272、PDF：04-0783为XRD标准谱图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种抗菌防霉去甲醛的活性材料的制备方法，具体步骤为：

（1）称取分析纯硝酸银溶解于去离子水配成浓度为0.01 mol·L^-1 溶液，称取分析纯EDTA二钠盐溶解于去离子水配成浓度为0.01 mol·L^-1，称取K30聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于去离子水配成浓度为1.5 g·L^-1，量取分析纯乙二醇和分析纯乙醛并按乙二醇与乙醛体积比为V_乙二醇:V_乙醛=4:1配成乙二醇乙醛混合溶液。

按硝酸银与EDTA二钠盐的摩尔比为1:1、硝酸银与K30聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:5、按硝酸银与乙二醇乙醛混合溶液的摩尔体积比为1mol:5L分别量取50mL 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液、50mL0.01 mol·L^-1EDTA二钠盐溶液、283mL0.5 g·L^-1的K30聚乙烯吡咯烷酮溶液、2.5mL乙二醇乙醛混合溶液，按硝酸银与Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料质量比为1:200称取16.99g Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料；

（2）把硝酸银溶液与EDTA二钠盐溶液混合搅拌30 分钟，然后加入K30聚乙烯吡咯烷酮溶液继续搅拌30分钟，并加入浓氨水调节溶液pH值为8，而后加入Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料进行超声波振荡45分钟，最后在超声波振荡下按1 mL/min的滴加速度滴加乙二醇乙醛混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液液置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封好后置于烘箱中，控制反应温度120℃、反应时间12 小时，最终获得Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂活性材料。

所制备的Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂具有抗菌去甲醛的功能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到85%以上，甲醛净化率能达到80%以上。

实施例2

（1）称取分析纯硝酸银溶解于去离子水配成浓度为0.1 mol·L^-1 溶液，称取分析纯EDTA二钠盐溶解于去离子水配成浓度为0.1 mol·L^-1，称取K40聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于去离子水配成浓度为10.0 g·L^-1，量取分析纯乙二醇和分析纯乙醛并按乙二醇与乙醛体积比为V_乙二醇:V_乙醛=4:1配成乙二醇乙醛混合溶液。

按硝酸银与EDTA二钠盐的摩尔比为1:1.5、硝酸银与K40 聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:10、按硝酸银与乙二醇乙醛混合溶液的摩尔体积比为1mol:10L分别量取50mL 0.1mol·L^-1 硝酸银溶液、75mL0.1 mol·L^-1EDTA二钠盐溶液、849mL 10.0 g·L^-1的K40聚乙烯吡咯烷酮溶液、50mL乙二醇乙醛混合溶液，按硝酸银与Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料质量比为1:150称取127.40g Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇- TiO₂载体材料；

（2）把硝酸银溶液与EDTA溶液混合搅拌40分钟，然后加入K40聚乙烯吡咯烷酮溶液继续搅拌30分钟，并加入浓氨水调节溶液pH值为9，而后加入Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料进行超声波振荡50分钟，最后在超声波振荡下按1 mL/min的滴加速度滴加乙二醇乙醛混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液液置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封好后置于烘箱中，控制反应温度160℃、反应时间16小时，最终获得Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂活性材料。

所制备的Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂具有抗菌去甲醛的功能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到90%以上，甲醛净化率能达到85%以上。

实施例3

（1）称取分析纯硝酸银溶解于去离子水配成浓度为0.8 mol·L^-1 溶液，称取分析纯EDTA二钠盐溶解于去离子水配成浓度为0.8 mol·L^-1，称取K80聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于去离子水配成浓度为20.0 g·L^-1，量取分析纯乙二醇和分析纯乙醛并按乙二醇与乙醛体积比为V_乙二醇:V_乙醛=5:1配成乙二醇乙醛混合溶液。

按硝酸银与EDTA二钠盐的摩尔比为1:2.0、硝酸银与K80 聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:30、按硝酸银与乙二醇乙醛混合溶液的摩尔体积比为1mol:20L分别量取50mL 0.8mol·L^-1 硝酸银溶液、100mL0.8 mol·L^-1EDTA二钠盐溶液、10.2L 20.0 g·L^-1的K80聚乙烯吡咯烷酮溶液、800mL乙二醇乙醛混合溶液，按硝酸银与Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料质量比为1:100称取679.48g Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂载体材料；

（2）把硝酸银溶液与EDTA溶液混合搅拌45分钟，然后加入K80聚乙烯吡咯烷酮溶液继续搅拌30分钟，并加入浓氨水调节溶液pH值为10，而后加入Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料进行超声波振荡60分钟，最后在超声波振荡下按1 mL/min的滴加速度滴加乙二醇乙醛混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液液置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封好后置于烘箱中，控制反应温度180℃、反应时间24小时，最终获得Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂活性材料。

所制备的Ag@Sr_0.1Mn_0.02Zr_0.94P₂O₇-TiO₂具有抗菌去甲醛的功能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，甲醛净化率能达到90%以上。

抗菌率测定方法：采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，配成含菌量为10⁵～10⁶cfu/mL的细菌悬液。将活性材料Ag@Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂投入250mL三角瓶中，另外取一个空的250mL三角瓶作为对照样品，分别加入95mL的磷酸盐缓冲液和5mL的菌液，于37℃振摇24小时。取0.5mL振摇后的样液，用稀释平板涂布法计算活菌数，测定对照样品平均菌落数和被试样品平均菌落数，并按如下公式计算抗菌陶瓷的抗菌率：

活性材料的抗菌率（%）＝（对照样品平均菌落数－被试样品平均菌落数）／对照样品平均菌落数×100%。

采用中华人民共和国建筑行业标准JCT 1074-2008“ 室内空气净化功能涂覆材料净化性能”测试健康香的甲醛去除率。

Claims

1.一种抗菌防霉去甲醛的活性材料的制备方法，其特征在于：所述的活性材料为Ag@Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂；其中α=0.01-0.15，β=0.001-0.05；具体制备步骤为：

（1）量取0.01~ 0.8 mol·L^-1 硝酸银溶液、0.01~ 0.8 mol·L^-1EDTA二钠盐溶液、0.2 ~20.0 g·L^-1的K25 ~ K90聚乙烯吡咯烷酮溶液、乙二醇乙醛混合溶液，并称取Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料；

（2）把硝酸银溶液与EDTA溶液混合搅拌30 ~ 45分钟，然后加入K25 ~ K90聚乙烯吡咯烷酮溶液继续搅拌30分钟，并加入浓氨水调节溶液pH值为8 ~ 10，而后加入Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料进行超声波振荡45 ~ 60分钟，最后在超声波振荡下按1 mL/min的滴加速度滴加乙二醇乙醛混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液液置于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封好后置于烘箱中，控制反应温度120 ~ 180°C、反应时间12 ~ 24小时，最终获得Ag@Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂活性材料。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉去甲醛的活性材料的制备方法，其特征在于：所述乙二醇乙醛混合溶液是由乙二醇和乙醛按体积比为V_乙二醇:V_乙醛=4~5:1配成。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉去甲醛的活性材料的制备方法，其特征在于：其中硝酸银与EDTA二钠盐的摩尔比为1:1~ 2；硝酸银与K25 ~ K90聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:5~ 30；硝酸银与Sr_αMn_βZr_{1-0.5α-0.5β}P₂O₇-TiO₂载体材料质量比为1:100 ~ 200；硝酸银与乙二醇乙醛混合溶液的摩尔体积比为1mol:5~30L。