JP5327069B2 - Solar cell electrode paste and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セルに関する。 The present invention relates to a solar battery electrode paste and a solar battery cell.
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。 Solar cells that convert light energy such as sunlight into electrical energy have been actively developed in various structures and configurations as interest in global environmental issues increases. Among them, solar cells using a semiconductor substrate such as silicon are most commonly used due to advantages such as conversion efficiency and manufacturing cost.
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、樹脂系のペースト材料が知られている。
例えば、特許文献１には、「銀粉末、ガラスフリット、樹脂および有機溶剤を少なくとも含み、ガラスフリットが、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする銀電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献２には、「結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、前記銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含む、太陽電池電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献３には、「比表面積が０．２０〜０．６０ｍ2／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナー、を含む、太陽電池受光面電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献４には、「銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている。
As a material for forming such an electrode of a solar cell, a resin-based paste material is known.
For example, Patent Document 1 discloses that “a silver electrode paste comprising at least silver powder, glass frit, a resin and an organic solvent, wherein the glass frit is a residue classified by a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm. Is described.
Patent Document 2 discloses that “a first silver powder having a crystallite diameter of 58 nm or more, a second silver powder having a crystallite diameter different from that of the silver powder, a glass frit, and a resin binder, and a solar cell electrode paste. Is described.
Patent Document 3 describes “a paste for solar cell light-receiving surface electrode containing silver particles having a specific surface area of 0.20 to 0.60 m 2 / g, glass frit, a resin binder, and thinner.” Has been.
Patent Document 4 discloses that “a conductive paste containing silver powder, glass frit, and an organic vehicle for forming an electrode on a semiconductor substrate for a solar cell, wherein the silver powder has a BET diameter of 0. Greater than 10 μm and less than or equal to 0.50 μm, average particle diameter (D50) is greater than 0.2 μm and less than 2.0 μm, and average particle diameter (D50) / BET diameter is 10 or less ”Is described.
ここで、特許文献１〜４に記載されたような樹脂系のペースト材料は、樹脂バインダーやビヒクルが印刷性を高める役割を果たしているが、このような樹脂系のペースト材料を用いて電極を形成すると、焼成温度によっては樹脂バインダーやビヒクル中の樹脂が残存して電極自体の体積抵抗率（比抵抗）が高くなる場合があり、また、電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）が小さく、電極とシリコン基板との密着性が劣ることが明らかとなった。 Here, resin-based paste materials such as those described in Patent Documents 1 to 4 play a role of improving the printability of resin binders and vehicles, and electrodes are formed using such resin-based paste materials. Then, depending on the firing temperature, the resin binder or the resin in the vehicle may remain, and the volume resistivity (specific resistance) of the electrode itself may increase, and the ratio of the height and width of the cross section of the electrode (height / width) ) (Hereinafter referred to as “aspect ratio”) was small, and it was revealed that the adhesion between the electrode and the silicon substrate was poor.
そこで、本発明は、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention can form an electrode that has a low volume resistivity and a high aspect ratio while maintaining good printability, and also has excellent adhesion to a silicon substrate. It is an object of the present invention to provide a solar cell electrode paste and a solar cell using the paste.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の式で表される２種以上の脂肪酸銀塩を併用し、特定粒径・形状の銀粉末およびビヒクルを用いた太陽電池電極用ペーストが、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used two or more kinds of fatty acid silver salts represented by a predetermined formula, and uses a silver powder and a vehicle having a specific particle size and shape, and a solar cell electrode Has been found that the paste can maintain an excellent printability, can have a low volume resistivity and a high aspect ratio, and can form an electrode having excellent adhesion to the silicon substrate. The present invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) to ( 6 ).
（１）銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、ビヒクル（Ｃ）とを含有し、
上記銀粉（Ａ）が、平均粒子径が０．７〜５μｍの球状の銀粉末であり、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）および下記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ２）であり、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
酸化銀の含有量が、上記ビヒクル（Ｃ）中の有機溶媒１００質量部に対して１質量部以下である太陽電池電極用ペースト。
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ4は、分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基を表す。）
(1) contains silver powder (A), fatty acid silver salt (B), and vehicle (C),
The silver powder (A) is a spherical silver powder having an average particle diameter of 0.7 to 5 μm,
The fatty acid silver salt (B) is Ri compound (B2) Der represented by compounds represented by the following formula (I) (B1) and the following formula (II),
Content of the said fatty acid silver salt (B) is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of the said silver powder (A),
The content of silver oxide, the vehicle (C) in an organic solvent 100 parts by weight with respect to 1 part by weight or less der Ru solar cell electrode paste.
(In Formula (I), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, and in formula (II), R 4 represents an optionally branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
（２）上記化合物（Ｂ１）と上記化合物（Ｂ２）の含有量の比率（Ｂ１／Ｂ２）が、９５／５〜５０／５０である上記（１）に記載の太陽電池電極用ペースト。 ( 2 ) The solar cell electrode paste according to (1 ), wherein the content ratio (B1 / B2) of the compound (B1) and the compound (B2) is 95/5 to 50/50.
（３）上記化合物（Ｂ１）が、２−メチルプロパン酸銀塩および／またはネオデカン酸銀塩である上記（１）または（２）に記載の太陽電池電極用ペースト。 ( 3 ) The solar cell electrode paste according to (1) or (2) , wherein the compound (B1) is 2-methylpropanoic acid silver salt and / or neodecanoic acid silver salt.
（４）上記ビヒクル（Ｃ）が、エチルセルロース樹脂を有機溶媒に溶解させたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 (4) the vehicle (C) is the one in which was dissolved ethyl cellulose resin in an organic solvent medium (1) to (3) solar cell electrode paste according to any one of.
（５）更に、ガラスフリットを含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 ( 5 ) The solar cell electrode paste according to any one of (1) to ( 4 ), further containing glass frit.
（６）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セル。
( 6 ) It comprises a surface electrode on the light receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode,
The photovoltaic cell in which the said surface electrode and / or the said back surface electrode are formed using the paste for solar cell electrodes in any one of said (1)-( 5 ).
以下に示すように、本発明によれば、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いれば、高温（７００〜８００℃程度）焼成のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）焼成であっても、断線の発生を抑制して配線（電極）を形成することができるため、シリコン基板への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
As shown below, according to the present invention, an electrode having a low volume resistivity and a high aspect ratio while maintaining good printability, and also having excellent adhesion to a silicon substrate. Can be provided, and a solar battery cell using the same can be provided.
Moreover, if the solar cell electrode paste of the present invention is used, not only high-temperature (about 700 to 800 ° C.) firing but also medium temperature (about 400 to 450 ° C.) firing suppresses the occurrence of disconnection and wiring ( Electrode) can be formed, and thus has an effect of reducing damage to the silicon substrate due to heat, which is very useful.
本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、ビヒクル（Ｃ）とを含有し、上記銀粉（Ａ）が平均粒子径０．７〜５μｍの球状の銀粉末であり、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）および上記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ２）である太陽電池電極用のペーストである。
以下に、銀粉（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）およびビヒクル（Ｃ）について詳述する。
The solar cell electrode paste of the present invention contains silver powder (A), a fatty acid silver salt (B), and a vehicle (C), and the silver powder (A) has a spherical shape with an average particle size of 0.7 to 5 μm. It is a silver powder, and the fatty acid silver salt (B) is a paste for solar cell electrodes, which is the compound (B1) represented by the above formula (I) and the compound (B2) represented by the above formula (II). .
Below, silver powder (A), fatty acid silver salt (B), and vehicle (C) are explained in full detail.
＜銀粉（Ａ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる銀粉（Ａ）は、平均粒子径が０．７〜５μｍの球状の銀粉末である。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔社製）の写真（図３）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。
<Silver powder (A)>
The silver powder (A) used in the solar cell electrode paste of the present invention is a spherical silver powder having an average particle diameter of 0.7 to 5 μm.
Here, the term “spherical” refers to the shape of a particle having a major axis / minor axis ratio of 2 or less.
Moreover, an average particle diameter means the average value of the particle diameter of spherical silver powder, and means the 50% volume cumulative diameter (D50) measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. In addition, when the cross section of the spherical silver powder is elliptical, the particle diameter that is the basis for calculating the average value is the average value obtained by dividing the total value of the major axis and the minor axis by 2, and is a regular circle Refers to its diameter.
For example, what is shown in the photograph (FIG. 2) of silver powder (AgC-103, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) used in Examples described later corresponds to spherical silver powder, but silver powder (AgC-2011, Fukuda Metal Foil). The photo shown in FIG. 3 (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) does not correspond to the spherical silver powder, but corresponds to the flake (scale) -like silver powder.
本発明においては、上記銀粉（Ａ）の平均粒子径は、印刷性が良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
また、上記銀粉（Ａ）の含有量は、印刷性が良好となり、比抵抗のより小さい電極を形成することができる理由から、後述するビヒクル（Ｃ）中の有機溶媒１００質量部に対して３００〜７００質量部であるのが好ましく、４００〜６００質量部であるのがより好ましい。
ここで、上記銀粉（Ａ）の含有量は、後述する実施例に示すようにビヒクル以外にも溶媒（以下、「他の溶媒」ともいう。）を用いている場合には、ビヒクル中の有機溶媒および他の溶媒との合計１００質量部に対する含有量のことをいう。
In the present invention, the average particle diameter of the silver powder (A) is preferably 0.7 to 5 μm because the printability is good, and the reason is that the sintering speed is appropriate and the workability is excellent. More preferably, it is ˜3 μm.
Further, the content of the silver powder (A) is 300 with respect to 100 parts by mass of the organic solvent in the vehicle (C) to be described later because the printability is good and an electrode having a smaller specific resistance can be formed. It is preferable that it is -700 mass parts, and it is more preferable that it is 400-600 mass parts.
Here, when the content of the silver powder (A) is using a solvent (hereinafter also referred to as “other solvent”) in addition to the vehicle as shown in Examples described later, the organic content in the vehicle is The content with respect to a total of 100 parts by mass of the solvent and other solvents.
また、本発明においては、上記銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）等が挙げられる。 Moreover, in this invention, a commercial item can be used as said silver powder (A), As the specific example, AgC-103 (average particle diameter: 1.5 micrometers, Fukuda metal foil company make), AG4-8F ( Average particle size: 2.2 μm, manufactured by DOWA Electronics), AG2-1C (average particle size: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics), AG3-11F (average particle size: 1.4 μm, manufactured by DOWA Electronics), etc. Is mentioned.
更に、本発明においては、上記銀粉（Ａ）とともに、フレーク状の銀粉末を併用することができる。
ここで、フレーク状の銀粉末を併用する場合の含有量は、上記銀粉（Ａ）との合計の質量に対して５０質量％以下であるのが好ましい。
なお、フレーク状の銀粉末を併用する場合、本段落以外で言及する上記銀粉（Ａ）の含有量に関する記載は、上記銀粉（Ａ）とフレーク状の銀粉末との合計の含有量のことをいう。
Furthermore, in this invention, a flaky silver powder can be used together with the said silver powder (A).
Here, it is preferable that content when using together flaky silver powder is 50 mass% or less with respect to the total mass with the said silver powder (A).
In addition, when using together flaky silver powder, the description regarding content of the said silver powder (A) mentioned other than this paragraph is the total content of the said silver powder (A) and flaky silver powder. Say.
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）および上記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ２）である。
なお、本発明においては、脂肪酸銀塩（Ｂ）として、上記化合物（Ｂ１）に該当する化合物および上記化合物（Ｂ２）に該当する化合物を併用していればよく、例えば、後述する実施例に示すように、上記化合物（Ｂ１）に該当する２種の化合物と上記化合物（Ｂ２）に該当する１種の化合物を併用する態様であってもよい。また、脂肪酸銀塩（Ｂ）の規定は、本発明の太陽電池電極用ペーストとして、上記化合物（Ｂ１）および上記化合物（Ｂ２）のいずれにも該当しない脂肪酸銀塩の使用を排除するものではない。
これらは、具体的には、以下に示す脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
<Fatty acid silver salt (B)>
The fatty acid silver salt (B) used in the solar cell electrode paste of the present invention is a compound (B1) represented by the above formula (I) and a compound (B2) represented by the above formula (II).
In the present invention, as the fatty acid silver salt (B), a compound corresponding to the compound (B1) and a compound corresponding to the compound (B2) may be used in combination. Thus, the aspect which uses together 2 types of compounds applicable to the said compound (B1), and 1 type of compound applicable to the said compound (B2) may be sufficient. In addition, the provision of the fatty acid silver salt (B) does not exclude the use of a fatty acid silver salt that does not fall under either the compound (B1) or the compound (B2) as the solar cell electrode paste of the present invention. .
Specifically, these are obtained by reacting the following fatty acids with silver oxide.
本発明においては、上記化合物（Ｂ１）の反応に用いられる脂肪酸は下記式（１）で表される脂肪酸であり、上記化合物（Ｂ２）の反応に用いられる脂肪酸は下記式（２）で表される脂肪酸である。 In the present invention, the fatty acid used for the reaction of the compound (B1) is a fatty acid represented by the following formula (1), and the fatty acid used for the reaction of the compound (B2) is represented by the following formula (2). Fatty acid.
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
式（２）中、Ｒ4は、分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基を表す。
In formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
In formula (2), R 4 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms which may be branched.
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
更に、上記式（１）中、Ｒ3の水素原子以外の炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ1と同様、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
The formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, and n- hexyl. R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group.
Further, in the above formula (1), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 2, in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of the R 1, n- heptyl, n- octyl, n- Nonyl group and n-decyl group are mentioned. R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
Further, in the above formula (1), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms other than the hydrogen atom of R 3 is the same as R 1 , methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n- Examples include a pentyl group and an n-hexyl group. R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group.
本発明においては、上記式（１）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸等が挙げられる。
これらのうち、２−メチルプロパン酸および／またはネオデカン酸であるのが、得られる化合物（Ｂ１）を含有する本発明の太陽電池電極用ペーストの流動性およびチクソ性が良好となるため印刷性がより向上し、また、版離れ性も良好となるため電極（印刷パターン）に断線やニジミが生じにくくなり、更に、スクリーン印刷による目詰まりも生じにくくなる理由から好ましい。
In the present invention, specific examples of the carboxylic acid represented by the above formula (1) include 2-methylpropanoic acid (also known as isobutyric acid) and 2-methylbutanoic acid (also known as 2-methylbutyric acid). 2-methylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid and the like.
Among these, 2-methylpropanoic acid and / or neodecanoic acid has good printability because the fluidity and thixotropy of the solar cell electrode paste of the present invention containing the resulting compound (B1) are improved. This is preferable because the electrode (printing pattern) is less likely to be disconnected or blurred, and further clogging due to screen printing is less likely to occur.
また、上記式（２）中、Ｒ4の分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基（７−メチルオクチル基）、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｒ4としては、チクソ性の観点から、直鎖状の炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。 Further, in the above formula (2), as R 4 which may be branched, the alkyl group having 8 to 22 carbon atoms specifically includes, for example, an n-octyl group, an n-nonyl group, an isononyl group (7 -Methyloctyl group), n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group and the like. R 4 is preferably a linear alkyl group having 10 to 18 carbon atoms from the viewpoint of thixotropy.
本発明においては、上記式（２）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好適に挙げられる。
これらのうち、ラウリン酸、ステアリン酸であるのが、入手が比較的容易である理由から好ましい。
In the present invention, specific examples of the carboxylic acid represented by the above formula (2) include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like.
Of these, lauric acid and stearic acid are preferred because they are relatively easy to obtain.
一方、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の反応に用いられる酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。 On the other hand, the silver oxide used for the reaction of the fatty acid silver salt (B) is silver (I), that is, Ag 2 O.
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる上記化合物（Ｂ１）および上記化合物（Ｂ２）は、上述した脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものであり、それぞれ以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物である。
この反応は、例えば、以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
The compound (B1) and the compound (B2) used in the solar cell electrode paste of the present invention are obtained by reacting the above-described fatty acid and silver oxide, and are represented by the following formulas in the reaction formulas shown below, respectively. It is a compound represented by (I) and (II).
This reaction is not particularly limited as long as the reaction represented by the following reaction formula proceeds, for example, a method of proceeding while pulverizing the silver oxide, or the fatty acid after pulverizing the silver oxide. A reaction method is preferred. Specifically, as the former method, the above silver oxide and a solution obtained by dissolving the above fatty acid with a solvent are kneaded with a ball mill or the like, and the above solid silver oxide is pulverized at room temperature, The reaction is preferably performed for about 24 hours, preferably 2 to 8 hours.
式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ4は、分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基を表す。
In formula (I), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
In formula (II), R 4 represents an optionally branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the solvent for dissolving the fatty acid include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
本発明においては、上述した銀粉（Ａ）に対して、脂肪酸銀塩（Ｂ）として上記化合物（Ｂ１）および上記化合物（Ｂ２）を用いることにより、良好な印刷性を保持しつつ、高温（７００〜８００℃程度）焼成のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）焼成であっても、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる。
これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いることにより、後述するビヒクル（Ｃ）の含有量を軽減することがでるため良好な印刷性を保持することができると考えられる。そして、熱処理により脂肪酸銀塩（Ｂ）のうち、特に上記化合物（Ｂ１）が分解されやすく、分解された銀が融解する際に銀粉（Ａ）を連結することにより、断線の発生を抑制して高い導電性を発現すると考えられる。また、熱処理により上記化合物（Ｂ１）から分解される銀が融解する際にシリコン基板に適度に濡れ広がるため、シリコン基板との密着性が向上すると考えられる。更に、脂肪酸銀塩（Ｂ）のうち、特に上記化合物（Ｂ２）が適度なチクソ性を付与することで、印刷時の流動性を確保しつつ塗布面の広がりを抑制できるため、アスペクト比を高くすることができると考えられる。
In the present invention, by using the compound (B1) and the compound (B2) as the fatty acid silver salt (B) with respect to the silver powder (A) described above, high temperature (700) is maintained while maintaining good printability. ˜800 ° C.) As well as firing at medium temperature (about 400-450 ° C.), the volume resistivity can be lowered and the aspect ratio can be increased, and the adhesion to the silicon substrate can be improved. Excellent electrode can be formed.
This is thought to be because the use of the fatty acid silver salt (B) can reduce the content of the vehicle (C), which will be described later, so that good printability can be maintained. And among the fatty acid silver salt (B) by heat processing, especially the said compound (B1) is easy to be decomposed | disassembled, and generation | occurrence | production of a disconnection is suppressed by connecting silver powder (A) when decomposed | disassembled silver melt | dissolves. It is considered that high conductivity is expressed. In addition, when silver decomposed from the above compound (B1) is melted by heat treatment, the silicon substrate is appropriately wetted and spread, so that the adhesion to the silicon substrate is considered to be improved. Furthermore, among the fatty acid silver salts (B), the compound (B2), in particular, imparts an appropriate thixotropy, so that the spread of the coated surface can be suppressed while ensuring fluidity during printing, so the aspect ratio is high. I think it can be done.
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となり、比抵抗の小さい電極を形成することができる理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、５〜８０質量部であるのが好ましい。
また、上記化合物（Ｂ１）と上記化合物（Ｂ２）との含有量の比率（Ｂ１／Ｂ２）は、得られる本発明の太陽電池電極用ペーストの流動性およびチクソ性がより良好となり、印刷性がより向上する理由から、９５／５〜５０／５０であるのが好ましく、９５／５〜７０／３０であるのがより好ましく、９５／５〜８５／１５であるのが更に好ましい。
In the present invention, the content of the fatty acid silver salt (B) is 1 with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A) because the printability becomes better and an electrode having a small specific resistance can be formed. Ri 100 parts by mass der, and even good preferable 5-80 parts by weight.
In addition, the content ratio (B1 / B2) of the compound (B1) and the compound (B2) improves the fluidity and thixotropy of the obtained solar cell electrode paste of the present invention, and the printability is improved. For reasons of further improvement, it is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 95/5 to 70/30, and still more preferably 95/5 to 85/15.
また、本発明においては、太陽電池電極用ペーストのチクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は後述するビヒクル（Ｃ）中の有機溶媒１００質量部に対して１質量部以下であり、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
ここで、上記酸化銀の含有量は、後述する実施例に示すようにビヒクル以外にも溶媒（以下、「他の溶媒」ともいう。）を用いている場合には、ビヒクル中の有機溶媒および他の溶媒との合計１００質量部に対する含有量のことをいう。
Further, in the present invention, the thixotropy of the solar cell electrode paste becomes better and the aspect ratio can be increased, so that the silver oxide content is 100 parts by mass of the organic solvent in the vehicle (C) described later. Ri der than 1 part by mass with respect to, the most preferred embodiment not containing substantially silver oxide.
Here, the content of the above-mentioned silver oxide is such that when a solvent (hereinafter also referred to as “other solvent”) is used in addition to the vehicle, as shown in the examples described later, the organic solvent in the vehicle and The content with respect to a total of 100 parts by mass with other solvents.
＜ビヒクル（Ｃ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いるビヒクル（Ｃ）は、バインダー機能を有する樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、導電性ペーストに印刷性を付与できるものであれば特に限定されない。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
<Vehicle (C)>
Vehicles used in the solar cell electrode paste of the present invention (C) is obtained by dissolving a resin having a binder function in organic solvent medium is not particularly limited as long as it can impart printability to the conductive paste.
Specific examples of the resin include ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, alkyd resin, acrylic resin, styrene resin, phenol resin and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, it is preferable to use ethyl cellulose resin from the viewpoint of thermal decomposability.
Further, examples of the organic solvent medium, specifically, for example, alpha-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone and the like, even with these alone Two or more kinds may be used in combination.
＜ガラスフリット＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、形成される電極とシリコン基板との密着性がより良好となる理由から、ガラスフリットを含有するのが好ましい。
<Glass frit>
The solar cell electrode paste of the present invention preferably contains glass frit because the adhesion between the electrode to be formed and the silicon substrate becomes better.
本発明においては、上記ガラスフリットを配合する場合、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
このようなガラスフリットとしては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
In the present invention, when blending the glass frit, it is preferable to use one having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a firing temperature (heat treatment temperature) or lower.
Specific examples of such a glass frit include a borosilicate glass frit having a softening temperature of 300 to 800 ° C.
本発明においては、上記ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。
また、球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
更に、１０μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
In the present invention, the shape of the glass frit is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder.
Moreover, it is preferable that the average particle diameter (D50) of a spherical glass frit is 0.1-20 micrometers, and it is more preferable that it is 1-3 micrometers.
Furthermore, it is preferable to use a glass frit having a sharp particle size distribution from which particles of 10 μm or more are removed.
本発明においては、上記ガラスフリットを配合する場合、その含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 In this invention, when mix | blending the said glass frit, it is preferable that the content is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said silver powder (A), and is 1-5 mass parts. Is more preferable.
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上述したビヒクル（Ｃ）中の有機溶媒以外の他の溶媒を含有していてもよい。
上記他の溶媒としては、上述したビヒクル（Ｃ）中の有機溶媒と同様、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
The solar cell electrode paste of the present invention may contain a solvent other than the organic solvent in the vehicle (C) described above, if necessary.
Specific examples of the other solvent include the α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, and the like, similar to the organic solvent in the vehicle (C) described above. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
The solar cell electrode paste of the present invention may contain additives such as a metal powder other than the above-described silver powder (A) and a reducing agent, if necessary.
Specific examples of the metal powder include copper and aluminum. Among them, copper is preferable. Moreover, it is preferable that it is a metal powder with a particle size of 0.01-10 micrometers.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols.
本発明の太陽電池電極用ペーストの製造方法は特に限定されず、上記銀粉（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記ビヒクル（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよい他の溶媒や添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the solar cell electrode paste of the present invention is not particularly limited, and the silver powder (A), the fatty acid silver salt (B), the vehicle (C), and other solvents and additions that may be optionally contained. The method of mixing an agent with a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator, etc. is mentioned.
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストが全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。
The solar cell of the present invention comprises a light-receiving surface-side surface electrode, a semiconductor substrate, and a back electrode, and the surface electrode and / or the back electrode is formed using the solar cell electrode paste of the present invention described above. It is a solar battery cell.
Here, since the solar cell electrode of the present invention described above can be applied to the formation of the back electrode of the all back electrode type (so-called back contact type) solar cell, The present invention can also be applied to an electrode type solar cell.
Below, the structure of the photovoltaic cell of this invention is demonstrated using FIG.
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
As shown in FIG. 1, a solar cell 1 of the present invention includes a surface electrode 4 on the light-receiving surface side, a pn junction silicon substrate 7 in which a p layer 5 and an n layer 2 are joined, and a back electrode 6. It is.
Further, as shown in FIG. 1, the solar battery cell 1 of the present invention is provided with an antireflection film 3 by, for example, etching the wafer surface to form a pyramidal texture in order to reduce the reflectance. Is preferred.
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成した電極のアスペクト比は、０．４以上となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよい。
<Front electrode / Back electrode>
If either one or both of the front electrode and the back electrode provided in the solar battery cell of the present invention are formed using the solar cell electrode paste of the present invention, the arrangement (pitch), shape, and height of the electrodes The width and the like are not particularly limited. In addition, although the height of an electrode is normally designed by several to several dozen micrometer, the aspect ratio of the electrode formed using the solar cell electrode paste of this invention will be 0.4 or more.
Here, as shown in FIG. 1, the front surface electrode and the back surface electrode usually have a plurality, but in the present invention, for example, only a part of the plurality of front surface electrodes is for the solar cell electrode of the present invention. It may be formed of a paste, or part of the plurality of front surface electrodes and part of the plurality of back surface electrodes may be formed of the solar cell electrode paste of the present invention.
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
<Antireflection film>
The antireflection film that the solar battery cell of the present invention may have is a film (film thickness: about 0.05 to 0.1 μm) formed on a portion of the light receiving surface where the surface electrode is not formed. For example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, or a laminated film thereof.
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
<Silicon substrate>
The silicon substrate included in the solar battery cell of the present invention is not particularly limited, and a known silicon substrate (plate thickness: about 100 to 450 μm) for forming a solar battery can be used, and a single crystal or polycrystal Any silicon substrate may be used.
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素等が挙げられる。
The silicon substrate has a pn junction, which means that a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region is formed on the surface side of the first conductivity type semiconductor substrate. When the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type. When the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
Here, examples of the impurity imparting p-type include boron and aluminum, and examples of the impurity imparting n-type include phosphorus and arsenic.
本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されているため、電極のアスペクト比が０．４以上となり、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。 In the solar cell of the present invention, since the front electrode and / or the back electrode is formed using the solar cell electrode paste of the present invention, the electrode has an aspect ratio of 0.4 or more, and the electromotive force generated by light reception Can be efficiently extracted as a current.
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する電極形成工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
Although the manufacturing method of the photovoltaic cell of this invention is not specifically limited, The wiring formation process which apply | coats the solar cell electrode paste of this invention on a silicon substrate, and forms wiring, heat-treats the obtained wiring, and an electrode ( And an electrode forming step of forming a front electrode and / or a back electrode).
In addition, when the photovoltaic cell of this invention comprises an antireflection layer, an antireflection film can be formed by well-known methods, such as a plasma CVD method.
Below, a wiring formation process and a heat treatment process are explained in full detail.
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
<Wiring formation process>
The said wiring formation process is a process of apply | coating the paste for solar cell electrodes of this invention on a silicon base material, and forming wiring.
Here, specific examples of the coating method include inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and the like.
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
配線を熱処理することにより、脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際に銀粉（Ａ）が連結され、電極（銀膜）が形成される。
<Heat treatment process>
The heat treatment step is a step of obtaining a conductive wiring (electrode) by heat-treating the coating film obtained in the wiring forming step.
By heat-treating the wiring, when the silver decomposed from the fatty acid silver salt (B) melts, the silver powder (A) is connected to form an electrode (silver film).
本発明においては、上記熱処理は特に限定されないが、４００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
また、本発明においては、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いているため、高温（７００〜８００℃程度）のみならず、中温（４００〜４５０℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
In the present invention, the heat treatment is not particularly limited, but is preferably a treatment of heating (firing) at a temperature of 400 to 800 ° C. for several seconds to several tens of minutes. When the temperature and time are within this range, even when an antireflection film is formed on the silicon substrate, the electrode can be easily formed by the fire-through method.
Further, in the present invention, since the solar cell electrode paste of the present invention is used, not only high temperature (about 700 to 800 ° C.) but also medium temperature (about 400 to 450 ° C.), good heat treatment ( Firing).
なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。 In the present invention, since the wiring obtained in the wiring formation step can form electrodes even by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays, the heat treatment step may be performed by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays. .
以下、実施例を用いて、本発明の太陽電池電極用ペーストについて詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the solar cell electrode paste of the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１〜５、比較例１〜３）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより太陽電池電極用ペーストを調製した。
調製した太陽電池電極用ペーストをシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線を形成した。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
The silver powder shown in the following Table 1 was added to the ball mill so as to have the composition ratio shown in the following Table 1, and these were mixed to prepare a solar cell electrode paste.
The prepared solar cell electrode paste was applied on a silicon substrate (single crystal silicon wafer, LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by screen printing to form a wiring.
＜印刷性＞
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線の線部を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線がなく、カスレやニジミもない配線が形成されている場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線またはカスレやニジミが確認できる場合を印刷性が劣るものとして「×」と評価した。
これらの結果を下記第１表に示す。
<Printability>
The line part of the wiring formed by screen printing before drying (firing) was observed with an optical microscope.
As a result, if there is no disconnection and wiring without scratches or blurring is evaluated as `` Good '' as good printability, and if disconnection or blurring or blurring can be confirmed, the printability is inferior Evaluated as “x”.
These results are shown in Table 1 below.
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
スクリーン印刷で配線を形成した後、オーブンにて７００℃および４５０℃の２つの条件で１０分間乾燥し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
<Volume resistivity (specific resistance)>
After the wiring was formed by screen printing, it was dried in an oven under two conditions of 700 ° C. and 450 ° C. for 10 minutes to produce a solar cell sample on which conductive wiring (electrode) was formed.
About the sample of each produced photovoltaic cell, the volume resistivity of the electrode was measured by a 4-terminal 4-probe method using a resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 1 below.
＜アスペクト比＞
上記と同様に作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、アスペクト比（高さ／幅）を求めた。
アスペクト比０．６以上を、アスペクト比が十分に高い（十分満足できる）として「◎」と評価し、０．４以下を、アスペクト比が低い（満足できない）として「×」と評価した。
これらの結果を下記第１表に示す。
<Aspect ratio>
About the sample of each photovoltaic cell produced similarly to the above, the electrode was observed with the laser microscope, height and width were measured, and the aspect ratio (height / width) was calculated | required.
An aspect ratio of 0.6 or more was evaluated as “◎” when the aspect ratio was sufficiently high (sufficiently satisfactory), and 0.4 or less was evaluated as “x” when the aspect ratio was low (unsatisfactory).
These results are shown in Table 1 below.
＜密着性＞
上記と同様に作製した各太陽電池セルのサンプルの表面上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させた後、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、電極（印刷パターン）が剥がれるか否かを調べた。
電極に剥がれが確認できたものを密着性に劣るものとして「×」と評価し、電極に剥がれが確認できなかったものを密着性に優れるものとして「○」と評価した。その結果を下記第１表に示す。
<Adhesion>
After the cellophane adhesive tape (width 18 mm) was completely adhered on the surface of each solar cell sample produced in the same manner as above, one end of the tape was immediately kept at a right angle and pulled away instantaneously to form an electrode (printing pattern) It was investigated whether or not it was peeled off.
The case where peeling was confirmed on the electrode was evaluated as “x” as being poor in adhesion, and the case where peeling was not confirmed on the electrode was evaluated as “◯” as being excellent in adhesion. The results are shown in Table 1 below.
＜光電変換効率＞
作製した各太陽電池セルのうち、実施例１〜３について、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。その結果を下記第１表に示す。
<Photoelectric conversion efficiency>
Among the produced solar cells, for Examples 1 to 3, a solar simulator was used as a light source, and AM1.5 pseudo-sunlight was irradiated from the photoelectrode side with a light intensity of 100 mW / cm 2. The conversion efficiency was determined using a digital source meter 2400 manufactured by Keithley Instruments. The results are shown in Table 1 below.
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉１：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔社製）
・銀粉２：Ａｇ−４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・銀粉３：Ａｇ−２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・銀粉４：ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔社製）
The following were used for each component in Table 1.
Silver powder 1: AgC-103 (shape: spherical, average particle size: 1.5 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.)
Silver powder 2: Ag-4-8F (shape: spherical, average particle size: 2.2 μm, manufactured by DOWA Electronics)
Silver powder 3: Ag-2-1C (shape: spherical, average particle size: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics)
Silver powder 4: AgC-2011 (shape: flake shape, average particle size: 2 to 10 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.)
・２−メチルプロパン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−メチルプロパン酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−メチルプロパン酸銀塩を調製した。
・ネオデカン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ネオデカン酸（東洋合成社製）７４．３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のネオデカン酸銀塩を調製した。
・ステアリン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ステアリン酸（関東化学社製）１２３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のステアリン酸銀塩を調製した。
・ラウリル酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ラウリル酸（関東化学社製）８６．６ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のステアリン酸銀塩を調製した。
-Silver salt of 2-methylpropanoic acid: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 38 g of 2-methylpropanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are put into a ball mill, and are kept at room temperature for 24 hours. The reaction was allowed to stir. Next, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white 2-methylpropanoic acid silver salt.
-Neodecanoic acid silver salt: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Kagaku Co., Ltd.), 74.3 g of neodecanoic acid (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and 300 g of MEK were charged into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare a white silver neodecanoate.
Silver stearate: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 123 g of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 300 g of MEK were placed in a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare a white silver stearate salt.
Silver laurate: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 86.6 g of lauric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 300 g of MEK were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare a white silver stearate salt.
・ビヒクル：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
・α−テルピネール：溶媒
・ガラスフリット：硼珪酸鉛ガラス粉末
・銀ペースト：樹脂系銀ペースト（ＤＷＰ−０２５、東洋紡績社製）
-Vehicle: EC-100FTP (ethyl cellulose resin solid content: 9%, manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.)
Α-terpineol: solvent glass frit lead borosilicate glass powder silver paste resin silver paste (DWP-025, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、従来公知の樹脂系の銀ペーストで調製した比較例１は、印刷性は良好であるが、アスペクト比が低く、また、中温焼成では電極の体積抵抗率も高くなることが分かった。
また、フレーク状の銀粉を用いて調製した比較例２は、印刷性が劣り、アスペクト比も低くなり、更に、中温および高温のいずれの焼成によっても電極の体積抵抗率が高くなることが分かった。
また、脂肪酸銀塩（Ｂ）として化合物（Ｂ１）のみを用いて調製した比較例３は、電極の体積抵抗率が低く、シリコン基板との密着性にも優れるものの、チクソ性が不十分であるため、印刷性が劣り、アスペクト比も低くなることが分かった。
これに対し、銀粉（Ａ）を用い、脂肪酸銀塩（Ｂ）として化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）を併用して調製した実施例１〜５は、印刷性が良好で、アスペクト比も高く、また、高温のみならず中温の焼成によっても電極の体積抵抗率が十分に低くなり、更にシリコン基板との密着性にも優れることが分かった。特に、実施例１および２と比較例３との対比からも分かるように、化合物（Ｂ２）の添加量が少なくても印刷性とアスペクト比を改善できることが分かる。また、実施例１〜３の光電変換効率の結果から、いずれも太陽電池電極用途に十分な変換効率を示すことが分かった。
From the results shown in Table 1, Comparative Example 1 prepared with a conventionally known resin-based silver paste has good printability, but the aspect ratio is low, and the volume resistivity of the electrode is also high in medium temperature firing. I understood that.
In addition, Comparative Example 2 prepared using flaky silver powder was found to have poor printability, a low aspect ratio, and a high volume resistivity of the electrode by firing at both medium and high temperatures. .
Further, Comparative Example 3 prepared using only the compound (B1) as the fatty acid silver salt (B) has a low volume resistivity of the electrode and excellent adhesion to the silicon substrate, but has insufficient thixotropy. Therefore, it was found that the printability was poor and the aspect ratio was low.
On the other hand, Examples 1 to 5 prepared using silver powder (A) in combination with compound (B1) and compound (B2) as fatty acid silver salt (B) have good printability and a high aspect ratio. Also, it was found that the volume resistivity of the electrode was sufficiently lowered not only by high temperature but also by baking at medium temperature, and that the adhesion to the silicon substrate was also excellent. In particular, as can be seen from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 3, it can be seen that the printability and aspect ratio can be improved even if the amount of the compound (B2) is small. Moreover, it turned out that all show the conversion efficiency sufficient for a solar cell electrode use from the result of the photoelectric conversion efficiency of Examples 1-3.
１ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2 N layer 3 Antireflection film 4 Surface electrode 5 P layer 6 Back electrode 7 Silicon substrate
Claims (6)
前記銀粉（Ａ）が、平均粒子径が０．７〜５μｍの球状の銀粉末であり、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ１）および下記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ２）であり、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
酸化銀の含有量が、前記ビヒクル（Ｃ）中の有機溶媒１００質量部に対して１質量部以下である太陽電池電極用ペースト。
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ4は、分岐していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基を表す。） Contains silver powder (A), fatty acid silver salt (B), and vehicle (C),
The silver powder (A) is a spherical silver powder having an average particle diameter of 0.7 to 5 μm,
Wherein the fatty acid silver salt (B) is Ri compound (B2) Der represented by compounds represented by the following formula (I) (B1) and the following formula (II),
Content of the said fatty acid silver salt (B) is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of the said silver powder (A),
The content of silver oxide, the vehicle (C) in an organic solvent 100 parts by weight with respect to 1 part by weight or less der Ru solar cell electrode paste.
(In Formula (I), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, and in formula (II), R 4 represents an optionally branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セル。 It comprises a surface electrode on the light receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode
The photovoltaic cell in which the said surface electrode and / or the said back surface electrode are formed using the paste for solar cell electrodes in any one of Claims 1-5 .
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