JP2536620B2 - ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子部品の絶縁保護膜の形成材等として好
適に用いられるポリイミド樹脂の製造方法に関する。
適に用いられるポリイミド樹脂の製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 一般に、耐熱性に優れるポリイミド樹脂は、一部の高
沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるために、電子部
品等のコーティング材としてこの樹脂を用いる場合に
は、その前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解
し、これを基材に塗布し、フィルム状に薄膜化した後に
長時間，高温で加熱処理することにより硬化させ、ポリ
イミド樹脂膜を形成する方法が採られている。具体的に
は、かかるポリイミド樹脂膜を得るために、例えばテト
ラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと有機極性溶剤
中で付加反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸を製造し、これを被処理物（電子部品等）に
塗布し、薄膜化した後、300℃以上の高温で長時間加熱
処理して、脱水、イミド化する方法が広く採用されてい
る。
沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるために、電子部
品等のコーティング材としてこの樹脂を用いる場合に
は、その前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解
し、これを基材に塗布し、フィルム状に薄膜化した後に
長時間，高温で加熱処理することにより硬化させ、ポリ
イミド樹脂膜を形成する方法が採られている。具体的に
は、かかるポリイミド樹脂膜を得るために、例えばテト
ラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと有機極性溶剤
中で付加反応させ、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸を製造し、これを被処理物（電子部品等）に
塗布し、薄膜化した後、300℃以上の高温で長時間加熱
処理して、脱水、イミド化する方法が広く採用されてい
る。
しかし、このような方法は、高温下での長時間の加熱
が作業工程上、特に省エネルギーの見地から不利であ
り、また一方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂
の構造中にポリアミック酸が残存してしまい、このポリ
アミック酸によりポリイミド樹脂の耐湿性，耐腐食性等
の低下を引き起こすこととなる。特に、電子部分の絶縁
保護膜とする場合には、このような樹脂性能の低下は電
子部品の劣化，短寿命化を招くこととなり、大きな問題
となる。
が作業工程上、特に省エネルギーの見地から不利であ
り、また一方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂
の構造中にポリアミック酸が残存してしまい、このポリ
アミック酸によりポリイミド樹脂の耐湿性，耐腐食性等
の低下を引き起こすこととなる。特に、電子部分の絶縁
保護膜とする場合には、このような樹脂性能の低下は電
子部品の劣化，短寿命化を招くこととなり、大きな問題
となる。
このような問題を解決する手段としては、有機溶剤に
可溶なポリイミド樹脂を用い、該樹脂の溶剤を被処理物
に塗布した後、加熱処理による溶剤の揮発によって樹脂
フィルム等を形成する方法が考えられる。
可溶なポリイミド樹脂を用い、該樹脂の溶剤を被処理物
に塗布した後、加熱処理による溶剤の揮発によって樹脂
フィルム等を形成する方法が考えられる。
この点に鑑み、従来有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂
を得る方法として、溶剤にフェノール，ハロゲン化フェ
ノール等を用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによってフ
ェノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造する方法
（特公昭47−26878号公報、特公昭55−65227号公報、特
公昭58−187430号公報、特公昭60−35026号公報、特公
昭60−197731号公報）、特定のテトラカルボン酸二無水
物と特定のジアミンとを用いることによって、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤に可溶なポリイミドを
得る方法（特公昭52−30319号公報、特公昭61−83228号
公報、特公昭62−18426号公報）などが提案されてい
る。
を得る方法として、溶剤にフェノール，ハロゲン化フェ
ノール等を用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによってフ
ェノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造する方法
（特公昭47−26878号公報、特公昭55−65227号公報、特
公昭58−187430号公報、特公昭60−35026号公報、特公
昭60−197731号公報）、特定のテトラカルボン酸二無水
物と特定のジアミンとを用いることによって、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤に可溶なポリイミドを
得る方法（特公昭52−30319号公報、特公昭61−83228号
公報、特公昭62−18426号公報）などが提案されてい
る。
しかし、前者の方法で製造したポリイミド樹脂をフェ
ノール系溶剤に溶解してコーティング材等として用いる
場合には、溶剤を揮発させる際にクレゾール臭などの強
い臭気を発し、また溶剤が皮膚に付着した場合などは薬
傷を引き起すことがあるなど、その操作性に劣り、また
安全衛生上からも好ましくない。また、後者の方法によ
り得たポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等
の極性溶剤に溶解して用いる場合には、この溶剤の吸湿
性が強く、基材に樹脂溶液を塗布すると、吸湿によって
皮膜の白濁が生じ、強い皮膜が得られないという問題が
ある上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤
は沸点が高く、このため溶剤を完全に除去するためには
高温で長時間の加熱処理が必要となり、作業性の改善は
臨めないという問題があり、低温かつ短時間の加熱によ
り良質のポリイミドフィルムを形成する目的には適さな
い。
ノール系溶剤に溶解してコーティング材等として用いる
場合には、溶剤を揮発させる際にクレゾール臭などの強
い臭気を発し、また溶剤が皮膚に付着した場合などは薬
傷を引き起すことがあるなど、その操作性に劣り、また
安全衛生上からも好ましくない。また、後者の方法によ
り得たポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等
の極性溶剤に溶解して用いる場合には、この溶剤の吸湿
性が強く、基材に樹脂溶液を塗布すると、吸湿によって
皮膜の白濁が生じ、強い皮膜が得られないという問題が
ある上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤
は沸点が高く、このため溶剤を完全に除去するためには
高温で長時間の加熱処理が必要となり、作業性の改善は
臨めないという問題があり、低温かつ短時間の加熱によ
り良質のポリイミドフィルムを形成する目的には適さな
い。
本発明は、上記事情を改善するためなされたもので、
低沸点で揮発性の高い有機溶剤に可溶であり、このよう
な溶剤に溶解した溶液から低温，短時間の熱処理によっ
て簡単に接着性，耐熱性，電気的特性，機械的特性等に
優れるポリイミド樹脂膜を得ることが可能であり、しか
も保存安定性，安全性に優れるポリイミド樹脂の製造方
法を提供することを目的とする。
低沸点で揮発性の高い有機溶剤に可溶であり、このよう
な溶剤に溶解した溶液から低温，短時間の熱処理によっ
て簡単に接着性，耐熱性，電気的特性，機械的特性等に
優れるポリイミド樹脂膜を得ることが可能であり、しか
も保存安定性，安全性に優れるポリイミド樹脂の製造方
法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため、ポリイミド樹
脂に対し、低沸点の有機溶剤に溶解可能な優れた溶剤可
溶性を付与することについて鋭意検討を行なった結果、
テトラカルボン酸二無水物として、下記構造式（１） で示される酸二無水物を10〜50モル％、及び下記構造式
（２） （但し、式中Ｘは から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を90〜50モル％からなる成分
（Ａ）と、 ジアミン成分として、下記構造式（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 基を示し、R2,R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又は
ハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示す。） で示されるシリコンジアミンを５〜100モル％、及び下
記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを95〜０モル％からなる成
分（Ｂ）とを使用し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分
とを（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で
極性有機溶媒中で重合させてポリアミック酸を得、次い
でこのポリアミック酸を脱水閉環させることによって得
られたポリイミド樹脂は、従来フェノール系,N−メチル
−２−ピロリドン等の一部の溶剤以外には不溶であるポ
リイミド樹脂と異なり、低沸点有機溶剤であるエーテル
系，ケトン系等の有機溶剤に良好な溶解性を示し、従っ
てこれら低沸点溶剤溶液から短時間，低温の加熱でポリ
イミド樹脂膜が形成され、作業性の大幅な向上と省エネ
ルギー化，低コスト化が達成され、安全衛生上からも好
ましいことを見い出した。また、このポリイミド樹脂膜
は接着性，耐熱性，電気的，機械的特性等の性能に優
れ、かつ上記ポリイミド樹脂は、ゲル化等を引き起す官
能基を持たないので溶剤中における保存安定性が良好で
あり、長期間保存しても変質しないことを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。
脂に対し、低沸点の有機溶剤に溶解可能な優れた溶剤可
溶性を付与することについて鋭意検討を行なった結果、
テトラカルボン酸二無水物として、下記構造式（１） で示される酸二無水物を10〜50モル％、及び下記構造式
（２） （但し、式中Ｘは から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を90〜50モル％からなる成分
（Ａ）と、 ジアミン成分として、下記構造式（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 基を示し、R2,R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又は
ハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示す。） で示されるシリコンジアミンを５〜100モル％、及び下
記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを95〜０モル％からなる成
分（Ｂ）とを使用し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分
とを（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で
極性有機溶媒中で重合させてポリアミック酸を得、次い
でこのポリアミック酸を脱水閉環させることによって得
られたポリイミド樹脂は、従来フェノール系,N−メチル
−２−ピロリドン等の一部の溶剤以外には不溶であるポ
リイミド樹脂と異なり、低沸点有機溶剤であるエーテル
系，ケトン系等の有機溶剤に良好な溶解性を示し、従っ
てこれら低沸点溶剤溶液から短時間，低温の加熱でポリ
イミド樹脂膜が形成され、作業性の大幅な向上と省エネ
ルギー化，低コスト化が達成され、安全衛生上からも好
ましいことを見い出した。また、このポリイミド樹脂膜
は接着性，耐熱性，電気的，機械的特性等の性能に優
れ、かつ上記ポリイミド樹脂は、ゲル化等を引き起す官
能基を持たないので溶剤中における保存安定性が良好で
あり、長期間保存しても変質しないことを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、テトラカルボン酸二無水物成分と
して、上記式（１）で示される酸二無水物を10〜50モル
％と上記式（２）で示される酸二無水物を90〜50モル％
使用し、ジアミン成分として、上記式（３）で示される
シリコンジアミンを５〜100モル％と上記式（４）で示
されるエーテルジアミンを95〜０モル％使用し、上記テ
トラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で極性
有機溶媒中で重合させてポリアミック酸を得、次いでこ
のポリアミック酸を脱水閉環させることを特徴とするポ
リイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
して、上記式（１）で示される酸二無水物を10〜50モル
％と上記式（２）で示される酸二無水物を90〜50モル％
使用し、ジアミン成分として、上記式（３）で示される
シリコンジアミンを５〜100モル％と上記式（４）で示
されるエーテルジアミンを95〜０モル％使用し、上記テ
トラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で極性
有機溶媒中で重合させてポリアミック酸を得、次いでこ
のポリアミック酸を脱水閉環させることを特徴とするポ
リイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド樹脂は、上述したようにテトラカ
ルボン酸二無水物として下記式（１） で示される2,2−ビス（3,4−ベンゼンジカルボン酸アン
ヒドリド）パーフルオロプロパンと下記式（２） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を特定の割
合で使用するものである。
ルボン酸二無水物として下記式（１） で示される2,2−ビス（3,4−ベンゼンジカルボン酸アン
ヒドリド）パーフルオロプロパンと下記式（２） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を特定の割
合で使用するものである。
ここで、上記式（２）で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は、上記式（２）中Ｘが であるピロメリット酸二無水物、Ｘが であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｘが である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物及びＸが である1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリドから選
ばれる酸二無水物であり、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して使用することができる。
ン酸二無水物は、上記式（２）中Ｘが であるピロメリット酸二無水物、Ｘが であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｘが である3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物及びＸが である1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリドから選
ばれる酸二無水物であり、これらの１種を単独で又は２
種以上を併用して使用することができる。
本発明のＡ成分のテトラカルボン酸二無水物成分は、
上記（１）式で示される酸二無水物を10〜50モル％、好
ましくは20〜50モル％、上記（２）式で示される酸二無
水物を90〜50モル％、好ましくは80〜50モル％の割合で
使用することにより、上述した効果を得ることができ
る。
上記（１）式で示される酸二無水物を10〜50モル％、好
ましくは20〜50モル％、上記（２）式で示される酸二無
水物を90〜50モル％、好ましくは80〜50モル％の割合で
使用することにより、上述した効果を得ることができ
る。
本発明において使用するジアミン成分は、下記構造式
（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 基を示し、R2,R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又は
ハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示す。） で示されるシリコンジアミンと下記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを使用するものである。
（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 基を示し、R2,R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又は
ハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示す。） で示されるシリコンジアミンと下記構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを使用するものである。
ここで、R2,R3の炭素数１〜18、特に１〜６の非置換
又はハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基を例示すると、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子等で置換したクロロメチル基,3,3,3−トリフルオロ
プロピル基等が挙げられる。
又はハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基を例示すると、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子等で置換したクロロメチル基,3,3,3−トリフルオロ
プロピル基等が挙げられる。
上記式（３）で示されるジアミンとして具体的には下
記のものが挙げられる。
記のものが挙げられる。
本発明のジアミン成分を構成するもう１つの成分であ
る上記（４）で示されるエーテルジアミンは、具体的に
は（４）式中のＺが である1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｚが である4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ル、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕パーフルオロプロパン、Ｚが であるビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン等を挙げることができる。
る上記（４）で示されるエーテルジアミンは、具体的に
は（４）式中のＺが である1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｚが である4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ル、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、Ｚが である2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕パーフルオロプロパン、Ｚが であるビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン等を挙げることができる。
本発明のＢ成分のジアミン成分は、上記式（３）で示
されるシリコンジアミンを５〜100モル％、好ましくは2
0〜80モル％、また、上記式（４）で示されるエーテル
ジアミンを95〜０モル％、好ましくは80〜20モル％の割
合で構成し、本発明の効果を得ることができる。
されるシリコンジアミンを５〜100モル％、好ましくは2
0〜80モル％、また、上記式（４）で示されるエーテル
ジアミンを95〜０モル％、好ましくは80〜20モル％の割
合で構成し、本発明の効果を得ることができる。
また、（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分と
（Ｂ）成分のジアミン成分との配合比は、（Ａ）成分に
対する（Ｂ）成分のモル比で0.9〜1.1の範囲、好ましく
は0.95〜1.05の範囲とすることができる。
（Ｂ）成分のジアミン成分との配合比は、（Ａ）成分に
対する（Ｂ）成分のモル比で0.9〜1.1の範囲、好ましく
は0.95〜1.05の範囲とすることができる。
上述した成分、配合比によりポリイミド樹脂を重合す
る場合、公知方法に従い行なうことができる。例えば、
上記（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水成分と（Ｂ）
成分のジアミン成分との所定量をＮ−メチル−２−ピロ
リドン,N,N′−ジメチルホルムアミド,N,N′−ジメチル
アセトアミド等の極性有機溶剤中に仕込み、低温で反応
させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹
脂を合成する。このポリアミック酸樹脂を単離すること
なく、引き続いて100〜200℃、好ましくは140〜180℃の
温度範囲に溶液を昇温することによりポリアミック酸の
酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とするポリ
イミド樹脂が合成される。また、この時水が副生する
が、この脱水閉環反応を短時間の内に完全に進行させる
ためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水溶剤を併用
することが好ましい。この重合反応の進行は赤外吸収ス
ペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化から求めるとい
う公知の方法（特公昭57−41330号公報）により検知す
ることができる。脱水閉環によるイミド化が終了した後
は、この反応溶液を冷却し、メタノール中に流し込むこ
とによって再沈させ、これを乾燥するなどして、本発明
に係るポリイミド樹脂を得ることができる。
る場合、公知方法に従い行なうことができる。例えば、
上記（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水成分と（Ｂ）
成分のジアミン成分との所定量をＮ−メチル−２−ピロ
リドン,N,N′−ジメチルホルムアミド,N,N′−ジメチル
アセトアミド等の極性有機溶剤中に仕込み、低温で反応
させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹
脂を合成する。このポリアミック酸樹脂を単離すること
なく、引き続いて100〜200℃、好ましくは140〜180℃の
温度範囲に溶液を昇温することによりポリアミック酸の
酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とするポリ
イミド樹脂が合成される。また、この時水が副生する
が、この脱水閉環反応を短時間の内に完全に進行させる
ためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水溶剤を併用
することが好ましい。この重合反応の進行は赤外吸収ス
ペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化から求めるとい
う公知の方法（特公昭57−41330号公報）により検知す
ることができる。脱水閉環によるイミド化が終了した後
は、この反応溶液を冷却し、メタノール中に流し込むこ
とによって再沈させ、これを乾燥するなどして、本発明
に係るポリイミド樹脂を得ることができる。
上述のようにして得られたポリイミド樹脂は下記式
（ａ） で示される反復単位を10〜50モル％と下記式（ｂ） で示される反復単位90〜50モル％とからなるものであ
る。
（ａ） で示される反復単位を10〜50モル％と下記式（ｂ） で示される反復単位90〜50モル％とからなるものであ
る。
ここで上記式中Ｘは前述と同じであり、Ｑは下記式
（ｃ） （但し、式中R1,R2,R3は前述と同じである。） で示される単位を10〜80モル％（但し、Ｙが酸素原子の
とき５〜100モル％）と下記式（ｄ） （但し、式中Ｚは前述と同じである。） で示される単位を90〜20モル％（但し、上記式（ｃ）中
Ｙが酸素原子であるときは95〜０モル％）を有するもの
である。
（ｃ） （但し、式中R1,R2,R3は前述と同じである。） で示される単位を10〜80モル％（但し、Ｙが酸素原子の
とき５〜100モル％）と下記式（ｄ） （但し、式中Ｚは前述と同じである。） で示される単位を90〜20モル％（但し、上記式（ｃ）中
Ｙが酸素原子であるときは95〜０モル％）を有するもの
である。
上記ポリイミド樹脂は、常圧（760mmHg）下で沸点が1
80℃以下、好ましくは60〜180℃の低沸点有機溶剤、例
えばジグライム，テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサン
等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、など
に良好な溶解性を示し、使用目的に応じ上記溶剤の１種
又は２種以上の混合溶剤に溶解したポリイミド樹脂はゲ
ル化等もなく良好な保存安定性を示し、また、この溶液
を用いることにより、低温，短時間の熱処理によって接
着性，耐熱性，電気的特性，機械的特性等に優れるポリ
イミド樹脂膜を簡単に得ることができる。
80℃以下、好ましくは60〜180℃の低沸点有機溶剤、例
えばジグライム，テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサン
等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、など
に良好な溶解性を示し、使用目的に応じ上記溶剤の１種
又は２種以上の混合溶剤に溶解したポリイミド樹脂はゲ
ル化等もなく良好な保存安定性を示し、また、この溶液
を用いることにより、低温，短時間の熱処理によって接
着性，耐熱性，電気的特性，機械的特性等に優れるポリ
イミド樹脂膜を簡単に得ることができる。
即ち、このポリイミド樹脂溶液組成物は、含有するポ
リイミド樹脂中にゲル化などを引き起こすような官能基
を持たないため、長期間室温で安定に保存することが可
能であり、またポリアミック酸樹脂溶液と異なり、被処
理物に塗布してポリイミド樹脂膜を形成する場合、高
温，長時間の加熱処理による脱水操作を全く必要としな
いものである。例えば、本発明ポリイミド樹脂溶液組成
物を用いて被処理物に保護膜等を形成する場合は、樹脂
溶液を被処理物上に塗布し、通常120〜180℃の温度で十
数分から１時間程度の加熱によって溶剤を揮発させると
いう極めて簡単な方法でポリイミド樹脂本来の優れた諸
物性を備え、また基材に対する接着性に優れるポリイミ
ド樹脂膜を得ることができる。従って、本発明樹脂溶液
組成物は、半導体素子表面へのパッシベーション膜、保
護膜、ダイオード，サイリスタ，トランジスタ等におけ
る接合部のジャンクション保護膜、VLSIのα線シールド
膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキッ
ドボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向
膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜
など、広い範囲に亘り利用し得る。
リイミド樹脂中にゲル化などを引き起こすような官能基
を持たないため、長期間室温で安定に保存することが可
能であり、またポリアミック酸樹脂溶液と異なり、被処
理物に塗布してポリイミド樹脂膜を形成する場合、高
温，長時間の加熱処理による脱水操作を全く必要としな
いものである。例えば、本発明ポリイミド樹脂溶液組成
物を用いて被処理物に保護膜等を形成する場合は、樹脂
溶液を被処理物上に塗布し、通常120〜180℃の温度で十
数分から１時間程度の加熱によって溶剤を揮発させると
いう極めて簡単な方法でポリイミド樹脂本来の優れた諸
物性を備え、また基材に対する接着性に優れるポリイミ
ド樹脂膜を得ることができる。従って、本発明樹脂溶液
組成物は、半導体素子表面へのパッシベーション膜、保
護膜、ダイオード，サイリスタ，トランジスタ等におけ
る接合部のジャンクション保護膜、VLSIのα線シールド
膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキッ
ドボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向
膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜
など、広い範囲に亘り利用し得る。
発明の効果 以上説明したように、本発明によって得られたポリイ
ミド樹脂を溶解する場合、低沸点で揮発性の高いエーテ
ル系溶剤，ケトン系溶剤又はこれらの混合溶剤などの低
沸点溶剤を使用し得る上、これらの溶剤に溶解しても長
期安定性を保持し、これを電子部品等の被処理物に塗布
し、低温かつ短時間の熱処理により簡単に優れた耐熱
性，電気的，機械的特性，接着性を有するポリイミド樹
脂膜を形成することができ、従来の高温で長時間の熱処
理を必要とするポリイミド樹脂膜の製造法に比べて、大
幅な省エネルギー化が可能となり、その工業的価値は極
めて大なるものである。
ミド樹脂を溶解する場合、低沸点で揮発性の高いエーテ
ル系溶剤，ケトン系溶剤又はこれらの混合溶剤などの低
沸点溶剤を使用し得る上、これらの溶剤に溶解しても長
期安定性を保持し、これを電子部品等の被処理物に塗布
し、低温かつ短時間の熱処理により簡単に優れた耐熱
性，電気的，機械的特性，接着性を有するポリイミド樹
脂膜を形成することができ、従来の高温で長時間の熱処
理を必要とするポリイミド樹脂膜の製造法に比べて、大
幅な省エネルギー化が可能となり、その工業的価値は極
めて大なるものである。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 撹拌器，温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ
内にテトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス
（3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）、及
び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン400gを仕込
み、これにジアミン成分としてビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン24.8g（0.1モル）を溶解
したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を反応系の温度が
50℃を超えないように調節しつつ徐々に滴下した。滴下
終了後、更に室温で10時間撹拌し、次にフラスコに水分
受容器付き還流冷却器を取付けた後、キシレン30gを加
え、反応系を160℃に昇温し、４時間160℃の温度を保持
して反応させ、ポリイミド樹脂溶液を得た。なお、この
反応において水が副生した。次いで、上記ポリイミド樹
脂溶液をメタノール中に投じ、再沈して樹脂を得た。こ
の樹脂を60℃で24時間減圧乾燥してポリイミド樹脂50.1
gを単離した。
内にテトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス
（3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）、及
び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン400gを仕込
み、これにジアミン成分としてビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン24.8g（0.1モル）を溶解
したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を反応系の温度が
50℃を超えないように調節しつつ徐々に滴下した。滴下
終了後、更に室温で10時間撹拌し、次にフラスコに水分
受容器付き還流冷却器を取付けた後、キシレン30gを加
え、反応系を160℃に昇温し、４時間160℃の温度を保持
して反応させ、ポリイミド樹脂溶液を得た。なお、この
反応において水が副生した。次いで、上記ポリイミド樹
脂溶液をメタノール中に投じ、再沈して樹脂を得た。こ
の樹脂を60℃で24時間減圧乾燥してポリイミド樹脂50.1
gを単離した。
このポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを観測し
たところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、
1780cm-1と1720cm-1とにイミド基に基づく吸収が確認さ
れた。
たところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、
1780cm-1と1720cm-1とにイミド基に基づく吸収が確認さ
れた。
また、このポリイミド樹脂は、テトラヒドロフラン,
1,4−ジオキサン，シクロヘキサノン等のエーテル類，
ケトン類の有機溶剤に可溶であった。
1,4−ジオキサン，シクロヘキサノン等のエーテル類，
ケトン類の有機溶剤に可溶であった。
上記ポリイミド樹脂の10％テトラヒドロフラン溶液を
調製した。この樹脂溶液組成物の粘度は25℃で25センチ
ストークスであったが、そのまま室温で６ヶ月間放置し
た後に再び粘度を測定しても25℃で25センチストークス
と全く変化はなく、また溶液に析出物等も見られず、良
好な保存安定性を示した。
調製した。この樹脂溶液組成物の粘度は25℃で25センチ
ストークスであったが、そのまま室温で６ヶ月間放置し
た後に再び粘度を測定しても25℃で25センチストークス
と全く変化はなく、また溶液に析出物等も見られず、良
好な保存安定性を示した。
次いで、上記樹脂溶液組成物を鉄，ニッケル，アルミ
ニウム，銅，ガラス，シリコンウェハーの各種基材に塗
布し、150℃で30分間加熱したところ、いずれの基材に
おいても膜厚約20μｍで表面の平滑な良好な被膜が得ら
れた。また、その接着性はいずれの基材に対しても碁盤
目剥離テストで100/100であり、優れた接着性を示し
た。
ニウム，銅，ガラス，シリコンウェハーの各種基材に塗
布し、150℃で30分間加熱したところ、いずれの基材に
おいても膜厚約20μｍで表面の平滑な良好な被膜が得ら
れた。また、その接着性はいずれの基材に対しても碁盤
目剥離テストで100/100であり、優れた接着性を示し
た。
〔実施例２〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン14.9g（0.06モル）と1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン11.7g（0.04モル）をそれ
ぞれ用い、実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹
脂50.8gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン14.9g（0.06モル）と1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン11.7g（0.04モル）をそれ
ぞれ用い、実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹
脂50.8gを得た。
上記ポリイミド樹脂の10％1,4−ジオキサン溶液を調
製し、実施例１と同様の基材に塗布し、150℃で30分間
加熱したところ、いずれの基材においても膜厚約20μｍ
で表面の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様
に良好であった。
製し、実施例１と同様の基材に塗布し、150℃で30分間
加熱したところ、いずれの基材においても膜厚約20μｍ
で表面の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様
に良好であった。
〔実施例３〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン1.2g（0.005モル）と2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン39.0g
（0.095モル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の操
作により、ポリイミド樹脂68.0gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン4.4g（0.01モル）と3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物26.5g（0.09モル）を用い、ジ
アミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン1.2g（0.005モル）と2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン39.0g
（0.095モル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の操
作により、ポリイミド樹脂68.0gを得た。
このポリイミド樹脂はエーテル類，ケトン類のいずれ
の溶剤にも可溶であった。
の溶剤にも可溶であった。
次いで、上記ポリイミド樹脂の10％シクロヘキサノン
溶液を調製し、実施例１と同様の基材に塗布し、150℃
で１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面
の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好
であった。
溶液を調製し、実施例１と同様の基材に塗布し、150℃
で１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面
の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好
であった。
〔実施例４〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物16.1g（0.05モル）を用
い、ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン14.9g（0.06モル）と2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン1
6.4g（0.04モル）をそれぞれ用いて、実施例１の同様の
操作により、ポリイミド樹脂62.3gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物16.1g（0.05モル）を用
い、ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン14.9g（0.06モル）と2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン1
6.4g（0.04モル）をそれぞれ用いて、実施例１の同様の
操作により、ポリイミド樹脂62.3gを得た。
このポリイミド樹脂の10％シクロヘキサノン溶液を調
製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、150℃で
１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面の
平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好で
あった。
製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、150℃で
１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面の
平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好で
あった。
〔実施例５〕 テトラカルボン酸二無水物成分として2,2−ビス（3,4
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド21.3g（0.05モル）を用い、ジアミン成
分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン7.5g（0.03モル）とビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン30.3g（0.07モル）をそ
れぞれ用いて、実施例１と同様の操作により、ポリイミ
ド樹脂78.1gを得た。
−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプ
ロパン22.2g（0.05モル）と1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
ジアンヒドリド21.3g（0.05モル）を用い、ジアミン成
分としてビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン7.5g（0.03モル）とビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン30.3g（0.07モル）をそ
れぞれ用いて、実施例１と同様の操作により、ポリイミ
ド樹脂78.1gを得た。
このポリイミド樹脂の10％シクロヘキサノン溶液を調
製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、150℃で
１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面の
平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好で
あった。
製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、150℃で
１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面の
平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好で
あった。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）テトラカルボン酸二無水物として、
下記構造式（１） で示される酸二無水物を10〜50モル％と、下記構造式
（２） （但し、式中Ｘは 及び から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を90〜50モル％とからなる成分を
使用し、 （Ｂ）ジアミン成分として、下記構造式（３） （但し、式中R1は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニ
レン基、 基を示し、R2,R3はそれぞれ炭素数１〜18の非置換又は
ハロゲン置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
ール基を示す。） で示されるシリコンジアミンを５〜100モル％と、下記
構造式（４） （但し、式中Ｚは を示す。） で示されるエーテルジアミンを95〜０モル％とからなる
成分を使用し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比0.9〜1.1で極性
有機溶媒中で重合させてポリアミック酸を得、次いでこ
のポリアミック酸を脱水閉環させることを特徴とするポ
リイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1138361A JP2536620B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
| DE4017279A DE4017279C2 (de) | 1989-05-31 | 1990-05-29 | Polyimidharz-Masse und ihre Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen |
| KR1019900007839A KR950011913B1 (ko) | 1989-05-31 | 1990-05-30 | 폴리이미드 수지 용액 조성물 |
| US07/531,097 US5041513A (en) | 1989-05-31 | 1990-05-31 | Polyimide resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1138361A JP2536620B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH036226A JPH036226A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2536620B2 true JP2536620B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15220138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1138361A Expired - Lifetime JP2536620B2 (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041513A (ja) |
| JP (1) | JP2536620B2 (ja) |
| KR (1) | KR950011913B1 (ja) |
| DE (1) | DE4017279C2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2536628B2 (ja) * | 1989-08-02 | 1996-09-18 | 信越化学工業株式会社 | 半導体素子保護用組成物 |
| US5252703A (en) * | 1990-06-01 | 1993-10-12 | Ube Industries, Ltd. | Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same |
| US5177180A (en) * | 1990-08-07 | 1993-01-05 | General Electric Company | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| JP2658632B2 (ja) * | 1991-06-12 | 1997-09-30 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物 |
| US5248519A (en) * | 1991-07-26 | 1993-09-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing an assembly of an article and a soluble polyimide which resists dimensional change, delamination, and debonding when exposed to changes in temperature |
| US5241041A (en) * | 1991-12-16 | 1993-08-31 | Occidental Chemical Corporation | Photocrosslinkable polyimide ammonium salts |
| US6218496B1 (en) * | 1994-03-31 | 2001-04-17 | Occidental Chemical Corporation | Polyimidesiloxane adhesive |
| US5914354A (en) * | 1996-08-12 | 1999-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Radiation-sensitive resin composition |
| JP3978754B2 (ja) * | 1997-12-29 | 2007-09-19 | チッソ株式会社 | ポリアミド酸組成物、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
| JP4306824B2 (ja) * | 1998-01-30 | 2009-08-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂 |
| EP1097957A1 (en) * | 1999-11-03 | 2001-05-09 | Daikin Industries, Limited | Fluorinated thermoplastic elastomers |
| DE10014587A1 (de) * | 2000-03-27 | 2001-10-18 | Ventec Ges Fuer Venturekapital | Versiegelung von porösen Werkstoffen und Oberflächenbeschichtungen mit Polyimid insbesondere für den Einsatz als Prozeßbauteile für Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern) |
| JP2002012667A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂、その溶液組成物、およびポリイミドシリコーン樹脂皮膜 |
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