JP2006131662A - ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性を保持しつつ、熱膨張係数を低下させることにより、寸法安定性に優れたポリイミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物において、上記酸無水物として３，３’，４，４’オキシジフタル酸無水物と３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのうち１種以上から選択されるジアミンを含み、３，３’，４，４’オキシジフタル酸無水物の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であるポリイミド樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルム基板、保護膜等、光学部材（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等）に用いられるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムに係り、特に、透明性を保持しつつ寸法安定性に優れるポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムに関する。

高度情報化社会の進展に伴い、情報伝達装置に利用される半導体機器、光通信機器、表示装置の技術進捗は目覚ましく、それに伴い関連するオプトエレクトロニクス分野の研究開発が活発に行われている。これらを支える光学材料として、ポリマ材料はガラスなどの無機材料に比べて、デバイスや装置の軽量化、小型化、フレキシブル性などのニーズを満足し得ることから、光ファイバ、マイクロレンズ、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）などの表示装置用部材、光ディスク、導波路等の様々な分野で適用が進んでいる。

光学用途の透明プラスチック材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、透明ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ＰＥＴ等が挙げられるが、前記の装置に用いる場合、その組み立て工程において熱プロセスを経由することが多いため、前述の材料では耐熱性が不足することがある。そこで、耐熱性に優れるポリイミドが着目される。

ただし、電子回路基材などに多く用いられている汎用のポリイミド、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから合成されるポリイミド樹脂や、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから合成されるポリイミド樹脂等に代表される芳香族ポリイミドは、通常無色透明性を有していない。

ポリイミドに透明性を付与する一般的な手法としては、ポリイミド骨格中に、脂肪族系材料、フッ素系材料等を導入する方法が挙げられる。例えば、特許文献１では、脂環式テトラカルボン酸無水物成分に、３，３’，４，４’オキシジフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸無水物等を導入し、ジアミン成分にシロキサン含有ジアミンを用いることにより、透明なポリイミドを得ている。特許文献２，３においては、３，３’，４，４’オキシジフタル酸無水物と脂肪族のジアミンを用いて透明フィルム、液晶配向膜等に適用する透明なポリイミドを得ている。

特開２００３−１５５３４２号公報 特開２００３−１７６３５４号公報 特開２００３−１７６３５６号公報 特開２００２−２１２２８８号公報

しかしながら、これらの透明なポリイミドでは、通常熱膨張係数（線膨張係数）が大きく、寸法安定性に劣るという問題がある。このため、例えばフィルム作製後に、フィルム上に配線パターン、蒸着層等を形成した場合に割れ、剥がれ等の不具合が発生することがある。無色透明性を保持しながら、熱膨張係数の増大を抑え、寸法安定性に優れるポリイミドは見出されていない。

そこで、本発明の目的は、透明性を保持しつつ、熱膨張係数を低下させることにより、寸法安定性に優れたポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物において、上記酸無水物として化学式（１）と化学式（２）及び／又は化学式（３）からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のうち１種以上から選択されるジアミンを含み、化学式（１）の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であるポリイミド樹脂組成物である。

請求項２の発明は、酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物において、上記酸無水物として化学式（１）と化学式（２）及び／又は化学式（３）からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のうち１種以上から選択されるジアミンを含み、化学式（１）の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であるポリイミド樹脂組成物であって、そのポリイミド樹脂組成物を厚さ１００±５μｍのフィルムとしたときの線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋであるポリイミド樹脂組成物である。

請求項３の発明は、上記ポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜２０００００である請求項１または２記載のポリイミド樹脂組成物である。

請求項４の発明は、酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物を用いて作製したポリイミドフィルムにおいて、上記酸無水物として化学式（１）と化学式（２）及び／又は化学式（３）からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のうち１種以上から選択されるジアミンを含み、化学式（１）の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であるポリイミド樹脂組成物を用いて作製したポリイミドフィルムである。

請求項５の発明は、フィルム厚が１００±５μｍにおいて、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率が９０％以上である請求項４記載のポリイミドフィルムである。

請求項６の発明は、上記ポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜２０００００である請求項４または５記載のポリイミドフィルムである。

本発明によれば、透明性を保持しつつ、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供できる。

以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物であり、
酸無水物（酸成分）として、化学式（１）で表される３，３’，４，４’オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と化学式（２）で表される３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び／又は化学式（３）で表される３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる２種類以上の芳香族成分であるテトラカルボン酸二無水物を含み、
ジアミン（ジアミン成分）として、化学式（４）で表される４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＤＡＨＭ）、化学式（５）で表される３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭＨＭ）、化学式（６）で表される１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（ＢＡＰＺ）のうち１種以上から選択される環状構造を有する脂肪族ジアミンを含み、
化学式（１）で表されるＯＤＰＡの含有量が、酸無水物とジアミンの合計含有量の２０〜４０、好ましくは２５〜３７．５モル％である。

酸成分として化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）でそれぞれ表される芳香族成分を含ませる理由は、酸成分として脂肪族成分（例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）など）を用いた場合、（比較例６）で後述するように、透明性は得られるものの、熱膨張係数が高く、所望の低い熱膨張係数が得られないからである。

酸成分を２種類以上含ませる理由は、酸成分が１成分の場合、（比較例１）、（比較例２）で後述するように、ポリイミドワニス（ワニス）の溶解性が劣る、酸無水物とジアミンの反応が進まない等の問題が発生するからである。しかし、本実施の形態のように、酸成分を２種類以上含み、かつＯＤＰＡの含有量を限定した２段階反応でポリイミドを合成することにより、透明性、低熱膨張性を保持しつつ、良好なポリイミドフィルムを作製できるワニスを得ることができる。

ここで、２段階反応とは、実施例１〜７で後述するように、全ての酸無水物と全てのジアミンを一度に反応させるのではなく、ある酸無水物とジアミンを１対１で反応させた後、別の酸無水物とジアミンを１対１で反応させることをいう。

ＯＤＰＡの含有量を酸無水物とジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％とする理由を説明する。酸成分の中でＯＤＰＡは、透明性の発現に対して効果が高いが、熱膨張係数が高くなる問題がある。一方、ＢＴＤＡ、ＢＰＤＡを用いることにより、熱膨張係数は低下するが、透明性に劣る問題がある。そこで、ＯＤＰＡとＢＴＤＡ及び／又はＢＰＤＡを併用することにより、透明性を保持しながら、熱膨張係数を低下させることができる。

ＯＤＰＡの含有量が酸無水物とジアミンの合計含有量の４０モル％を超える多い場合、（比較例７）で後述するように、熱膨張係数が高くなり、ＯＤＰＡの含有量が酸無水物とジアミンの合計含有量の２０モル％未満と少ない場合、（比較例５）で後述するように、透明性が低くなる。したがって、ポリイミド樹脂組成物やポリイミドフィルムの高い透明性と低熱膨張性の両立を満足するには、ＯＤＰＡの含有量を酸無水物とジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％の範囲にする。

本実施の形態では、低熱膨張性を発現する酸無水物としてＢＴＤＡやＢＰＤＡを用いる例で説明するが、ＢＴＤＡやＢＰＤＡの代わりに、ＢＴＤＡやＢＰＤＡと同等の低熱膨張性を発現するテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。

ポリイミド樹脂組成物としては、上述したポリイミド樹脂組成物を厚さ１００±５μｍのフィルムとしたときの線膨張係数αが３０〜６０ｐｐｍ／Ｋ（×１０^-6／Ｋ）であるとよい。

ポリイミド樹脂組成物としては、上述したポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが２００００〜２０００００であるとよい。

ここで、重量平均分子量Ｍｗをポリスチレン換算で求めたのは、ポリスチレン換算が一般的な分子量測定装置における測定条件であり、分子量測定装置の検量線をポリスチレンの標準試料を用いて作製しているためである。

分子量Ｍｗを２００００〜２０００００とする理由を説明する。ワニスからポリイミドフィルムを成型する際、ポリイミドの分子量を調整する必要がある。分子量Ｍｗが２００００未満と低い場合、（比較例３）で後述するように、フィルムに割れ等が発生し、フィルムとして成型することができない。また、分子量Ｍｗが２０００００を超える高い場合には、（比較例４）で後述するように、ワニス粘度が高くなり、基板上にワニスをキャストすることが困難となる。良好なフィルムを得るには、分子量Ｍｗを２００００〜２０００００の範囲にする。

また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物を用いて膜体を作製することで、ポリイミドフィルムが得られる。

ポリイミドフィルムとしては、フィルム厚が１００±５μｍにおいて、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率Ｔが９０％以上であるとよい。

ポリイミドフィルムを作製するためのポリイミド樹脂組成物としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが２００００〜２０００００であるとよい。

本実施の形態の作用を説明する。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、酸成分として透明性を発現する成分であるＯＤＰＡと低熱膨張性を発現する成分であるＢＴＤＡ及び／又はＢＰＤＡを含み、ジアミン成分として環状構造を有するジアミンを含み、ＯＤＰＡの含有量が酸無水物とジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％である。

これにより、ほとんど着色のない透明なポリイミド樹脂組成物において、透明性を保持しつつ、熱膨張係数を低下させることができる。

したがって、本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物を用いて膜体を形成することで、透明性を保持しつつ、低い熱膨張係数を有する（例えば、フィルム厚が１００±５μｍにおいて、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率Ｔが９０％以上である）寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを作製できる。

このポリイミドフィルムを用いることで、その上に形成される配線パターン、蒸着膜等の各種の構造に、製造や組み立て工程時の熱プロセスを経た後においても、剥離、割れ、脱落等の不具合が生じることはなく、要求される機能を発揮することができる。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムは、耐熱透明性が要求される液晶ディスプレイ（例えば、液晶用配向膜）、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置分野で特に利用価値が高い。

（実施例１）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：２５モル％）
攪拌器を取り付けた５００ｍＬの４つ口のセパラブルフラスコに、シリコンコック付のトラップを備えた玉付き冷却管を取り付けた。フラスコ内にＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを４．７７ｇ（２０ｍＭ）を入れ、γ−カプロラクトン０．６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。窒素雰囲気中で１５分攪拌した後、１８０℃に昇温させたオイルバスにフラスコを浸し１時間攪拌した。

その後オイルバスからフラスコを外し、室温まで冷却させた後、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）、ＮＭＰ７１．６ｇ、トルエン１４．３ｇを加えた。その後再び１８０℃まで昇温した後、３時間攪拌しワニスを得た。この際反応中に生成する水はシリコンコックより適宜取り除いた。

ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ分析）装置を用い、得られた樹脂溶液のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約７万であった。また、ワニスをガラス基板上にアプリケータを用いて塗布し、恒温槽で乾燥し溶媒を除去した。ガラス基板よりフィルムを剥がし、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、波数が１７１５ｃｍ^-1および１７８５ｃｍ^-1のところでイミド環の特性吸収が認められた。

合成されたワニスをメタノール中に入れ再沈殿させ、沈殿した樹脂をガラスフィルターを用いてメタノールで５回洗浄した。洗浄した樹脂を減圧乾燥によりメタノールを除去し、ポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させ、固形分量２５重量％のポリイミドワニスを調製した。このワニスを用いてキャスト法により厚さ約１００μのポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９０．２％であった。また熱膨張係数αは４１ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（実施例２）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：３７．５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（６０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＢＴＤＡを６．４４ｇ（２０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ６５．０ｇ、トルエン１３．０ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し３時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約１２万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９０．８％、熱膨張係数αは５２ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（実施例３）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：３７．５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（６０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＢＰＤＡを５．８８ｇ（２０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ６２．８ｇ、トルエン１２．６ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し３時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約８万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９０．５％、熱膨張係数αは４５ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（実施例４）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：２５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを４．７７ｇ（２０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ７１．６ｇ、トルエン１４．３ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し５時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約１６万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスを用いて厚さ約１００μｍのポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９０．1％、熱膨張係数αは３６ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（実施例５）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：３７．５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（６０ｍＭ）、ＤＡＨＭを８．４１ｇ（４０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＢＴＤＡを６．４４ｇ（２０ｍＭ）、ＤＡＨＭを８．４１ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ５６．０ｇ、トルエン１１．２ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し３時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約１０万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９１．０％、熱膨張係数αは５５ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（実施例６）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：３７．５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（６０ｍＭ）、ＤＡＨＭを８．４１ｇ（４０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

これらを１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却した。次にＢＰＤＡを5．８８ｇ（２０ｍＭ）、ＤＡＨＭを８．４１ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ５３．７ｇ、トルエン１０．７ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し３時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約８万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９１．５％、熱膨張係数αは５０ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）が得られた。

（実施例７）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：２５モル％）（１/２ＢＰＤＡ＋１/２ＯＤＰＡ＋ＢＡＰＺ）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、ＢＡＰＺを４．０１ｇ（２０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ-カプロラクトン０．６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

これを１８０℃で１時間加熱攪拌し、その後室温まで戻し、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０ｍＭ）、ＢＡＰＺを８．０１ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ４０．０ｇ、トルエン８．０ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し１０時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約１０万となった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、全光線透過率Ｔを測定したところ９０．1％、熱膨張係数αは５５ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（比較例１）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：０モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを４．４７ｇ（２０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

窒素雰囲気中で１５分攪拌した後、１８０℃に加熱し、１時間攪拌した。その後室温まで冷却し、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ６８．９ｇ、トルエン１３．８ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し、３時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ約６万のポリイミドワニスを得た。

実施例１と同様にワニスをメタノール中で再沈殿させ、ポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスを作製したが、ワニスの粘度が増加し、１日以内で固化したため、フィルム作製に至らなかった。

反応溶媒であるＮＭＰに再溶解させワニスを作製しフィルム化したところ、表面に凹凸のあるフィルムとなり成膜性に問題が発生し、またフィルムに着色が観察された。なおＮＭＰ溶媒のワニスにおいても１ヶ月以内で固化し保存安定性に問題があった。

（比較例２）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：０モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＴＤＡを１９．３３ｇ（６０ｍＭ）、ＤＭＨＭを１４．３１ｇ（６０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．６１ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１２５．９ｇ、トルエン２５．２ｇを加えた。これらを１８０℃で、加熱攪拌し反応させた。その結果、反応溶液に濁りが発生し、正常なワニスを得ることが出来なかった
（比較例３）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：２５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、脂肪族ジアミンとしてＤＭＨＭを４．４７ｇ（２０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ７１．６ｇ、トルエン１４．３ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し、４５分反応させ、重量平均分子量Ｍｗ約１万のポリイミドワニスを得た。ワニスをメタノール中で再沈殿させ、ポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いてフィルム作製を試みたが、基板よりフィルムを引き剥がす際に、割れ、切れが発生し、十分な強度を有するフィルムに作製できなかった。

（比較例４）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：２５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＰＤＡを８．８３ｇ（３０ｍＭ）、脂肪族ジアミンとしてＤＭＨＭを４．４７ｇ（２０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．６８ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＯＤＰＡを９．３１ｇ（３０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ７１．６ｇ、トルエン１４．３ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し反応させた。反応時間１０時間程度で、粘度の増加により攪拌器のトルク許容値を越え、攪拌ができなくなった。このワニスの分子量を測定した所、重量平均分子量Ｍｗ約２５万であった。この高粘度ポリイミドワニスを高速攪拌器を用いてメタノール中に粉末状に再沈殿させ、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製した。この樹脂粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。樹脂の濃度２０重量％のワニスを用いてフィルム作製を試みたが、粘度が高く、ワニスを基板にキャストすることが困難であり、均一なフィルムを得ることができなかった。

（比較例５）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：１２．５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＢＰＤＡを１７．６５ｇ（６０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えた。

実施例１と同様に１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却し、ＯＤＰＡを６．２０ｇ（２０ｍＭ）、ＤＭＨＭを９．５４ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ５９．８ｇ、トルエン１２．０ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し５時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約１０万であった。

ポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ８８％、熱膨張係数αは４３ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）を得た。

（比較例６）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：０モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＣＰＤＡを１２．６１ｇ（６０ｍＭ）、ＤＭＨＭを１４．３１ｇ（６０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．６１ｇ、ピリジン０．９５ｇ、ＮＭＰ９９．０ｇ、トルエン１９．８ｇを加えた。これらを１８０℃で３０時間、加熱攪拌し反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約７万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９１．５％、熱膨張係数αは７５ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）であった。

（比較例７）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：４５モル％）
実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＰＡを１８．６１ｇ（６０ｍＭ）、ＤＡＨＭを８．４１ｇ（４０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１００．０ｇ、トルエン２０．０ｇを加えた。

これらを１８０℃で１時間、加熱攪拌し、その後室温まで冷却した。次にＢＰＤＡを２．３５ｇ（８ｍＭ）、ＯＤＰＡを３．７２ｇ（１２ｍＭ）、ＤＡＨＭを８．４１ｇ（４０ｍＭ）入れ、ＮＭＰ５４．５ｇ、トルエン１０．９ｇを加えた。１８０℃まで再加熱し３時間反応させた。得られたポリイミドワニスの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、約８万であった。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９１．１％、熱膨張係数αは６３ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）が得られた。

（比較例８）（酸無水物とジアミンの合計含有量に対するＯＤＰＡの含有量：５０モル％）（ＯＰＤＡ＋ＤＡＨＭ）
実施例１と同様の装置を用い、ＯＤＰＡを２３．５４ｇ（８０ｍＭ）、ＤＭＨＭを１６．８２ｇ（８０ｍＭ）をフラスコに入れ、γ−カプロラクトン０．９１ｇ、ピリジン１．２７ｇ、ＮＭＰ１４９．９ｇ、トルエン３０．０ｇを加えた。窒素雰囲気中で１５分攪拌した後、１８０℃に加熱し、７時間攪拌し反応させた。重量平均分子量約６万のポリイミドワニスを得た。

実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂粉末を作製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに再溶解させワニスとした。このワニスを用いて厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、このフィルムの全光線透過率Ｔを測定したところ９１．３％、熱膨張係数αは６８ｐｐｍ／Ｋ（常温〜１５０℃）が得られた。

Claims (6)

1. 酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物において、上記酸無水物として化学式（１）と化学式（２）及び／又は化学式（３）からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のうち１種以上から選択されるジアミンを含み、化学式（１）の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
   

   

   

   

   

   

   
2. 酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物において、上記酸無水物として化学式（１）と化学式（２）及び／又は化学式（３）からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のうち１種以上から選択されるジアミンを含み、化学式（１）の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であるポリイミド樹脂組成物であって、そのポリイミド樹脂組成物を厚さ１００±５μｍのフィルムとしたときの線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
3. 上記ポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜２０００００である請求項１または２記載のポリイミド樹脂組成物。
4. 酸無水物とジアミンの反応により得られるポリイミド樹脂組成物を用いて作製したポリイミドフィルムにおいて、上記酸無水物として化学式（１）と化学式（２）及び／又は化学式（３）からなる２種類以上の酸無水物を含み、上記ジアミンとして化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のうち１種以上から選択されるジアミンを含み、化学式（１）の含有量が上記酸無水物と上記ジアミンの合計含有量の２０〜４０モル％であるポリイミド樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とするポリイミドフィルム。
5. フィルム厚が１００±５μｍにおいて、線膨張係数が３０〜６０ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率が９０％以上である請求項４記載のポリイミドフィルム。
6. 上記ポリイミド樹脂組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００〜２０００００である請求項４または５記載のポリイミドフィルム。