JP5489682B2 - 含リンポリイミドの製造方法 - Google Patents
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(式中、R1及びR2は、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基又はフェノキシ基であり、ここでR1とR2のベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数1〜6のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよく、及び/又はR1とR2それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、互いに単結合で結ばれていてもよい)
で表わされるリン化合物の存在下、熱的にイミド化することによって製造される。加熱することによって、イミド化すると同時にポリイミド骨格中に式(1)で表わされるリン化合物が導入され、本発明の含リンポリイミドが製造される。よって、本発明の含リンポリイミドは、まず対応するポリアミド酸溶液とリン化合物との混合物を製造する。
本発明で使用するポリアミド酸は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と式:H2N−R3−NH2で表わされるジアミン成分とを反応させることにより得られる。この製造方法は、特に制限はなく公知の方法でよく、通常は溶媒中で5〜80重量%、好ましくは10〜50重量%の溶質濃度で行われる。反応終了後、反応溶液は、そのままポリアミド酸溶液(ワニス)として、続くイミド化反応で使用することができる。また、反応溶液からポリアミド酸を単離し、次いで適切な溶媒に再溶解し、リン含有ポリアミド酸溶液を調製してもよい。
本発明の含リンポリイミドは、式(1)で表わされるリン化合物の存在下、上記のようにして得られるポリアミド酸を、イミド化することによって製造される。例えば、上記のようにして得られるポリアミド酸の溶液に、式(1)で表わされるリン化合物を添加した後、イミド化を実施してもよい。あるいは、あらかじめ式(1)で表わされるリン化合物を添加した溶媒中で、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分から上記のようにポリアミド酸を製造し、続いてイミド化を実施してもよい。
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流中、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4−ODA)(和歌山精化社製)10.0118g(0.05mol)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA)(三光株式会社製)10.8086g(0.05mol)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)148.0gを仕込み、溶解させた。その後3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)(ダイセル化学社製)16.1113g(0.05mol)を仕込み、室温で12時間撹拌を行い、溶液粘度5,000mPa・s、溶質濃度20%のポリアミド酸とリン化合物との混合溶液を得た。得られた混合溶液をガラス板上に、乾燥後の厚みが20μmになるように塗布を行い、90℃、130℃、180℃各温度30分間乾燥を行ったのち、ガラス板から剥がし金属枠に固定して200℃、250℃各温度1時間熱処理を行い、繰り返し単位内にリン原子を4.4%(理論値)含有するポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムのIRを測定すると、1670cm−1のベンゾフェノンのカルボニル伸縮振動の吸収は消失していた。フィルムのガラス転移温度は255℃、難燃性評価は○であった。
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流中、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4−ODA)(和歌山精化社製)10.0118g(0.05mol)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)148.0gを仕込み、溶解させた。その後3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BTDA)(ダイセル化学社製)16.1113g(0.05mol)を仕込み、室温で12時間撹拌を行い、溶液粘度12,500mPa・s、溶質濃度15%のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に、乾燥後の厚みが20μmになるように塗布を行い、90℃、130℃、180℃各温度30分間乾燥を行ったのち、ガラス板から剥がし金属枠に固定して200℃、250℃各温度1時間熱処理を行い、リンを含有しないポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は263℃、難燃性評価は×であった。
温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流中、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4−ODA)10.0118g(0.05mol)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(HCA)(三光株式会社製)21.6172g(0.10mol)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)188.6gを仕込み、溶解させた。その後4,4’−オキシジフタル酸二無水物15.5107g(0.05mol)(マナック株式会社製)を仕込み、室温で12時間撹拌を行い、溶液粘度7,800mPa・s、溶質濃度20%のポリアミド酸溶液とリン化合物との混合物を得た。得られた混合物をガラス板上に、乾燥後の厚みが20μmになるように塗布を行い、90℃、130℃、180℃各温度30分間乾燥を行ったのち、ガラス板から剥がし金属枠に固定して200℃、250℃各温度1時間熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムのIRを測定すると、リンの存在は認められなかった。フィルムのガラス転移温度は228℃、難燃性評価は×であった。
実施例1と同様に、各種成分を変更してポリイミドフィルムを作成した。その組成と結果を表1に示す。
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
BAPS:ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
HCA:9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
DPO:ジフェニルホスフィンオキシド(アルドリッチ)
Claims (5)
- 前記一般式(1)のリン化合物が、R1及びR2が、共にフェニル基であるか、又はR1とR2の一方がフェニル基であり、他方がフェノキシ基であって、それぞれのベンゼン環上の炭素原子の一つが、互いに単結合で結ばれている(ここで、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一つが、炭素数1〜6のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい)ものである、請求項1記載の含リンポリイミドの製造方法。
- 前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である、請求項1〜3のいずれか一項記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の製造方法により得られる含リンポリイミド。
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