JP2006035518A - ポリカーボネート樹脂積層体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性の高いポリカーボネート樹脂積層体を提供する。
【解決手段】射出射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材の片面に紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂層を積層し、該アクリル樹脂層上に下記のコーティング組成物を塗布後、硬化してなる硬化膜層を有する樹脂積層体のポリカーボネート樹脂基材面とを密着させ積層一体化してなるポリカーボネート樹脂積層体。ただし、コーティング組成物は（イ）オルガノアルコキシシラン（ロ）コロイダルシリカ（ハ）アルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレートおよび（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤からなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂積層体及び該積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に硬化膜層を有する透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れたポリカーボネート樹脂積層体およびその製造法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、加工の自由性及び軽量性などに優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されてきており、例えば、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途等に幅広く用いられている。しかしながら、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の表面特性が不十分であることからその用途は制限されており、ポリカーボネート樹脂の表面特性を改良することが切望されている。

ポリカーボネート樹脂の上記表面特性を改良するために、例えば、１コ−ト方式としてアクリル樹脂層の厚さが、ポリカーボネート層の１／１０以下に構成した共押出しシートのアクリル樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂、シリコーン系硬化型樹脂を積層した積層体が知られており（例えば、特許文献１）、また、ポリカーボネート樹脂基材／紫外線吸収剤を含有する樹脂層／表面硬化層からなる積層体の表面硬化層として、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒の光重合開始剤が加えられた紫外線硬化型樹脂塗料、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系又はメラミン系熱硬化型樹脂塗料を塗布、硬化させた積層体が知られている（例えば、特許文献２）が、いずれの場合も密着性、耐クラック性等の点で不十分であった。

１コート方式の密着性や耐クラック性を改良するために、シリコーン系プライマーと、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールからなる組成物でプラスチック基体を処理後、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、この塗膜を硬化させる２コート方式が知られている（例えば、特許文献３）が、密着性や耐クラック性の点で満足できるものではなかった。また、紫外線吸収剤含有ポリカーボネート樹脂板に表面硬化層もしくはプライマー層、次いで表面硬化層が順次積層されてなる表面硬化板（例えば、特許文献４）が知られており、さらに、基材表面に第１層としてアクリル樹脂を塗布後硬化させ、その上に第２層としてオルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層が積層され、表面を保護された樹脂製自動車窓（例えば、特許文献５）が知られているが、いずれの場合も２コート方式で非常に生産性の低いものであった。

特開平８−２５５８９号公報 特開平８−２３０１２７号公報 特開平２−１８２７６４号公報 特開平９−１７４７８３号公報 特開２００２−３６８７０号公報

以上のように、プライマーと硬化膜との２コ−ト方式では、特に生産効率が低いという大きな欠点がある。また、プライマーを使用することなくポリオルガノシロキサン系熱硬化型樹脂塗料等をポリカーボネート樹脂シート表面に直接塗布し、硬化させた１コート方式のポリカーボネート樹脂積層体を、太陽光線、雨、塩風、湿度、高温及び低温の温度差の厳しい屋外環境で長期にわたって使用する場合に耐え得る十分な性能を有するポリカーボネート樹脂積層体は未だ見出されていない。

本発明の目的は、従来技術における上記の問題を解決しようとするもので、長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性の高いポリカーボネート樹脂積層体及び該積層体の製造法を提供することにある。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、アクリル樹脂層（ｂ−３）上に、生産性の高い１コート方式の特定のコーティング組成物（D）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材面（ｂ−１）とを密着させてなるポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）、及び該積層体の製造法に係る。本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）及び該積層体の製造法は、従来の課題を解決し、過酷な環境下で使用しても各樹脂層間が良好な密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（１）射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、該アクリル樹脂層（ｂ−３）上に下記のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材面（ｂ−１）とを密着させ積層一体化してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）に係る。
ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化１）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。

（２）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（３）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）を８０〜９７重量％と、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を２０〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（４）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１であるアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）を９９〜９７重量％と、ｎ＝２であるジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）を１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（５）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）を８０〜９７重量％と、Ｒ¹が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を２０〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（６）コーティング組成物（Ｄ）のコロイダルシリカ（ｅ）が無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し平均粒径が４〜７ｎｍであるコロイダルシリカ（ｅ）であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（７）アクリル樹脂層（ｂ−３）のアクリル樹脂が、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（８）アクリル樹脂層（ｂ−３）の紫外線吸収剤（ｂ−２）含有率が０．０１〜５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（９）ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）が共押出法により成形され、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚さが０．２〜３ｍｍで、アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚さが１〜２００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１０）ポリカーボネート樹脂層（Ａ）、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−３）のヘイズが、それぞれ厚さ１ｍｍの成形品での測定で、１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１１）ポリカーボネート樹脂積層体のヘイズが１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１２）射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みが０．８〜３０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１３）ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の紫外線吸収剤の含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１４）コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）の厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１５）樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層された面と反対の面に、印刷部を有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。

（１６）射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の両面に、硬化膜層（ｂ−４）が最外層となるように樹脂積層体（Ｂ）を密着させたことを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）、に係る。

さらに本発明は、（１７）ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、該アクリル樹脂層（ｂ−３）上に下記のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が金型内表面の少なくとも一方の面に接するように配置し、次いで該金型内へ射出成形によりポリカーボネート樹脂を射出注入し、樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と射出成形により注入されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）とを積層一体化することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の製造法に係る。
ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。

（１８）樹脂積層体（Ｂ）を予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することを特徴とする上記（１７）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の製造法に係る。

（１９）また、本発明は、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体からなる車輌用窓ガラスに関する。

（１）本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、更に外観及び色調にも優れており、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途等の各種用途において有用である。

（２）特に請求項２〜５記載のコーティング組成物による硬化膜層を有する積層体はよりすぐれた密着性を示し、長期間に亘ってより優れた耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性を発現する。

（３）本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造法は、１コート方式により透明性に優れ、且つ耐摩耗性と耐候性に優れ、更に外観及び色調にも優れる合成樹脂製積層体を工業的に容易に提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における、射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）、及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）を構成するポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネート（以下ポリカーボネートと略記）が好ましい。ポリカーボネー卜としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体または共重合体である。ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することが出来る。溶融法で製造されたポリカーボネートは、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノ一ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノ一ルＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、および／または、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマーまたはオリゴマー等を、少量共存させることが出来る。

分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜２モル％である。

ポリカーボネートとしては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート、または２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合させることが出来る。ポリカーボネートは、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。

本発明で使用されるポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、ポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の機械的強度が不足し、４０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。なお、射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）に使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは、１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましいのは１７，０００〜２６，０００である。一方、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）として使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは、１８，０００〜３５，０００であり、特に好ましいのは２２，０００〜３０，０００である。

ポリカーボネートの分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。

射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みは、好ましくは０．８〜３０ｍｍである。０．８ｍｍ以下では、樹脂の充填が困難になりやすく、３０ｍｍ以上では製品賦形が困難となる。射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みは、より好ましくは１〜２０ｍｍであり、最も好ましくは１．２〜１０ｍｍである。

射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）に使用されるポリカーボネートのヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品での測定で好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。ヘイズが１０％以上であるとポリカーボネート樹脂積層体における透明性が不十分となり易い。

射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）には、それぞれ、透明性を損なわない程度にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、トリアリールトリアジン系化合物等の有機系紫外線吸収剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。

ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）が、紫外線吸収剤を含有する場合の紫外線吸収剤含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みによるが、通常は０．５重量％未満である。紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）の耐紫外線改良効果を十分にすることにより、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の紫外線吸収剤含有量を０．５重量％以上にしてもポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の耐候性に顕著な効果が認められない。

つぎに、アクリル樹脂層（ｂ−３）に含有する紫外線吸収剤（ｂ−２）の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持するためベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等を例示することができる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。

サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂の紫外線吸収剤（ｂ−２）含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及びアクリル樹脂層の厚みにもよるが、アクリル樹脂に対して好ましくは０．０１〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未満の場合は、耐紫外線性が不十分であり、また５重量％を超えるとアクリル樹脂層（ｂ−３）に紫外線吸収剤特有の着色が起こりやすく、更にシート成形時に紫外線吸収剤の揮散による冷却用ロールの汚れや作業環境の汚れが発生し、シート外観を損ないやすい。アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂の紫外線吸収剤含有量は、アクリル樹脂に対して、より好ましくは０．０２〜３．５重量％であり、特に好ましくは０．０３〜３．２重量％である。

アクリル樹脂層（ｂ−３）に使用されるアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの構成単位のモノマー量が全構成単位の総モノマー量に対して８０モル％以上で、好ましくは８０〜９９モル％で、重量平均分子量が７０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。アクリル樹脂がメチルメタクリレートの単独重合体では、熱安定性が劣るので、メチルメタクリレートを構成単位の主成分とし、メチルメタクリレートと他のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートとの共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂の耐熱性が劣ると、成形時に焼け焦げ、熱分解等の問題を引き起こす。アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。

アクリル樹脂の製造方法は一般的に乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂は連続重合法により製造されたアクリル樹脂が好ましい。更に、連続製造法には連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けることができるが、本発明においてはいずれの製法で得られたアクリル樹脂も用いることができる。

アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂は、透明性を損なわない程度に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。

アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品での測定で好ましくは１０％以下である。ヘイズが１０％以上であると合成樹脂製積層体における透明性が不十分となりやすい。アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品での測定で、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。

アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みは、必要とする耐紫外線性を有する厚みであればよく、好ましくは１〜２００μｍである。１μｍ未満であると紫外線吸収効果が不十分であり、２００μｍを越えても耐紫外線性に顕著な向上が見られず、衝撃強度を著しく低下させることがある。アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みは、より好ましくは３〜１５０μｍであり、最も好ましくは５〜１００μｍである。

ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みは、好ましくは０．２〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３〜２．５ｍｍである。ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みが小さすぎても大きすぎてもシート、フィルムとしての取り扱いが難しく、成形等の際の作業性に劣る。ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みは、アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みに比べ厚くすることが好ましく、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みを厚くすることで、紫外線吸収性に優れた耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みを比較的小さくできる。

アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みとポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みとの比は、好ましくは１／３００〜１／２である。厚み比が１／３００未満であると耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−３）の耐紫外線の効果が不十分になりやすく、１／２を超えると耐紫外線の効果が過剰になりコスト的に不利となる上、着色により透明性が阻害されやすい。耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みとポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みとの比は、より好ましくは１／２５０〜１／３であり、最も好ましくは１／２００〜１／４である。

本発明において、ポリカーボネート樹脂層、ポリカーボネート樹脂基材およびアクリル樹脂のそれぞれのヘイズが上記した範囲、すなわち、厚さ１ｍｍの成形品での測定で好ましくは１０％以下であれば、成型品のポリカーボネート樹脂積層体のヘイズも１０％以下が確保される。

次に、アクリル樹脂層（ｂ−３）上に塗布されるコーティング組成物（Ｄ）を構成する各成分について説明する。本発明におけるオルガノアルコキシシラン（ｄ）は、下記式（１）で示されたものを使用する。

（化３）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）

本発明における上記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）の具体例としては下記のものが例示される。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン等のｎ＝１、Ｒ¹が非置換アルキルアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のｎ＝１、Ｒ¹が置換炭化水素基のアルキルアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のｎ＝２のアルキルアルコキシシランを挙げることができる。これらのうち、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。

本発明において、オルガノアルコキシシラン（ｄ）は、以下のような組み合わせで使用することが特に好ましい。すなわち、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）が８０〜９７重量％と、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル基のオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、耐候性及び耐摩耗性をより向上させることができる。この場合、オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が３重量％未満では、コーティング組成物（Ｄ）の耐候性及び耐摩耗性に対する改良効果が小さく、２０重量％を超えると密着性が不十分となる傾向がある。

オルガノアルコキシシラン（ｄ−１）に該当する具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどである。これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランがある。

また、上記式（１）において、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）９９〜９７重量％と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、硬化膜の伸びを向上し耐クラック性および耐候性を向上させることができる。ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）の配合率が１重量％未満ではコーティング組成物（Ｄ）の耐クラック性および耐候性の改良効果が小さく、３重量％を超えると架橋密度が低下し、耐候性が低下する傾向がある。

上記のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げることができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）としては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）８０〜９７重量％と、Ｒ¹が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用される。このオルガノトリアルコキシシランは耐候性が向上する。（ｄ−５）及び（ｄ−６）の比率が前記範囲より外れるとコーティング組成物（Ｄ）の耐候性改良効果が十分に発現されない虞がある。

上記のオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等が例示でき、それらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン等があり、それらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明における上記オルガノアルコキシシラン（ｄ）は加水分解物であるポリオルガノシロキサンとしてコーティング組成物に使用することができる。オルガノアルコキシシランの加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下、該アルコキシシランの低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物（Ｄ）を構成する成分のコロイダルシリカ（ｅ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、コロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍであることが特に好ましい。このようなコロイダルシリカ（ｅ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等、の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。

コロイダルシリカを塩基性水溶液中に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。

本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れたコーティング組成物（Ｄ）を得るために、平均粒径が４〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカが使用される。また、コロイダルシリカ（ｅ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用されるのが好ましく、特に７０〜１８０重量部が好ましい。

本発明のコーティング組成物（Ｄ）の構成成分として使用される、５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／またはビニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体（ｆ）は、アルコキシシリル基によりアクリル樹脂層（ｂ−３）との接着性が向上し、耐熱性や耐久性も向上する。但し、アルコキシシリル基を含有する単量体の含有量が５０重量％を超えると接着性が低下する虞がある。

アルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクロリキシメチルトリメトキシシラン、メタクロリキシメチルトリエトキシシラン、メタクロリキシメチルトリブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジメメトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジブトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシランなどがあり、作業性、反応性、架橋性の点から３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあり、作業性や反応性の点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコール、ジメタクリレートなどがある。

前記の有機共重合体（ｆ）は、前記アルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、これらの共重合体は単量体を含有する溶液にベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物から選択されるラジカル重合用触媒を加え、加熱して、反応させることによって得られる。
該有機共重合体（ｆ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）からなる組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部が配合される。有機共重合体（ｆ）の配合量が２０重量部を超えると、耐煮沸性試験で白化し、密着性も低下し、さらに耐候性試験においても白化し、塗膜が剥離する。

本発明のコーティング組成物（Ｄ）を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）は、アルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）及び有機共重合体（ｆ）からなる組成物１００重量部に対し１．０〜５．０重量部の範囲で、好ましくは１．５〜４重量部使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の使用量が１．０重量部より少ないと皮膜の耐摩耗性が低く、５．０重量部を超えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。

本発明のコーティング組成物（Ｄ）を構成する成分の一つであるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、特開２００１−１３９９２４号公報に記載された紫外線吸収剤を使用することができる。すなわち下記式（２）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｈ１）、及び下記式（３）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｈ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマーと、下記式（４）で示されるシリコーンマクロマー（ｈ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｈ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｈ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。

（２）

（式（２）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ¹は０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

（３）

（式（３）中、Ｒ²¹ は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

（４）

（式（４）中、Ｒ³¹は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ³²は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ³¹は０又は１を示す。Ｒ³³は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ³²は０又は１を示す。nは１〜２００の整数を示し、Ｘ³はエステル結合又はアミド結合を示す。）

シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）を構成する前記各成分の比率は、ｈ１ｈ２／ｈ３／ｈ４／ｈ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｈ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）は、オルガノアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、アルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の合計１００重量部に対し、０．５〜３５重量部、好ましくは２〜２０重量部配合される。シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）の配合量が０．５重量部より少ないと、耐候性の改良効果が小さく、３５重量部より多いとコーティング組成物（Ｄ）を硬化した硬化膜層の線膨張係数が大きくなり好ましくない。

本発明のコーティング組成物（Ｄ）は構成する各成分を上記の配合割合で配合されるが、これらの配合は、オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）とからなる組成物にアルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）を配合し、これらを配合した組成物に、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）を配合し、これらの配合物に対してシリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）を配合するという手段を採用することが好ましい。

コーティング組成物（Ｄ）の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。

本発明のコーティング組成物（Ｄ）の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。
本発明のコーティング組成物を硬化させて硬化膜を形成させる際、硬化膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。

これら上記の硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。これら硬化触媒の添加量は、本発明のコーティング組成物（Ｄ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

また金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、本発明のコーティング組成物１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。

本発明におけるコーティング組成物（Ｄ）をアクリル樹脂層（ｂ−３）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装等がある。

アクリル樹脂層（ｂ−３）上にコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化させて形成される硬化膜層（ｂ−４）の厚さは、１〜１５μｍであり、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。硬化膜層の厚さが１μｍ未満であると表面硬化膜の効果、特に耐候性が不十分になりやすく、１５μｍを超えても表面硬化膜の効果は更なる向上は得難く、コスト的に不利であり、また硬化時にクラックが発生する虞がある。

本発明における樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層された面と反対の面、すなわちポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面に、印刷部を有することができる。印刷部としては、文字、マーク、色彩、模様等が挙げられる。文字、マーク、色彩、模様などの美装処理面を形成する方法としては、従来から知られている方法を用いることができ、具体的には、シルクスクリーン印刷法、ホットスタンプ法などが挙げられる。本発明に関わる樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層した面と反対の面（ｂ−１）には、さらに、熱線反射性能、熱線吸収性能、導電性能などの少なくとも一つ以上の機能性膜を印刷することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）は、［１］射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板のアクリル樹脂層（ｂ−３）上に、コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面とを密着させ積層一体化してなる。また、
［２］射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の両面に、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板のアクリル樹脂層（ｂ−３）上に、コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層板（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面とを密着させ積層一体化してなる。

本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）は、次により製造することができる。
すなわち、
［１］ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板のアクリル樹脂層（ｂ−３）上に、コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）を調製し、
［２］該樹脂積層体（Ｂ）の硬化膜層（ｂ−４）が金型内表面の片面又は両面に接するように樹脂積層体（Ｂ）を配置し、
［３］次いで金型を閉じ、金型内へ溶融ポリカーボネート樹脂を射出注入し、
［４］樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面と射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）とを積層一体化して片面又は両面に樹脂積層体（Ｂ）の硬化膜層（ｂ−４）が配置されたポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）を製造する。

製品形状として２次曲面或いは３次曲面の絞り比が高いポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）を得るには、予め樹脂積層体（Ｂ）を金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することが好ましい。樹脂積層体（Ｂ）と射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）を積層一体成形する場合、製品の曲率（Ｈ／Ｄ）が０．１を超えると、樹脂積層体（Ｂ）上を流れる樹脂で製品形状に賦形される樹脂積層体（Ｂ）の端部を樹脂で絞りきれないために皺が発生することがある。この様な場合、予め樹脂積層体（Ｂ）を真空成形、圧空成形、プレス成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等により予備成形を行うことが好ましく、真空成形等により形状を付与することにより賦形性に優れるポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）が得られる。

ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板を製造する方法については、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及び紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）の原料樹脂を同時に溶融押出して成形する共押出法や、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の透明ポリカーボネート樹脂をシート状に押出成形する際に同時にアクリル樹脂層（ｂ−３）を溶融押出してラミネートする方法、予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂層（ｂ−３）をポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の押出成形時に連続的に熱ラミネートする方法、シート状或いはフィルム状に成形されたポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−３）をプレス機にて熱圧着する方法等が用いられるが、安価に大量に生産する場合は共押出法が好適である。

共押出法で用いられる押出装置としては、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）を構成するポリカーボネート樹脂を押し出すメイン押出機と、被覆層となるアクリル樹脂層（ｂ−３）を構成するアクリル樹脂を押し出す１又は２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０℃〜２９０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２２０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式等の公知の方法を用いることが出来る。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層板が形成される。マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて鏡面仕上げ及び冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２２０℃〜２８０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用できる。

本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）は多くの特長を有するが、最大の特長は樹脂積層体（Ｂ）にある。すなわち、射出成形によって形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）と密着させる樹脂積層体（Ｂ）として、前記のようにポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と、該基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、アクリル樹脂層（ｂ−３）上に生産性の高い１コート方式の特定のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化した硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）を用いたことにある。コーティング組成物（Ｄ）をポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）に直接コーティングし硬化させた場合、コーティング組成物（Ｄ）とポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）との密着性が非常に劣る。また、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）のかわりに、アクリル樹脂にコーティング組成物（Ｄ）を塗布して硬化させた場合、密着性の問題はないが、得られたポリカーボネート樹脂積層体の衝撃強度が著しく低く、本発明の目的を達成できない。

以下に本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「重量％」はそれぞれ「重量部」及び重量％を意味する。本実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。

（１）初期密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本づつ切れ目を入れて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを「○」、１個以上の碁盤目の剥離したものを「×」で表示した。

（２）ヘイズ：日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にてヘイズ（％）を測定した。

（３）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズ（％）を測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨ（％）を示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。

（４）落錘衝撃強度：試験は、筒の中にある重量５ｋｇの錘を所定の高さまでワイヤで持ち上げた後、サンルーフ積層体から切り出して固定してある１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み５ｍｍ）のサンプル上に落下させ、破壊するまでの高さを評価した。尚、錘は、評価サンプルの硬化皮膜層（ｂ−３）側に落下させた。

（５）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。

（６）耐熱性：評価サンプルを１３０℃の熱風循環乾燥機中に１時間放置下の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。

（７）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行い密着性で剥離する迄の時間を求めた。

（樹脂積層体（Ｂ）／共押出板の製造例）
基板層にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン、粘度平均分子量２８，０００、１ｍｍ厚成形品のヘイズは０．３）を用い、ポリカーボネートの押出機として、バレル径６５ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また被覆層を形成するアクリル樹脂の押出機は、バレル径３２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロック（幅５００ｍｍ）を使用し、ポリカーボネートシートの片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１８０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。

最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引取速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。得られたシート厚さ０．９ｍｍ、アクリル樹脂層は２０μｍで、外観の優れたものであった。ここで使用したアクリル樹脂は連続重合法で製造された三菱瓦斯化学（株）製、ＭＧＣ−１０に紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャリティー・ケミカル社製）２％と、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）０．１％、及びアデカスターブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）製）０．０５％を添加した樹脂（１ｍｍ厚成形品のヘイズは０．２％）を用いた。

合成例１（有機共重合体（ｆ−１）の合成）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部に、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度４２,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基２０重量％を含有する単量体含有量の有機共重合体（ｆ−１）を得た。

合成例２（有機共重合体（ｆ−２）の合成）
メチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート３１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度５０,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基を含有しない有機共重合体（ｆ−２）を得た。

参考例１（コーティング組成物１〜４の製造）
表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）の配合率を変化させ、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂ ２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合して塗料組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３、５０ｗｔ％）を塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。

参考例２（コーティング組成物５〜８の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をジメチルジメトキシシラン（ｄ−４）に替えて配合率を表２に示したように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。

参考例３（コーティング組成物９〜１２の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をプロピルトリメトキシシラン（ｄ−６）に替えて配合率を表３のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。

参考例４（コーティング組成物１３〜１５の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表４に示した平均粒径のコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。以後、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。

参考例５（コーティング組成物１６〜２０の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部と酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。その後、上記合成例１〜２の有機共重合体（ｆ−１）及び有機共重合体（ｆ−２）を、表５〜表６に示した比率で配合し、次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３、５０ｗｔ％）を塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。

参考例６（コーティング組成物２１の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。

実施例１〜４
樹脂積層体（Ｂ）／共押出板の製造例で製造した５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル樹脂層２０μｍ）に、参考例１で調製した表１に示すコーティング組成物１〜４を塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて樹脂積層体（Ｂ）を得た。次いで、この樹脂積層体のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）表面にスクリーン印刷を施した後、サンルーフモデル金型の形状（６００ｍｍ×４００ｍｍ）に切断し、該積層体の硬化膜層（ｂ−４）がサンルーフ金型（厚み５ｍｍ）内表面の片面に接するように配置し、金型を閉じ、次いで該金型内へポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２３，０００）を樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃の成形条件で射出注入し、樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面と射出注入ポリカーボネート樹脂とを積層一体化してポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）を得た。得られたポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の評価結果を表１に示した。

（表１）

実施例５〜８
コーティング組成物として、参考例２に調製した表２に示すコーティング組成物５〜８を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。

（表２）

実施例９〜１２
コーティング組成物として、参考例３に調製した表３に示すコーティング組成物９〜１２を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表３に示した。

（表３）

実施例１３〜１５
コーティング組成物として、参考例４に調製した表４に示すコーティング組成物１３〜１５を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表４に示した。

（表４）

実施例１６〜１９
コーティング組成物として、参考例５に調製した表５に示すコーティング組成物１６〜２０において、有機共重合体（ｆ−１）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。

比較例１
コーティング組成物として、参考例５に調製した表５に示すコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−１）を表５に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。

実施例２０〜２３
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物１６〜２０において有機共重合体（ｆ−２）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。

比較例２
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−２）を表６に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。

比較例３
コーティング組成物として、参考例６に調製したコーティング組成物２１を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造した。該積層体を実施例と同様に評価した結果、初期密着性と耐煮沸性、耐熱性は○、ヘイズは０．９％、テーバー摩耗性ΔＨは２．７％、落錘衝撃高さは１０５０ｍｍ、耐候性は２３００時間であった。

実施例２４
コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例４
樹脂積層体（Ｂ）の共押出板を製造する際に、被覆層を形成するアクリル樹脂をポリカーボネート樹脂に変えて製造した。コーティング組成物としては、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例５
樹脂積層体（Ｂ）の共押出板を製造する際に、被覆層を形成するアクリル樹脂層を５００μｍに設定した。コーティング組成物としては、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例６
コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用い、コーティング膜厚を２５μｍに設定した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例７
樹脂積層体（Ｂ）の共押出板を製造する際に、被覆層を形成するアクリル樹脂層中の紫外線吸収剤の添加量を７重量％に変更し製造した。コーティング組成物としては、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

実施例２５
上記実施例２４で得られた樹脂積層体（Ｂ）を、金型の固定側及び可動側両面に硬化膜層（ｂ−４）が接するように配置した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造した。該ポリカーボネート樹脂積層体について評価した結果、初期密着性と耐煮沸性、耐熱性は○、ヘイズは０．９％、テーバー摩耗性ΔＨは２．４％、落錘衝撃高さは、１４５０ｍｍ、耐候性は１０５００時間であった。

本発明によるポリカーボネート樹脂積層体の一例を示す自動車用サンルーフの成形品の概要を示す平面図である。 図１におけるＡ−Ａ切断断面の説明図である。

符号の説明

１ 硬化皮膜層
２ アクリル樹脂層
３ ポリカーボネート樹脂基材
４ 印刷部
５ ポリカーボネート樹脂層

Claims (19)

1. 射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、該アクリル樹脂層（ｂ−３）上に下記のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材面（ｂ−１）とを密着させ積層一体化してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
   ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
   （イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
   （化１）
   Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
   （ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
   （ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
   （二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
   および
   （ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。
2. コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１であるオルガノトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
3. コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）を８０〜９７重量％と、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を２０〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
4. コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１であるアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）を９９〜９７重量％と、ｎ＝２であるジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）を１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
5. コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）を８０〜９７重量％と、Ｒ¹が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を２０〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
6. コーティング組成物（Ｄ）のコロイダルシリカ（ｅ）が無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し平均粒径が４〜７ｎｍであるコロイダルシリカ（ｅ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
7. アクリル樹脂層（ｂ−３）のアクリル樹脂が、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
8. アクリル樹脂層（ｂ−３）の紫外線吸収剤（ｂ−２）含有率が０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
9. ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）が共押出法により成形され、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚さが０．２〜３ｍｍで、アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚さが１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
10. ポリカーボネート樹脂層（Ａ）、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−３）のヘイズが、それぞれ厚さ１ｍｍの成形品での測定で、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
11. ポリカーボネート樹脂積層体のヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
12. 射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みが０．８〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
13. ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の紫外線吸収剤の含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
14. コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）の厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
15. 樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層された面と反対の面に、印刷部を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
16. 射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の両面に、硬化膜層（ｂ−４）が最外層となるように樹脂積層体（Ｂ）を密着させたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。
17. ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、該アクリル樹脂層（ｂ−３）上に下記のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が金型内表面の少なくとも一方の面に接するよう配置し、次いで該金型内へ射出成形によりポリカーボネート樹脂を射出注入し、樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材面と射出成形により注入されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）とを積層一体化することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の製造法。
    ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
    （イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
    （化２）
    Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
    （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
    （ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
    （ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
    （二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
    および
    （ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。
18. 樹脂積層体（Ｂ）を予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することを特徴とする請求項１７に記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の製法。
19. 請求項１〜１６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体からなる車輌用窓ガラス。

Images