JP5472540B1 - ポリアミド酸およびそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸を提供すること、さらには、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比が同じであっても異なっていても、焼成後の塗膜が良好な機械特性を示すことを目的とする。
以下の化学式（１）で表される構造を含むポリアミド酸により、解決される。
【化１】

（化学式（１）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミド酸に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられるポリアミド酸に関する。

ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体用途をはじめ様々な分野で使用されている。ポリイミドは一般に溶剤不溶性、熱不融性であることが多く、直接の成形加工には困難が伴う。そのためフィルム形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液（以下、ワニスという）を塗布し、焼成することによってポリイミドフィルムに変換することが通常行なわれている。このワニスの調製においては、ポリアミド酸の重合溶液をそのまま用いることもできるし、あるいはポリアミド酸を溶剤に溶解させることでもできる。

一般に、ポリイミド膜の機械特性（伸度、最大応力）を向上させるためには、ポリイミドの重合度を高くすることが有効である。しかし、ポリアミド酸の重合度を高くすると、重合溶液の粘度が増大し、しばしば重合に支障をきたす。また、塗布に適した粘度にワニスを調整することが困難になる。ポリアミド酸を重合する際に、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比を調整することにより、ポリアミド酸の重合度が制御されてワニスの粘度を適切に調整することができる。しかし、このワニスを用いて得られるポリイミドの重合度は、元のポリアミド酸の重合度に等しく、高い機械特性は得られない。

そこでポリアミド酸の重合時に水やアルコールを添加することで酸無水物末端を封止し、重合度を制御する方法（特許文献１および２）、あるいはアミノ基末端を封止してポリアミド酸の重合度を制御する方法（特許文献３）が報告されている。これらの方法によれば、焼成時において末端封止剤が脱離することにより、酸無水物基やアミノ基が再生し、再び重合に関与することが可能となる。その結果、ポリイミドの重合度が向上し、優れた機械特性を有するポリイミドフィルムが得られる。

上記以外にも熱重合性基を含む末端封止剤を用い、ポリアミド酸末端に熱重合性基を導入する方法が報告されている（非特許文献１〜４）。これらの方法においては、焼成時に末端の熱重合性基同士が反応することで、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることができる。

特公昭４７−１６９８０ 特開平６−１０２６６７ 特開２００９−１０９５８９

Ｋ．Ｊ．Ｂｏｗｌｅｓ，Ｄ．Ｊａｙｎｅ ａｎｄ Ｔ．Ａ．Ｌｅｏｎｈａｒｄ：ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ，２４（２），ｐ．２（１９９３）． Ａ．Ｋ．ＳｔＣｌａｉｒ ａｎｄ Ｔ． ＳｔＣｌａｉｒ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２２，ｐ．９（１９８２）． Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｈ．Ｄａｔｅ ａｎｄ Ｙ．Ｔａｋａｙａｍａ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２８，ｐ．３３７７（１９９０）． Ｔ．Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｔｅｒｒｙ：Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，ｐ．４８７４（１９９４）．

特許文献１、２記載の方法においては、焼成時において再生した末端酸無水物基が、アミノ基を末端に有するポリアミド酸と反応することで、特許文献３記載の方法においては、焼成時において再生した末端アミノ基が、末端に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで、ポリアミド酸の重合度が高くなりこれに伴い生成するポリイミドの重合度が高くなる。よって、これらの方法で十分に高い重合度のポリイミドを得るためには、封止された末端アミノ基と末端酸無水物基の比率が等しくなるよう調整しなければならない。すなわち、特許文献１〜３記載の方法においては、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比が等しくなるように調整する必要があり、配合がずれると所期の特性が得られないという問題がある。

一方、非特許文献１〜４においては、末端酸無水物基または末端アミノ基のいずれかを熱重合性基を含む末端封止剤で封止する。この場合、末端封止剤は脱離せず、熱重合性基が互いに反応する。そのため、酸無水物基またはアミノ基を末端に有するポリアミド酸があったとしても、それらは焼成時に未反応のままであるため充分な重合度は得られず、焼成により得られたポリイミドフィルムは高い機械特性が得られない。

本発明は前記問題を解決することを課題とする。すなわち、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後にポリイミドフィルムが優れた機械特性を有するポリアミド酸を提供すること、さらには、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比が同じであっても異なっていても、焼成後にポリイミドフィルムが良好な機械特性を示すことを目的とする。

本発明は、化学式（１）と、化学式（２）または（３）で表される構造を含むポリアミド酸である。

（化学式（１）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。化学式（２）または（３）中、ＵおよびＸは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｖは炭素数２以上の価数３以上の多価アミン残基、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは前記化学式（１）を示す。ｋ、ｍおよびｎは正の整数を示す。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）

本発明によれば、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後にポリイミドフィルムが優れた物性を有するポリアミド酸を得ることができる。

実施例１２のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１３のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明は、以下の化学式（１）で表される構造を含むポリアミド酸である。

（化学式（１）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
好ましくは前記化学式（１）中、Ｗが以下の化学式（４）から（１１）のいずれかで表されるポリアミド酸である。

（Ｒ^２１〜Ｒ^２８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を１〜１０含む炭素数１〜１０の有機基を示す。）
さらに好ましくは前記化学式（１）で表される構造が化学式（１２）〜（１４）のいずれかで表されるポリアミド酸である。

化学式（１２）で表される構造はＴ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｍ．Ｔｏｋｉｚａｗａ，Ｈ．Ｎｏｈｉｒａ ａｎｄ Ｈ．Ｔａｋｅｉ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，４３８１（１９６１）等で報告されている通り、化学式（２１）に示すように加熱によってイソシアネートに変換されることが知られている。

また、化学式（１）中、δが酸素であり、Ｗが化学式（４）から（１１）の場合においても、化学式（２１）と同様に、化学式（２２）（Ｗが化学式（４）から（１０）の場合）または化学式（２３）（Ｗが化学式（１１）の場合）に示すように加熱によってイソシアネートに変換されると考えられる。（なお、化学式（２２）及び化学式（２３）はδが酸素である場合の反応であるが、δが硫黄である場合も同様の反応により加熱によってイソチオシアネートに変換されると考えられる。）

（化学式（２２）中、αはＣＲ^２１（化学式（４）の場合）、ＣＲ^２２（化学式（５）の場合）、ＣＲ^２３（化学式（６）の場合）、ＳＲ^２５（化学式（７）の場合）、Ｓ（Ｏ）Ｒ^２６（化学式（８）の場合）、ＰＲ^２７Ｒ^２８（化学式（９）の場合）、Ｎ^＋Ｏ⁻（化学式（１０）の場合）を示す。βはＯ（化学式（４）及び（７）〜（１０）の場合）、Ｓ（化学式（５）の場合）、ＮＲ^２４（化学式（６）の場合）を示す。）
イソシアネートは、酸無水物基と反応すると化学式（２４）に示すようにイミド基が形成される。よって、末端等に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式（２５）に示すように、イソシアネート同士が反応して二量化あるいは三量化することでも、高い重合度のポリイミドを得ることができる。（なお、イソシアネートがイソチオシアネートであっても、化学式（２４）及び化学式（２５）と同様に反応すると考えられる。）その結果、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることが可能となる。

（化学式（２４）中、Ｒは２価の有機基を示す。）

また、本発明のポリアミド酸が化学式（２）または（３）で表される構造を含むことがより好ましい。化学式（２）は、化学式（１）で表される構造が、ポリアミド酸に側鎖として形成されていることを示す。化学式（３）は、化学式（１）で表される構造が、ポリアミド酸の少なくとも一方の末端に形成されていることを示す。なお、化学式（２）においてｋが２以上である場合には、Ｚは異なる原子に結合していても良い。

（化学式（２）または（３）中、ＵおよびＸは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｖは炭素数２以上の価数３以上の多価アミン残基、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは前記化学式（１）を示す。ｋ、ｍおよびｎは正の整数を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）
ＵおよびＸは、炭素数８０以下の４価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数８０以下の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。

ＵまたはＸを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸など；ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなど；ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど；ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸など；ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）化合物、例えばｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などを挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など；脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。

これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。

また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有テトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。

上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨ_２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。

Ｖは炭素数８０以下の価数３以上の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数８０以下の価数３以上の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲で含むものが好ましく、１０以下の範囲で含むものがより好ましい。
Ｙは炭素数８０以下の２価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数８０以下の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲で含むものが好ましく、１０以下の範囲で含むものがより好ましい。

ＶまたはＹを与える多価アミン化合物またはジアミン化合物の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族環を含む多価アミン化合物またはジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸など；ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレンなど；ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど；４，４’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなど；ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど；ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど；ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなど；複素環含有ジアミン化合物、例えば、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’−ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］など；芳香族トリアミン化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）メタン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジンなど；芳香族テトラアミン化合物、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３´，４，４´−テトラアミノビフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレンなど；あるいはこれらの多価アミン化合物またはジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物を挙げることができる。脂肪族多価アミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミンなど；脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど；ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。

これらの多価アミン化合物またはジアミン化合物は、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化多価アミン化合物またはトリメチルシリル化ジアミン化合物としても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族多価アミン化合物または芳香族ジアミン化合物を多価アミン化合物またはジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。

また、多価アミン化合物またはジアミン化合物の成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミン化合物を用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有ジアミン化合物は、多価アミン化合物またはジアミン化合物の全成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。

上で例示した多価アミン化合物またはジアミン化合物は、残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨ_２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。

本発明の化学式（２）または化学式（３）で表される構造を含むポリアミド酸におけるポリアミド酸単位の繰り返し数は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、分子量を好ましい範囲に調整することができる。化学式（２）中のｍおよび化学式（３）中のｎは、本発明のポリアミド酸単位のこのましい繰り返し数を満たす範囲であればよい。従って、ｍおよびｎは好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。

ポリアミド酸に含まれる化学式（１）で表される構造は、以下の方法で検出できる。例えば、ポリアミド酸を酸性溶液に溶解し、原料である多価アミン化合物またはジアミン化合物と酸無水物とに分解し、これをガスクロマトグラフやＮＭＲで測定することにより検出することができる。あるいはポリアミド酸を、直接、ＮＭＲやガスクロマトグラフおよび赤外吸収スペクトル測定を行なうことでも検出可能である。

本発明においては、（ａ）本発明のポリアミド酸、および（ｂ）溶剤を含有することで、ポリアミド酸の樹脂組成物とすることができる。かかる樹脂組成物を用いることにより樹脂組成物に含まれるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミドフィルムを得ることができる。そして、この樹脂組成物をワニスとして使用することにより、後述するように様々な支持体上にポリイミドフィルムを形成できるようになる。このようにポリアミド酸を含む樹脂膜を製造した後、前記ポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。このとき用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。

本発明のポリアミド酸は高濃度にしてもワニスの粘度の増加を低く抑えることができる。よって溶剤の好ましい含有量については、特に限定されるものではないが、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。５０〜２０００質量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。

本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、さらに好ましくは５００００以下に調整されることが好ましい。この範囲であれば、高濃度のワニスであっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量が好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が２０００以上であれば、ワニスとしたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。

本発明の樹脂組成物は、さらに光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。

光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。

本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。

光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。

本発明において、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（以下、あわせて熱架橋剤という）を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、（ａ）成分の樹脂同士またはその他添加成分を架橋し、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性および硬度を高めることができる。

（上記化学式（３１）中、Ｒ^３１は２〜４価の連結基を示す。Ｒ^３２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立してＣＨ_２ＯＲ^３６（Ｒ^３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素）を示す。Ｒ^３５は水素、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｔは２〜４の整数を示す。複数のＲ^３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ^３３およびＲ^３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ^３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ^３１の例を下に示す。）

（上記式中、Ｒ^４１〜Ｒ^６０は水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。）

（上記化学式（３２）中、Ｒ^３７は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素を示す。ｕは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｕ＋ｖは１または２である。）
上記化学式（３１）中、Ｒ^３３およびＲ^３４は、熱架橋性基であるＣＨ_２ＯＲ^３６（Ｒ^３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素）を表している。上記化学式（３１）の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ^３６は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。

化学式（３２）中、Ｒ^３７は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示すが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ^３７はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ_２ＯＲ^３７）基の数が８以下であることが好ましい。

化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。

熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られるポリイミドフィルムの強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。

本発明の樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環の環化を促進する。このため、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は化学式（３３）または（３４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。

上記化学式（３３）および（３４）中、Ｒ^６１〜Ｒ^６３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数１〜２０の有機基を示し、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数１〜２０の有機基であってもよい。

化学式（３３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

化学式（３４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。

必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業（株）製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ）、旭有機材工業（株）製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間でかつ、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。

このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。

本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらの他に下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物などが挙げられる。

また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。以上に挙げた密着改良剤を２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、ポリイミドフィルムと下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有した樹脂組成物のポリイミドフィルムの表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。

無機粒子の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であればポリイミドフィルムの靭性が低下しにくくなる。

本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、（ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。

次に、本発明のポリアミド酸の製造方法について説明する。ポリアミド酸は多価アミン化合物またはジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得ることができるが、本発明の化学式（１）で表される構造を含むポリアミド酸は、（ｉ）ポリアミド酸とする前の原料としての多価アミン化合物またはジアミン化合物と、または、（ｉｉ）ポリアミド酸とした後の多価アミン化合物またはジアミン化合物に由来のアミノ基と、アミノ基と反応して前記化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させることにより製造することが好ましい。

具体的な製造方法としては、以下の３通りが好ましく適用できる。
（ｉ−１）３以上の第１級アミノ基を含む多価アミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させ、２以上の第１級アミノ基と化学式（１）で表される構造を含む多価アミン誘導体を得る工程と、前記多価アミン誘導体とテトラカルボン酸またはその誘導体とを重合させる工程とを含む製造方法
（ｉ−２）ジアミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させ、第１級アミノ基と化学式（１）で表される構造とを含むジアミン誘導体を得る工程と、前記ジアミン誘導体とテトラカルボン酸またはその誘導体とを重合させる工程を含む製造方法
（ｉｉ）ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその誘導体とを重合させ末端にアミノ基を有するポリアミド酸を得る工程と、前記ポリアミド酸のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させ、化学式（１）で表される構造を含むポリアミド酸を得る工程とを含む製造方法
これらの製造方法において、アミノ基と反応させることにより、前記化学式（１）で表される構造を与える化合物としては、ジケテン、β−ケト酸、β−チオケト酸、β−ケチミノ酸、α−スルフィニルカルボン酸、α−スルホニルカルボン酸、α−ホスフィノイルカルボン酸、α−ニトロカルボン酸、α−シアノカルボン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができる。かかる化合物の具体例としては、ジケテン、アセト酢酸、チオケテンダイマー、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−酢酸、（メタンスルフィニル）酢酸、（メタンスルホニル）酢酸、２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸、（ジフェニルホスフィノイル）酢酸、ニトロ酢酸、シアノ酢酸等が挙げられる。その中でもジケテン、アセト酢酸、２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸、シアノ酢酸が好ましい。

反応溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物に含有される（ｂ）溶剤と同じものを使用することで、製造後に樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物とすることができる。

また、本発明のポリアミド酸は、カルボキシル基が炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）および（ｂ）成分と、必要により光酸発生剤、溶解調整剤、密着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。

得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。

次に、本発明の樹脂組成物を用いたポリアミド酸を含む樹脂膜の製造方法について説明する。まず、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがこれらに限定されない。樹脂組成物の塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。塗布に先立ち、支持体を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により支持体と密着改良剤との反応を進行させることができる。塗布後は、樹脂組成物の塗布膜を乾燥させてポリアミド酸を含む樹脂膜とするのが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ポリアミド酸の樹脂組成物に用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度はポリアミド酸の樹脂組成物に用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。

本発明の樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。

露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗布膜を焼成させる。かかる焼成の課程で、ポリアミド酸を含む樹脂膜に含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化することにより得られたポリイミドフィルムは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、測定ｎ数について特に触れていない場合は、ｎ＝１で測定をおこなった。

（１）粘度測定
ワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて１０質量％溶液とし、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、２５℃にて測定を行った。

（２）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製 ＴＯＳＯＨ ＴＸＫ−ＧＥＬ α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

（３）ポリイミドフィルムの作製
ワニスを１μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。６インチのシリコンウェハ上に１４０℃で４分間、プリベーク後の膜厚が１５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン株式会社製）を用いてスピンコートおよびプリベークを行なった。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製 ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｍ以下）、３５０℃で３０分加熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。続いてフッ酸に４分間浸漬してポリイミドフィルムをシリコンウェハ基板から剥離し、風乾した。得られたポリイミドフィルムは、（４）〜（７）の測定に用いた。
（４）引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率の測定
テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製 ＲＴＭ−１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９）に従って測定を行った。

測定条件は、試験片の幅１０ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝１０とした。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で２００℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。

（６）熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ガラス転移温度の測定と同じ装置を用いて同じ条件で測定を行い、５０〜２００℃の線膨張係数の平均を求めた。

（７）５％質量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱質量測定装置（株式会社島津製作所製 ＴＧＡ−５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、５％熱質量減少温度を求めた。

（８）^１Ｈ−ＮＭＲ測定
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製 ＥＸ−２７０）を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

以下、合成例、実施例、比較例で使用した化合物の略号を記載する。
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＡＭ：トリス（４−アミノフェニル）メタン
ＴＡＢ：１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴｓＡｃＯＨ：２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸
ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＭＡ：マレイン酸無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
実施例１
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．２１０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例２
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ５５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例３
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ４５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．７５７ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例４
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１２．４３ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例５
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１２．４３ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。１時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例６
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ６．４８８ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこみ、３０℃に昇温させた。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、６０℃に昇温した。昇温後、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例７
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ４５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＣＨＤＡ５．７１０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．４２０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、６０℃に昇温した。昇温後、ＢＰＤＡ１０．３０ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ４．６５３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例８
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ３５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＴＡＭ１．１５７ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＴＡＭが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＤＡＥ６．８０８ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ＰＭＤＡ８．７２５ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例９
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ３５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＴＡＢ１．５９８ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＴＡＢが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＤＡＥ６．８０８ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ＰＭＤＡ８．７２５ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例１０
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ３５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらシアノ酢酸０．４２５ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール０．８５１ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を投入して、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、ＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。翌日、４０℃に昇温し、ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ３０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

実施例１１
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ３５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＴｓＡｃＯＨ１．０７１ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＴｓＡｃＯＨが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール０．８５１ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を投入して、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、ＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。翌日、４０℃に昇温し、ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ３０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例１
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ６．００７ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ６．５４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例２
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例３
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１２．４３ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例４
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．３１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１２．４３ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例５
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＭＡ０．５８８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例６
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ５５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、無水酢酸０．６１３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例７
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ３．２４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ８．８２７ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液の粘度が増大し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。

比較例８
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ６．１６４ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例９
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６０ｇを投入し６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＣＨＤＡ３．４２６ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ６．１７９ｇ（２１．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ２．７９２ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例１０
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７５ｇを投入し６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＣＨＤＡ５．４２４ｇ（４７．５０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１０．３０ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ４．６５３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却し、ワニスとした。

比較例１１
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ５．１０６ｇ（２５．５０ｍｍｏｌ）、ＴＡＭ０．８６８ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥ、ＴＡＭが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ６．５４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状となり、これ以上撹拌をつづけることができなかった。

比較例１２
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ５．１０６ｇ（２５．５０ｍｍｏｌ）、ＴＡＢ１．１９８ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥ、ＴＡＢが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ６．５４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状となり、これ以上撹拌をつづけることができなかった。

実施例１〜１１、および比較例１〜１２で得られたワニスの評価結果、およびワニスから得られたポリイミドフィルムの引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、熱線膨張係数、ガラス転移温度、５％熱質量減少温度を測定した結果を表１および２に示す。

実施例１２
実施例２で得られたワニスを水２Ｌに撹拌させながら投入して、ポリマーを析出させた。水で洗浄後、回収したポリマーを５０℃で一晩乾燥させた。乾燥後のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、化学式（１２）に示す構造がポリマーに導入されていることを確認した（図１）。

比較例１３
比較例１で得られたワニスから実施例１２と同様にポリマーを得た。このポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（図２）。

本発明によれば、溶液としたときの粘度を低くすることが可能なポリアミド酸を得ることができる。その塗膜は焼成後に優れた物性を示し、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 以下の化学式（１）と、化学式（２）または（３）で表される構造を含むポリアミド酸。
   

   

   （化学式（１）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
   

   

   （化学式（２）または（３）中、ＵおよびＸは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｖは炭素数２以上の価数３以上の多価アミン残基、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは前記化学式（１）を示す。ｋ、ｍおよびｎは正の整数を示す。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）
2. 前記化学式（１）中、Ｗが以下の化学式（４）から（１１）のいずれかで表される請求項１に記載のポリアミド酸。
   

   

   （Ｒ^２１〜Ｒ^２８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を１〜１０含む炭素数１〜１０の有機基を示す。）
3. 前記化学式（１）で表される構造が化学式（１２）〜（１４）のいずれかで表される請求項１または２に記載のポリアミド酸。
   

   
4. （ａ）請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸および（ｂ）溶剤を含有する樹脂組成物。
5. ３以上の第１級アミノ基を含む多価アミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させ、２以上の第１級アミノ基と化学式（１）で表される構造を含む多価アミン誘導体を得る工程と、
   前記多価アミン誘導体とテトラカルボン酸またはその誘導体とを重合させる工程とを含む
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸の製造方法。
6. ジアミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させ、第１級アミノ基と化学式（１）で表される構造とを含むジアミン誘導体を得る工程と、
   前記ジアミン誘導体とテトラカルボン酸またはその誘導体とを重合させる工程を含む
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸の製造方法。
7. ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはその誘導体とを重合させ末端にアミノ基を有するポリアミド酸を得る工程と、
   前記ポリアミド酸のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（１）で表される構造を与える化合物とを反応させ、化学式（１）で表される構造を含むポリアミド酸を得る工程とを含む
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むポリイミドフィルム。
9. 請求項４記載の樹脂組成物を用いてポリアミド酸を含む樹脂膜を製造した後、前記ポリアミド酸をイミド化するポリイミドフィルムの製造方法。

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