JP5489682B2 - 含リンポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性の含リンポリイミドの製造方法、及びこの製造方法によって得られる難燃性の含リンポリイミドに関する。

一般にポリイミドは、難燃性、耐熱性、機械特性、電気特性等に優れている為、フレキシブルプリント配線板の基板材料、配線や半導体素子の保護膜、耐熱性接着剤、層間絶縁材料等として広く使用されている。

近年、電気・電子機器等の軽薄短小化のニーズに応えるべく、電気・電子機器等に使用されるポリイミドの薄膜化が望まれている。しかしながら、ポリイミドの薄膜化に伴ってポリイミドの難燃性は低下する傾向がある。また、近年電子機器内の使用部品及び素子、ＣＰＵの高性能化に伴って、その発熱量が著しく増加し、機器内の平均温度も上昇する傾向にあり、より高度な難燃技術が望まれている。一方、環境問題の観点から電気・電子製品に要求される難燃性を付与する際にも、自然環境や人体に対する安全性を考慮した、より安全性の高い手段が求められている。

ポリイミドに難燃性を付与する技術としては、シロキサン変性されたポリイミドに水酸化マグネシウムなどの金属水和物を混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、別途水酸化マグネシウムにリン酸系界面活性剤による表面処理を施さなければならず、工程が煩雑になる。加えてこの方法では、ベースポリマーに使用するジアミン成分として、分子内に水酸基を２個以上有するジアミンが推奨されているが、このようなジアミンは容易に入手できるとは言えないものもある。

また、シリコンユニットを含有する特定のポリイミド樹脂とリン元素を含有する特定のエポキシ樹脂とを使用することで難燃性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させ、目的とするリン含有エポキシ樹脂が得られるが、エポキシ樹脂としての機能を有するためには、好ましくは２つのエポキシ基が残るように反応を行わなければならず、リン含有率の上限値は５重量％に過ぎない。シリコンユニットを導入したポリイミド樹脂は燃え易い性質を持つために、この方法で得られるポリイミド樹脂組成物に十分な難燃性を付与するためには、耐熱性の低いエポキシ樹脂を多く混合しなければならない。

さらには、樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、樹脂組成物にリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、従来公知の技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があった。

特開２００８−６３４５９号公報 特開２００９−２９９８２号公報

ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術 （エヌ・ティー・エス）、ｐ．２８（２００１年発行）

本発明は、難燃性の含リンポリイミドの製造方法、及びこの製造方法によって得られる含リンポリイミドを提供するものである。

本発明者等は、特定の構造を有するリン化合物の存在下に、ベンゾフェノン骨格を有するポリアミド酸をイミド化することにより、難燃性に優れた、新規な含リンポリイミドが得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明の製造方法によって得られる含リンポリイミドは、従来のポリイミドが有する性質を損なうことなく、優れた難燃性を発揮する。すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_３は二価の有機基を表す）
で表わされるポリアミド酸を、下記式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基又はフェノキシ基であり、ここでＲ_１とＲ_２のベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよく、及び／又はＲ_１とＲ_２それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、とは互いに単結合で結ばれていてもよい）
で表わされるリン化合物の存在下、イミド化することによる、難燃性に優れた、新規な含リンポリイミドの製造方法、及びこの製造方法によって得られる含リンポリイミドに関する。

本発明の製造方法は、リン化合物の存在下に、ベンゾフェノン骨格を有するポリアミド酸をイミド化するという簡便な方法で、ポリイミド骨格内にリン化合物を導入することができる、優れたものである。またこの製造方法により得られる含リンポリイミドは、難燃性を有する耐熱性接着剤、難燃性を有する電子回路基板の絶縁材料等として有用である。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の含リンポリイミドは、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_３は二価の有機基を表す）
で表わされるポリアミド酸を、下記式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基又はフェノキシ基であり、ここでＲ_１とＲ_２のベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよく、及び／又はＲ_１とＲ_２それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、互いに単結合で結ばれていてもよい）
で表わされるリン化合物の存在下、熱的にイミド化することによって製造される。加熱することによって、イミド化すると同時にポリイミド骨格中に式（１）で表わされるリン化合物が導入され、本発明の含リンポリイミドが製造される。よって、本発明の含リンポリイミドは、まず対応するポリアミド酸溶液とリン化合物との混合物を製造する。

「ポリアミド酸の製造方法」
本発明で使用するポリアミド酸は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と式：Ｈ_２Ｎ−Ｒ_３−ＮＨ_２で表わされるジアミン成分とを反応させることにより得られる。この製造方法は、特に制限はなく公知の方法でよく、通常は溶媒中で５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の溶質濃度で行われる。反応終了後、反応溶液は、そのままポリアミド酸溶液（ワニス）として、続くイミド化反応で使用することができる。また、反応溶液からポリアミド酸を単離し、次いで適切な溶媒に再溶解し、リン含有ポリアミド酸溶液を調製してもよい。

ポリアミド酸の製造に使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することができる。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジグリム、トリグリム等の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒はまた、単離したポリアミド酸の再溶解によりポリアミド酸溶液を調製する際に使用してもよい。

ここで用いられるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'、４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３'、３，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'、３，３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

ここで用いられる式：Ｈ_２Ｎ−Ｒ_３−ＮＨ_２で表わされるジアミン成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンであってよく、したがってＲ_３の例としては、炭素数６〜１４の単環式若しくは縮合多環式芳香族化合物の二価の基（例えば、フェニレン、インデニレン、ナフチレン、フルオレニレン）、炭素数２〜１２の脂肪族化合物の二価の基（例えば、炭素数２〜１２のアルカンジイル、アルケニレン又はアルキニレン）又は炭素数３〜１０の脂環式化合物の二価の基（例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキレン又はシクロアルケニレン）、あるいは同一であっても異なっていてもよい、２つ以上の前記二価の基が、直接もしくは架橋員（ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される）により相互に連結されたもの（例えば、ビフェニル−４，４’−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルエーテル−３，４’−ジイル、ベンゾフェノン−４，４’−ジイル）を挙げることができる。これらの芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミンは、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基、又はハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。

芳香族ジアミン成分の具体例としては、芳香族基を１つ有するもの：ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類など、芳香族基を２つ有するもの：４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンなど、芳香族基を３つ有するもの：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど、芳香族基を４つ以上有するもの：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。またこれらの芳香族環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。入手の容易さを考慮に入れると、具体的にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用が好ましい。

脂肪族又は脂環式ジアミン成分の具体例としては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。入手の容易さを考慮に入れると、具体的に１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンの使用が好ましい。

上記のようなジアミン成分を単独又は２種類以上混合して使用してもよい。さらに下記式（２）

（式中、ｍは０〜２０の整数の混合値であり、Ｒ_４はメチル、イソプロピル、フェニル、ビニル基を示し、Ｒ_５は、炭素数１〜７の炭化水素の二価の基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、フェニレンなどを示す）で表されるシロキサンジアミンを、ジアミン成分の１〜５０モル％の範囲で用いて共重合させてもよい。

本発明のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させることにより得られるポリアミド酸は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸のみを意味するものではなく、かかる繰り返し単位を主要構成単位として含むものも包含することを意味する。したがって、本発明の含リンポリイミドの目的や、その前駆体であるポリアミド酸の反応性を損なわない範囲で、ポリアミド酸の製造の際に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、部分的に使用することができる。

そのようなテトラカルボン酸二酸無水物としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。本発明の目的である、優れた難燃特性を有する含リンポリイミドを提供するためには、用いるテトラカルボン酸二無水物成分中、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上使用することが好ましく、５０モル％以上使用することがより好ましい。

さらに分子量を調整する目的でモノアミン化合物やジカルボン酸無水物を添加してもよい。使用されるモノアミン化合物として、アニリン、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノビフェニル、４−フェノキシアニリン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンなどであり、ジカルボン酸無水物として、マレイン酸無水物、無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸、トリメリト酸などである。モノアミン化合物やジカルボン酸無水物の添加量は、目的とするポリイミドの分子量によって異なるが、通常は使用するすべての酸二無水物とジアミン化合物とのモル数の差の１．０〜数倍のモル数であり、好ましくは１．５〜４．０倍である。酸二無水物が多い場合にはモノアミン化合物、ジアミン化合物が多い場合にはジカルボン酸無水物を加える。

式（１）で表わされるリン化合物としては、Ｒ _１ とＲ _２ の一方がフェニル基であり、他方がフェノキシ基であって、それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、互いに単結合で結ばれている（ここで、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基で置換されていてもよい）ものが好ましく、その具体例としては、下記式（１ａ）：

で表わされる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）が挙げられる。

同様に、式（１）で表わされるリン化合物としては、Ｒ _１ 及びＲ _２ が、共にフェニル基である（ここで、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基で置換されていてもよい）ものが好ましく、具体例としては、下記式（１ｂ）：

で表わされるジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＯ）が挙げられる。

式（１）で表わされるリン化合物の使用量は、使用するベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のモル数の０．５〜数倍のモル数であり、好ましくは０．８〜４．０倍モルである。

「リン含有ポリイミドの製造方法」
本発明の含リンポリイミドは、式（１）で表わされるリン化合物の存在下、上記のようにして得られるポリアミド酸を、イミド化することによって製造される。例えば、上記のようにして得られるポリアミド酸の溶液に、式（１）で表わされるリン化合物を添加した後、イミド化を実施してもよい。あるいは、あらかじめ式（１）で表わされるリン化合物を添加した溶媒中で、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分から上記のようにポリアミド酸を製造し、続いてイミド化を実施してもよい。

式（１）で表わされるリン化合物は、ポリアミド酸の溶液又は反応溶媒に直接加えてもよいが、反応に不活性な溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジグリム、トリグリム等の溶媒に５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の溶質濃度で溶解させた後、加えてもよい。

続いて、このポリアミド酸及びリン化合物の混合溶液を、ガラス板、銅、アルミ、又はステンレス等の金属箔、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド、シリコン樹脂、又はフッ素樹脂等の樹脂フィルムなどの基材上に、乾燥後の厚みが０．１〜２５０μｍ、より好ましくは１．０〜１００μｍになるように塗布し、４０〜５００℃、より好ましくは７０〜３５０℃で１分〜５時間、より好ましくは３分〜３時間乾燥させることによって、含リンポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、基材から剥がしてフィルム形態として、又はそのまま積層体として使用することができる。

また、このポリアミド酸及びリン化合物の混合溶液に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような水と共沸する溶媒を加え、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で加熱を行い、イミド化に伴い発生する水を系外に排出し熱イミド化を行うことにより、含リンポリイミドを得ることもできる。この時、ピリジン、ピコリン、イミダゾールのような含窒素複素環化合物やトリエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミンなどを用いてもよい。あるいは、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤とピリジン、ピコリン、イミダゾールのような含窒素複素環化合物やトリエチルアミンのようなトリ低級アルキルアミンなどとを加え、０〜２００℃で１〜２４時間脱水することによって化学イミド化を行うことにより、含リンポリイミドを得ることもできる。上記のように熱的あるいは化学的にイミド化が終了した溶液を、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、キシレンのような単独溶媒あるいはこれらの混合溶液に注入し、結晶を析出させ濾別し、乾燥、粉砕して粉状の形態として得ることが出来る。得られたポリイミドは、そのまま射出成型や圧縮成型に用いることができる。また別途、溶媒に溶解させ、ワニスとして使用することもでき、それを前述の基材上に塗布し、乾燥させフィルム形態として得ることもできる。

以下に本発明の様態を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。

実施例で得られた化合物における溶液粘度、ガラス転移温度、熱変形温度及び赤外線吸収スペクトルの測定方法、難燃性評価は以下の通りである。

溶液粘度：Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて、２５℃の温度で測定した。

ガラス転移温度：示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点からガラス転移温度を算出した。

赤外線吸収スペクトル：ＩＲ測定装置（島津製作所製Prestage 21）で、ＡＴＲ法によって測定した。

難燃性の評価：フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、試験片とした。試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に固定し、サンプル下部にバーナーで３秒間接炎を２回行い、燃焼時間が１０秒以内のものを○、１０秒以上のものを×とした。

実施例１
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４−ＯＤＡ）（和歌山精化社製）１０．０１１８ｇ（０．０５mol）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）（三光株式会社製）１０．８０８６ｇ（０．０５mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４８．０ｇを仕込み、溶解させた。その後３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学社製）１６．１１１３ｇ（０．０５mol）を仕込み、室温で１２時間撹拌を行い、溶液粘度５，０００mPa・s、溶質濃度２０％のポリアミド酸とリン化合物との混合溶液を得た。得られた混合溶液をガラス板上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布を行い、９０℃、１３０℃、１８０℃各温度３０分間乾燥を行ったのち、ガラス板から剥がし金属枠に固定して２００℃、２５０℃各温度１時間熱処理を行い、繰り返し単位内にリン原子を４．４％（理論値）含有するポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムのＩＲを測定すると、１６７０ｃｍ^−１のベンゾフェノンのカルボニル伸縮振動の吸収は消失していた。フィルムのガラス転移温度は２５５℃、難燃性評価は○であった。

比較例１
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４−ＯＤＡ）（和歌山精化社製）１０．０１１８ｇ（０．０５mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４８．０ｇを仕込み、溶解させた。その後３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学社製）１６．１１１３ｇ（０．０５mol）を仕込み、室温で１２時間撹拌を行い、溶液粘度１２，５００mPa・s、溶質濃度１５％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布を行い、９０℃、１３０℃、１８０℃各温度３０分間乾燥を行ったのち、ガラス板から剥がし金属枠に固定して２００℃、２５０℃各温度１時間熱処理を行い、リンを含有しないポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は２６３℃、難燃性評価は×であった。

比較例２
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４−ＯＤＡ）１０．０１１８ｇ（０．０５mol）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）（三光株式会社製）２１．６１７２ｇ（０．１０mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８８．６ｇを仕込み、溶解させた。その後４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５．５１０７ｇ（０．０５mol）（マナック株式会社製）を仕込み、室温で１２時間撹拌を行い、溶液粘度７，８００mPa・s、溶質濃度２０％のポリアミド酸溶液とリン化合物との混合物を得た。得られた混合物をガラス板上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布を行い、９０℃、１３０℃、１８０℃各温度３０分間乾燥を行ったのち、ガラス板から剥がし金属枠に固定して２００℃、２５０℃各温度１時間熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムのＩＲを測定すると、リンの存在は認められなかった。フィルムのガラス転移温度は２２８℃、難燃性評価は×であった。

実施例２〜４、比較例３
実施例１と同様に、各種成分を変更してポリイミドフィルムを作成した。その組成と結果を表１に示す。

表中の略号は、以下を示す。
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
ＤＰＯ：ジフェニルホスフィンオキシド（アルドリッチ）

本発明の製造方法を用いることによって、含リンポリイミドを特別な装置、工程を必要とすることなく簡便な方法で製造することができる。またこの製造方法を用いて製造された含リンポリイミドは、薄膜化及び難燃化が要求される耐熱性接着剤や電子回路基板の絶縁材料等として非常に有用である。

Claims (5)

1. ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸を、下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよく、フェニル又はフェノキシ基であり、
   ここで、Ｒ_１とＲ_２のベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよく、及び／又はＲ_１とＲ_２それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、互いに単結合で結ばれていてもよい）
   で表されるリン化合物の存在下、イミド化することを特徴とする、含リンポリイミドの製造方法。
2. 前記一般式（１）のリン化合物が、Ｒ_１及びＲ_２が、共にフェニル基であるか、又はＲ_１とＲ_２の一方がフェニル基であり、他方がフェノキシ基であって、それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、互いに単結合で結ばれている（ここで、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい）ものである、請求項１記載の含リンポリイミドの製造方法。
3. 前記一般式（１）記載のリン化合物が、下記式（１ａ）
   

   

   
   及び／又は下記式（１ｂ）
   

   

   
   である、請求項１又は２記載の含リンポリイミドの製造方法。
4. 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により得られる含リンポリイミド。