JP5337687B2 - ヨウ素担持ポリイミド - Google Patents
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Description
[2]前記3級アミン構造を有するジアミン化合物が、下記式(1)又は下記式(2)で表わされる化合物であることを特徴とする、[1]記載のヨウ素担持ポリイミド。
[4]前記テトラカルボン酸二無水物が、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である、[1]〜[3]記載のヨウ素担持ポリイミド。
[5][1]〜[4]のいずれか記載のヨウ素担持ポリイミドから得られる、ヨウ素担持ポリイミドフィルム。
[6][1]〜[4]のいずれか記載のヨウ素担持ポリイミドを含む、抗菌性ポリイミド組成物。
[7][5]記載のヨウ素担持ポリイミドフィルムを含む、抗菌性フィルム。
本発明において、ヨウ素及び/又はヨウ化物イオンを担持させるポリイミドは、3級アミン構造を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドである。
R5及びR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基を表わし、
Hetは、少なくとも1個の3級アミン構造を有する2価のヘテロ環基を表わし、
mは、0又は1を表わす)
で表わされるジアミン化合物を用いることができる。
で表わされるジアミン化合物を用いてもよい。これらは、信越化学工業株式会社等の供給業者から入手することができる。一般式(III)のジアミン化合物を併用することで、ヨウ素を担持する時間が短縮される。用いる量は、全ジアミン成分に対して一般式(III)で示されるジアミン化合物が10〜50モル%、好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは10〜30モル%である。この50モル%を超えて多く用いると、ヨウ素の担持速度は速くなるが、ヨウ素担持量が少なくなる。10モル%未満であると、ヨウ素の担持速度が遅くなる傾向が見られる。
本発明で用いるポリイミドは、以下に示すような、いずれか公知の方法で製造することができる。先ず、上述のテトラカルボン酸二無水物と、3級アミン構造を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを、溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を得る。反応温度は概ね0℃〜100℃の範囲であるが、好ましくは0℃〜60℃、さらに好ましくは0℃〜40℃である。温度は、使用するジアミン成分の反応性や得られるポリアミック酸の所望の分子量にもよるが、反応温度が低すぎると反応に時間がかかり、逆に高すぎると分子量が大きくなりにくい傾向があることを考慮し、前述の範囲から適宜設定すればよい。反応時間としてはおよそ30分〜48時間である。次いで得られたポリアミック酸溶液をイミド化することで、本発明で用いるポリイミドを得ることができる。具体的なイミド化方法としては、ポリアミック酸溶液を加熱脱水してイミド化する方法、あるいはこれを縮合触媒存在下の溶液中で化学閉環してイミド化する方法等が挙げられる。
本発明のヨウ素担持ポリイミドは、上述のようにして得られたポリイミドにヨウ素を吸着させることにより得られる。具体的には、ヨウ素/ヨウ化カリウム又はヨウ素/ヨウ化水素酸の水溶液あるいはアルコール溶液に、該ポリイミドを浸漬すれば良い。また、この時使用されるヨウ素/ヨウ化カリウム又はヨウ素/ヨウ化水素酸の水溶液あるいはアルコール溶液中のヨウ素濃度はヨウ素原子換算で、好ましくは0.01〜1.0モル/Lである。さらに好ましくは0.05〜0.5モル/L、最も好ましいのは0.1〜0.3モル/Lである。ヨウ素濃度が濃すぎると、ヨウ素の臭気のため作業性が悪く、薄過ぎるとヨウ素の吸着に時間を要する為である。浸漬時間としては使用するヨウ素/ヨウ化カリウム又はヨウ素/ヨウ化水素酸の水溶液あるいはアルコール溶液中のヨウ素濃度にもよるが、概ね10時間以内である。ヨウ素の吸着が終了したら水等で洗浄し、乾燥することによりヨウ素担持ポリイミドを得る事が出来る。得られたヨウ素担持ポリイミドはフラスコ燃焼法により、ヨウ素含有率が測定される。ヨウ素担持ポリイミドの使用用途にもよるが、通常0.1から60質量%のヨウ素を担持させることが可能である。ヨウ素の担持形態は、ヨウ素担持ポリイミドの共鳴ラマンスペクトルを測定することにより推定される。
ODPA:ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック株式会社製)
PMDA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
BPDA:3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(宇部興産株式会社製)
APMA:N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン(和光純薬株式会社製)
APP:1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン(和光純薬株式会社製)
KF-8010:シロキサンジアミン〔一般式(III)に相当するもの(R1、R2、R3及びR4がメチル基であり、官能基当量が415g/mol)。信越化学工業株式会社製〕
IPDA:イソホロンジアミン(和光純薬株式会社製)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化株式会社製)
DMAc:ジメチルアセトアミド(和光純薬株式会社製)
ヨウ素含有率:JIS K 7299(フラスコ燃焼法)準拠
共鳴ラマンスペクトル:IN−VIAラマンマイクロスコープ(RENISHOW製)
抗菌試験:JIS Z 2801準拠
(実施例1)
攪拌機、温度計、下向き冷却管、窒素ガス導入管を付けた四つ口フラスコに、ODPA62.04g(0.20モル)、DMAc100g、n−プロピルアルコール35gを投入し、80℃で1時間反応させ、ODPAをエステル化した。次に、この中にAPMA20.34g(0.14モル)とKF−8010を49.8g(0.06モル)投入して10分間攪拌した。さらに、キシレン50gを投入し、攪拌しながら加熱し、反応系内温度を125℃まで30分間で昇温した。その後、反応系内温度を125℃に保持しながら、12時間反応を継続した。途中、イミド化の進行に従い副生する水や反応溶媒を下向き冷却管より取り除いた。反応終了後、DMAc300gで系内反応物を溶解希釈し、フラスコより取り出した。得られたイミド化合物は淡黄色透明であった。
得られたイミド化合物溶液をフッ素樹脂コートされたステンレス板上に、乾燥後の厚みが40μmとなるように塗布し、80℃で3分間、120℃で3分間、160℃で3分間、200℃で3分間の合計12分間乾燥した。その後、フッ素樹脂コートされたステンレス板からフィルム状のイミド化合物を剥離した。得られたフィルムは自立性のあるものであった。
得られたフィルム(厚み40μm)5cm×5cmを切り出し、ポビドンヨード溶液(イソジン(登録商標)液10%)に20℃で8時間浸漬し、ヨウ素を吸着した。その後、フィルムを流水で良く洗浄して、60℃で1時間送風乾燥した。得られたフィルムのヨウ素含有率をフラスコ燃焼法で測定した。さらに、共鳴ラマンスペクトル測定を行い、ヨウ素担持状態を確認した。結果を表1に示す。
実施例1に従い、使用する酸二無水物とジアミンの種類と量を変えて合成したポリイミドからヨウ素担持ポリイミドを作成した。それぞれの組成及び分析結果を表1に示す。
(試験例1)
実施例2において、ポビドンヨード溶液(イソジン(登録商標)液10%)に浸漬する前のフィルム(検体2)と、浸漬後の実施例2のフィルム(検体1)をJIS Z 2801に準拠して、抗菌性試験を行った。表2に試験に用いた試験片、フィルム及び菌液の概要を、表3に試験結果を示す。
Claims (5)
- 3級アミン構造を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであって、該ポリイミドにヨウ素I 2 及びヨウ化物イオンI 3 − が担持されていることを特徴とするヨウ素担持ポリイミドを含む、抗菌性ポリイミド組成物。
- 前記テトラカルボン酸二無水物が、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である、請求項1〜3のいずれか1項記載の抗菌性ポリイミド組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の抗菌性ポリイミド組成物から得られる、抗菌性フィルム。
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