JP5625562B2

JP5625562B2 - Solar cell electrode paste and solar cell

Info

Publication number: JP5625562B2
Application number: JP2010157704A
Authority: JP
Inventors: 奈央佐藤; 石川　和憲; 和憲石川; 一雄荒川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-07-12
Also published as: JP2012023081A

Description

本発明は、太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セルに関する。 The present invention relates to a solar battery electrode paste and a solar battery cell.

太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。 Solar cells that convert light energy such as sunlight into electrical energy have been actively developed in various structures and configurations as interest in global environmental issues increases. Among them, solar cells using a semiconductor substrate such as silicon are most commonly used due to advantages such as conversion efficiency and manufacturing cost.

このような太陽電池の電極を形成する材料としては、樹脂系のペースト材料が知られている。
例えば、特許文献１には、「銀粉末、ガラスフリット、樹脂および有機溶剤を少なくとも含み、ガラスフリットが、開口径２４〜１００μｍの篩で分級した残留分であることを特徴とする銀電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献２には、「結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、前記銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含む、太陽電池電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献３には、「比表面積が０．２０〜０．６０ｍ²／ｇである銀粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、およびシンナー、を含む、太陽電池受光面電極用ペースト。」が記載されている。
また、特許文献４には、「銀粉と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んだ、太陽電池用半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、上記銀粉は、ＢＥＴ径が０．１０μｍより大きく、０．５０μｍ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍより大きく、２．０μｍ未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）／ＢＥＴ径が１０以下であることを特徴とする導電性ペースト。」が記載されている。 As a material for forming such an electrode of a solar cell, a resin-based paste material is known.
For example, Patent Document 1 discloses that “a silver electrode paste comprising at least silver powder, glass frit, a resin and an organic solvent, wherein the glass frit is a residue classified by a sieve having an opening diameter of 24 to 100 μm. Is described.
Patent Document 2 discloses that “a first silver powder having a crystallite diameter of 58 nm or more, a second silver powder having a crystallite diameter different from that of the silver powder, a glass frit, and a resin binder, and a solar cell electrode paste. Is described.
Patent Document 3 describes “a paste for solar cell light-receiving surface electrode containing silver particles having a specific surface area of 0.20 to 0.60 m ² / g, glass frit, a resin binder, and thinner.” Has been.
Patent Document 4 discloses that “a conductive paste containing silver powder, glass frit, and an organic vehicle for forming an electrode on a semiconductor substrate for a solar cell, wherein the silver powder has a BET diameter of 0. Greater than 10 μm and less than or equal to 0.50 μm, average particle diameter (D50) is greater than 0.2 μm and less than 2.0 μm, and average particle diameter (D50) / BET diameter is 10 or less ”Is described.

特開２００４−１４６１５４号公報JP 2004-146154 A 特開２００７−１９４５８１号公報JP 2007-194581 A 特開２００７−２３５０８２号公報JP 2007-235082 A 特許第３８００１０８号公報Japanese Patent No. 3800108

特許文献１〜４に記載されたような樹脂系のペースト材料は、樹脂バインダーやビヒクルが印刷性を高める役割を果たしている。
しかし、このような樹脂系のペースト材料を用いて電極を形成すると、焼成温度によっては樹脂バインダーやビヒクル中の樹脂が残存して電極自体の体積抵抗率（比抵抗）が高くなる場合があり、また、電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）が小さく、電極とシリコン基板との密着性が劣ることが明らかとなった。 In the resin-based paste materials described in Patent Documents 1 to 4, a resin binder and a vehicle play a role of improving printability.
However, when an electrode is formed using such a resin-based paste material, depending on the firing temperature, the resin in the resin binder or vehicle may remain and the volume resistivity (specific resistance) of the electrode itself may increase. Further, the ratio of the height and width of the cross section of the electrode (height / width) (hereinafter referred to as “aspect ratio”) was small, and it became clear that the adhesion between the electrode and the silicon substrate was poor.

そこで、本発明は、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can form an electrode that has a low volume resistivity and a high aspect ratio while maintaining good printability, and also has excellent adhesion to a silicon substrate. It aims at providing the paste for solar cell electrodes, and a photovoltaic cell using the same.

本発明者は、銀粉と所定のポリカルボン酸銀塩とを含有する太陽電池電極用ペーストが、良好な印刷性を保持しつつ、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。 The present inventor can reduce the volume resistivity and increase the aspect ratio of the solar cell electrode paste containing the silver powder and the predetermined polycarboxylic acid silver salt while maintaining good printability. In addition, the inventors have found that an electrode having excellent adhesion to a silicon substrate can be formed, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (6).

（１）銀粉（Ａ）と、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含有し、酸化銀の含有量が、上記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以下である、太陽電池電極用ペースト。 (1) A silver powder (A), a polycarboxylic acid silver salt (B) having two or more carboxy silver bases (—COOAg) without having a hydroxyl group (—OH), and a solvent (C), The paste for solar cell electrodes whose content of silver oxide is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said solvents (C).

（２）上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）に記載の太陽電池電極用ペースト。 (2) The solar cell electrode paste according to (1), wherein the polycarboxylic acid silver salt (B) is a compound represented by the following formula (I).

（上記式（Ｉ）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒは、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒの炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。） (In the above formula (I), n represents an integer of 2 to 6, and R represents an n-valent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and an n-valent unsaturated fat group having 2 to 12 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group, an n-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an n-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, where n is the carbon number of R ≦ 2m + 2.)

（３）さらに、炭素数８以上の脂肪酸銀塩を含有する、上記（１）または（２）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 (3) The solar cell electrode paste according to (1) or (2), further comprising a fatty acid silver salt having 8 or more carbon atoms.

（４）さらに、ガラスフリットを含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 (4) The solar cell electrode paste according to any one of (1) to (3), further comprising glass frit.

（５）上記ポリカルボン銀塩（Ｂ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 (5) Content of the said polycarboxylic silver salt (B) is 1-100 mass parts in any one of said (1)-(4) with respect to 100 mass parts of said silver powder (A). Solar cell electrode paste.

（６）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される、太陽電池セル。 (6) The light-receiving surface side surface electrode, the semiconductor substrate, and the back electrode are provided, and the surface electrode and / or the back electrode is the solar cell electrode paste according to any one of (1) to (5). A solar battery cell formed by using.

本発明によれば、良好な印刷性を保持しつつ、高温（７００〜８００℃程度）焼成のみならず、中温（３５０〜４５０℃程度）焼成であっても、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる太陽電池電極用ペーストおよびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。 According to the present invention, while maintaining good printability, not only high temperature (about 700 to 800 ° C.) firing but also medium temperature (about 350 to 450 ° C.) firing, the volume resistivity is low, and It is possible to provide a solar battery electrode paste capable of increasing the aspect ratio and forming an electrode excellent in adhesion to a silicon substrate and a solar battery cell using the same.

図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a preferred embodiment of a solar battery cell. 図２は実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。FIG. 2 is a photograph of the silver powder (AgC-103, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) used in the examples taken with a scanning electron microscope (SEM). 図３は銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。FIG. 3 is a photograph of silver powder (AgC-2011, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) taken with a scanning electron microscope (SEM).

本発明の太陽電池電極用ペーストは、銀粉（Ａ）と、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含有し、酸化銀の含有量が、上記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以下である、太陽電池電極用ペーストである。
以下、本発明の太陽電池電極用ペーストに含有される各成分について説明する。 The paste for solar cell electrode of the present invention includes silver powder (A), polycarboxylic acid silver salt (B) having two or more carboxy silver bases (—COOAg) without a hydroxyl group (—OH), and a solvent (C ), And the content of silver oxide is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (C).
Hereinafter, each component contained in the solar cell electrode paste of the present invention will be described.

＜銀粉（Ａ）＞
本発明の太陽電池電極用ペーストで用いる銀粉（Ａ）は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストで配合されているものを使用することができる。
上記銀粉（Ａ）は、印刷性がより良好となり、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができるという理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの球状の銀粉末であることが好ましい。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔社製）の写真（図３）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。 <Silver powder (A)>
The silver powder (A) used in the solar cell electrode paste of the present invention is not particularly limited, and those blended with conventionally known conductive pastes can be used.
The silver powder (A) is preferably a spherical silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm because the printing property becomes better and an electrode having a smaller volume resistivity can be formed. .
Here, the term “spherical” refers to the shape of a particle having a major axis / minor axis ratio of 2 or less.
Moreover, an average particle diameter means the average value of the particle diameter of spherical silver powder, and means the 50% volume cumulative diameter (D50) measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. In addition, when the cross section of the spherical silver powder is elliptical, the particle diameter that is the basis for calculating the average value is the average value obtained by dividing the total value of the major axis and the minor axis by 2, and is a regular circle Refers to its diameter.
For example, what is shown in the photograph (FIG. 2) of silver powder (AgC-103, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) used in Examples described later corresponds to spherical silver powder, but silver powder (AgC-2011, Fukuda Metal Foil). The photo shown in FIG. 3 (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) does not correspond to the spherical silver powder, but corresponds to the flake (scale) -like silver powder.

上記銀粉（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がさらに良好となる理由から、０．７〜５μｍであることが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。 The average particle diameter of the silver powder (A) is preferably 0.7 to 5 μm because the printability is further improved, and is 1 to 3 μm because the sintering speed is appropriate and the workability is excellent. Is more preferable.

上記銀粉（Ａ）の含有量は、印刷性がより良好となり、比抵抗のより小さい電極を形成することができるという理由から、後述する上記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して３００〜７００質量部であるのが好ましく、４００〜６００質量部であるのがより好ましい。 Content of the said silver powder (A) becomes 300-700 mass with respect to 100 mass parts of said solvent (C) mentioned later from the reason that printing property becomes more favorable and an electrode with a smaller specific resistance can be formed. Part is preferable, and 400 to 600 parts by mass is more preferable.

上記銀粉（Ａ）としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔社製）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the silver powder (A), and specific examples thereof include AgC-103 (shape: spherical, average particle size: 1.5 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.), AG4-8F (shape) : Spherical, average particle diameter: 2.2 μm, manufactured by DOWA Electronics), AG2-1C (shape: spherical, average particle diameter: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics), AG3-11F (shape: spherical, average particle diameter) : 1.4 μm, manufactured by DOWA Electronics), EHD (shape: spherical, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.), AgC-2011 (shape: flake shape, average particle size: 2-10 μm, Fukuda Metal) Foil Co., Ltd.).

さらに、本発明においては、上記銀粉（Ａ）として、球状の銀粉末とフレーク状の銀粉末とを併用することができる。フレーク状の銀粉末を併用する場合の含有量は、上記銀粉（Ａ）の総質量のうち５０質量％以下であるのが好ましい。 Furthermore, in this invention, spherical silver powder and flaky silver powder can be used together as said silver powder (A). The content when flaky silver powder is used in combination is preferably 50% by mass or less of the total mass of the silver powder (A).

＜ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）＞
上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）は、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩であり、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を２個以上有するポリカルボン酸の銀塩である。 <Silver salt of polycarboxylic acid (B)>
The polycarboxylic acid silver salt (B) is a polycarboxylic acid silver salt having no hydroxyl group (—OH) and having two or more carboxy silver bases (—COOAg), and having no hydroxyl group (—OH). A silver salt of a polycarboxylic acid having two or more groups (—COOH).

上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）としては、このポリカルボン酸銀塩（Ｂ）を含有する太陽電池電極用ペーストの粘度やチクソ性が適切となり、スクリーン印刷性が優れ、また、焼成後の抵抗値が低くなるという理由から、下記式（Ｂ１）で表されるマロン酸銀、下記式（Ｂ２）で表されるグルタル酸銀、下記式（Ｂ３）で表される１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀、および、下記式（Ｂ４）で表される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 As the polycarboxylic acid silver salt (B), the viscosity and thixotropy of the solar cell electrode paste containing the polycarboxylic acid silver salt (B) are appropriate, the screen printing property is excellent, and the resistance after firing. Because of the low value, silver malonate represented by the following formula (B1), silver glutarate represented by the following formula (B2), 1, 2, 3, 4 represented by the following formula (B3) It is preferably at least one selected from the group consisting of silver butanetetracarboxylate and silver 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate represented by the following formula (B4).

上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）は、水酸基を有さずカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸と酸化銀とを反応させて得ることができる。この反応に用いられるポリカルボン酸としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。 The polycarboxylic acid silver salt (B) can be obtained by reacting silver oxide with a polycarboxylic acid having no hydroxyl group and having two or more carboxy groups. As polycarboxylic acid used for this reaction, the compound etc. which are represented by following formula (1) are mentioned, for example.

上記式（１）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒは、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒの炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。
なお、上記式（１）において、ｎが２以上の場合、カルボキシ基の炭素が結合するＲの炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
In the above formula (1), n represents an integer of 2 to 6, and R represents an n-valent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and an n-valent unsaturated aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. A hydrocarbon group, an n-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an n-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, where R is m, 2m + 2.
In the above formula (1), when n is 2 or more, the carbons of R to which the carbon of the carboxy group is bonded may be the same or different.

上記式（１）中、ｎが示す２〜６の整数としては、２〜５であるのが好ましく、２〜４であるのがより好ましい。 In said formula (1), as an integer of 2-6 which n shows, it is preferable that it is 2-5, and it is more preferable that it is 2-4.

上記式（１）中、Ｒが示す飽和脂肪族炭化水素基の１〜２４の炭素数としては、１〜１２であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタン−１，２，２，２−テトライル基、プロパン−１，２，２，３−テトライル基、ブタン−１，２，３，４−テトライル基等が挙げられる。 In said formula (1), as 1-24 carbon number of the saturated aliphatic hydrocarbon group which R shows, it is preferable that it is 1-12, and it is more preferable that it is 1-6.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R when n is 2 include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, Examples include butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group and the like.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R when n is 3 include methane-triyl group, ethane-1,1,2-triyl group, propane-1,1,3-triyl group, and propane-1 2,3-triyl group, butane-1,1,3-triyl group, butane-1,1,4-triyl group, butane-1,2,4-triyl group, and the like.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R when n is 4 include ethane-1,2,2,2-tetrayl group, propane-1,2,2,3-tetrayl group, butane-1, Examples include 2,3,4-tetrayl group.

上記式（１）中、Ｒが示す不飽和脂肪族炭化水素基の２〜１２の炭素数としては、２〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，２，３−トリイル基、プロペン−１，３，３−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−１，１，２，３−テトライル基等が挙げられる。 In said formula (1), as 2-12 carbon number of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group which R shows, it is preferable that it is 2-10, and it is more preferable that it is 2-6.
Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R when n is 2 include an ethylene-1,2-diyl group and a propene-1,3-diyl group.
Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R when n is 3 include a propene-1,2,3-triyl group and a propene-1,3,3-triyl group.
Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group represented by R when n is 4 include a propene-1,1,2,3-tetrayl group.

上記式（１）中、Ｒが示す脂環式炭化水素基の３〜１２の炭素数としては、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−４，５−ジイル基、１−メチルシクロヘキセン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン−１，２，３−トリイル基、シクロペンタン−１，１，２−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。 In said formula (1), as 3-12 carbon number of the alicyclic hydrocarbon group which R shows, it is preferable that it is 3-10, and it is more preferable that it is 3-6.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R when n is 2 include cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclohexene-1,2-diyl group, and cyclohexene-4,5. -A diyl group, 1-methylcyclohexene-4,5-diyl group, etc. are mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R when n is 3 are cyclopropane-1,2,3-triyl group, cyclopentane-1,1,2-triyl group, cyclohexane-1,2,4- A triyl group etc. are mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R when n is 4 include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane- Examples include 1,2,4,5-tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.

上記式（１）中、Ｒが示す芳香族炭化水素基の６〜１２の炭素数としては、６〜１０であるのが好ましく、６〜８であるのがより好ましい。
ｎが２の場合におけるＲが示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
ｎが３の場合におけるＲが示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
ｎが４の場合におけるＲが示す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトライル基等が挙げられる。 In said formula (1), as 6-12 carbon number of the aromatic hydrocarbon group which R shows, it is preferable that it is 6-10, and it is more preferable that it is 6-8.
As the aromatic hydrocarbon group represented by R when n is 2, benzene-1,2-diyl group, benzene-1,3-diyl group, benzene-1,4-diyl group, naphthalene-1,4- A diyl group, a naphthalene-2,3-diyl group, a naphthalene-2,6-diyl group, etc. are mentioned.
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R when n is 3 include a benzene-1,2,4-triyl group and a benzene-1,3,5-triyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R when n is 4 include a benzene-1,2,4,5-tetrayl group and a biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetrayl group.

上記式（１）で表される化合物であるとしては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；トリカルバリル酸などの飽和トリカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの飽和テトラカルボン酸；等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの飽和脂環式テトラカルボン酸；等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；等が挙げられる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include aliphatic polycarboxylic acids, alicyclic polycarboxylic acids, and aromatic polycarboxylic acids.
Specific examples of the aliphatic polycarboxylic acid include saturated dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid; And saturated tricarboxylic acids such as tricarballylic acid; unsaturated tricarboxylic acids such as aconitic acid; saturated tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid; and the like.
Specific examples of the alicyclic polycarboxylic acid include unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid. Saturated alicyclic tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid; and the like.
Specific examples of the aromatic polycarboxylic acid include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid; pyromellitic acid, 3,3 ′, 4 , 4′-biphenyltetracarboxylic acid and the like; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and the like; and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、得られる上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）を含有することによる効果がより優れるという理由から、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸が好ましく、飽和ジカルボン酸、飽和テトラカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸であるのがより好ましく、マロン酸、グルタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、および、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。 Of these, aliphatic polycarboxylic acid and alicyclic polycarboxylic acid are preferred because the effect of containing the obtained polycarboxylic acid silver salt (B) is superior, and saturated dicarboxylic acid and saturated tetracarboxylic acid are preferred. More preferably an acid, an unsaturated alicyclic dicarboxylic acid, and the group consisting of malonic acid, glutaric acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:

一方、上記反応に用いられる酸化銀は、Ａｇ₂Ｏである。 On the other hand, silver oxide used in the above reaction is Ag ₂ O.

上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）は、上述したカルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記ポリカルボン酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記ポリカルボン酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度反応させるのが好ましい。 The polycarboxylic acid silver salt (B) is obtained by reacting the above-described polycarboxylic acid having two or more carboxy groups with silver oxide, and is represented by the following formula (I) in the reaction formula shown below. Preferably it is a compound.
This reaction is not particularly limited, for example, when the compound represented by the above formula (1) is used, as long as the reaction represented by the following reaction formula proceeds. The method of making it progress and the method of making the said polycarboxylic acid react after grind | pulverizing the said silver oxide are preferable. Specifically, as the former method, the silver oxide and the solution of the polycarboxylic acid in a solvent are kneaded with a ball mill or the like, and the solid silver oxide is pulverized at room temperature. It is preferable to react for about 1 to 24 hours.

上記式（Ｉ）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒは、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒの炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。
なお、上記式（Ｉ）において、ｎが２以上の場合、カルボキシ基の炭素が結合するＲの炭素は、同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (I), n represents an integer of 2 to 6, and R represents an n-valent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and an n-valent unsaturated aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms. A hydrocarbon group, an n-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an n-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, where R is m, 2m + 2.
In the above formula (I), when n is 2 or more, the carbons of R to which the carbon of the carboxy group is bonded may be the same or different.

上記ポリカルボン酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the solvent for dissolving the polycarboxylic acid include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, and α-terpineol. These may be used alone or in combination of two or more. May be.

上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）の含有量は、体積抵抗率のより低い電極を形成することができるという理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましい。 The content of the polycarboxylic acid silver salt (B) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A) because an electrode having a lower volume resistivity can be formed. It is preferably 2 to 80 parts by mass.

本発明においては、上記銀粉（Ａ）および上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）を用い、酸化銀の含有量を後述する上記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して１０質量部以下とした太陽電池電極用ペーストを用いることにより、良好な印刷性を保持しつつ、高温（７００〜８００℃程度）焼成のみならず、中温（３５０〜４５０℃程度）焼成であっても、体積抵抗率を低く、かつ、アスペクト比を高くすることができ、また、シリコン基板との密着性にも優れる電極を形成することができる。
これは、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）が熱処理により分解し、その際に生成する銀粒子が、融解する際に上記銀粉（Ａ）どうしを連結し、いわば「金属バインダー」のような役割をもつことによって、高い導電性が発現し、また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）は、中温（３５０〜４５０℃程度）焼成であっても速やかに分解するため、焼成後もペースト中に残存することがなく、また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）の配合量に対して、焼成後に生成する銀の量が比較的多量であるため、高温焼成のみならず中温焼成であっても、体積抵抗率を低くすることができると考えられる。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）が太陽電池電極用ペーストに適度なチクソ性を付与し、印刷時の流動性を確保しつつ塗布面の広がりを抑制できるため、印刷性が良好となり、アスペクト比を高くすることができると考えられる。
そして、熱処理により上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際にシリコン基板に適度に濡れ広がるため、シリコン基板との密着性が向上すると考えられる。 In the present invention, a solar cell using the silver powder (A) and the polycarboxylic acid silver salt (B) and having a silver oxide content of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (C) described later. By using the electrode paste, while maintaining good printability, not only high temperature (about 700 to 800 ° C.) firing but also medium temperature (about 350 to 450 ° C.) firing, the volume resistivity is low, In addition, the aspect ratio can be increased, and an electrode having excellent adhesion to the silicon substrate can be formed.
This is because the silver salt of the polycarboxylic acid (B) is decomposed by heat treatment, and the silver particles produced at that time connect the silver powder (A) when melted, so to speak, a role like a “metal binder” In addition, the polycarboxylic acid silver salt (B) decomposes rapidly even at an intermediate temperature (about 350 to 450 ° C.), so that it remains in the paste even after baking. In addition, since the amount of silver produced after firing is relatively large relative to the blending amount of the polycarboxylic acid silver salt (B), not only high-temperature firing but also medium-temperature firing It is considered that the volume resistivity can be lowered.
In addition, the polycarboxylic acid silver salt (B) imparts an appropriate thixotropy to the solar cell electrode paste, and can suppress the spread of the coated surface while ensuring the fluidity during printing. It is thought that the aspect ratio can be increased.
And since the silver decomposed | disassembled from the said polycarboxylic acid silver salt (B) by heat processing melt | dissolves moderately to a silicon substrate, it is thought that adhesiveness with a silicon substrate improves.

さらに、本発明においては、太陽電池電極用ペーストのチクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から、酸化銀の含有量は後述する上記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。 Furthermore, in the present invention, since the thixotropy of the solar cell electrode paste becomes better and the aspect ratio can be further increased, the content of silver oxide is based on 100 parts by mass of the solvent (C) described later. It is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and most preferably an embodiment containing substantially no silver oxide.

＜炭素数８以上の脂肪酸銀塩＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、ペーストに適度なチクソ性を付与し、アスペクト比をより高くできるという理由から、さらに、炭素数８以上の脂肪酸銀塩を含有することが好ましい。
上記炭素数８以上の脂肪酸銀塩は、下記式（２）で表され、直鎖状および分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有することができる。
上記炭素数８以上の脂肪酸銀塩の炭素数は、チクソ性により優れるという点から、８〜２２が好ましく、１０〜１８がより好ましい。 <Fatty acid silver salt with 8 or more carbon atoms>
The solar cell electrode paste of the present invention preferably further contains a fatty acid silver salt having 8 or more carbon atoms because the paste can be provided with appropriate thixotropy and the aspect ratio can be further increased.
The fatty acid silver salt having 8 or more carbon atoms is represented by the following formula (2), and may be linear or branched and may have an unsaturated bond.
The number of carbon atoms of the fatty acid silver salt having 8 or more carbon atoms is preferably 8 to 22 and more preferably 10 to 18 from the viewpoint of superior thixotropy.

Ｒ−ＣＯＯＡｇ（２）
上記式（２）中、Ｒは、炭素数７以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｒとしての脂肪族炭化水素基の炭素数は、７〜２１がより好ましい。 R-COOAg (2)
In said formula (2), R is a C7 or more aliphatic hydrocarbon group, and, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group as R, 7-21 are more preferable.

上記炭素数８以上の脂肪酸銀塩としては、例えば、カプリル酸銀、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀等のモノカルボン酸含有飽和脂肪族炭化水素化合物の銀塩；オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、アラキドン酸銀、エイコサペンタエン酸銀、ドコサヘキサエン酸銀等の不飽和脂肪酸銀塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the fatty acid silver salt having 8 or more carbon atoms include monocarboxylic acid-containing saturated aliphatic hydrocarbon compounds such as silver caprylate, silver caprate, silver laurate, silver myristate, silver palmitate, and silver stearate. Silver salts; Unsaturated fatty acid silver salts such as silver oleate, silver linoleate, silver linolenate, silver arachidonic acid, silver eicosapentaenoic acid, silver docosahexaenoic acid, etc., and these may be used alone. More than one species may be used in combination.

中でも、チクソ性により優れるという点から、モノカルボン酸含有飽和脂肪族炭化水素化合物の銀塩が好ましく、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀がより好ましい。 Among these, silver salts of monocarboxylic acid-containing saturated aliphatic hydrocarbon compounds are preferable from the viewpoint of superior thixotropy, and silver caprate, silver laurate, silver myristate, silver palmitate, and silver stearate are more preferable.

上記炭素数８以上の脂肪酸銀塩の製造方法は、特に限定されず、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）と同様の方法を用いることができる。
上記炭素数８以上の脂肪酸銀塩の含有量は、ペーストに適度なチクソ性を付与し、アスペクト比をさらに高くできるという理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部以下であるのが好ましく、０．０５〜１質量部であるのがより好ましい。 The manufacturing method of the said C8 or more fatty acid silver salt is not specifically limited, The method similar to the said polycarboxylic acid silver salt (B) can be used.
The content of the fatty acid silver salt having 8 or more carbon atoms gives 0.01% proper thixotropy to the paste and can further increase the aspect ratio. The amount is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 to 1 part by mass.

＜ヒドロキシ脂肪酸銀塩＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、さらに、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（以下、「ヒドロキシ脂肪酸銀塩」という）を含有していてもよい。 <Hydroxy fatty acid silver salt>
The solar cell electrode paste of the present invention further contains a fatty acid silver salt (hereinafter referred to as “hydroxy fatty acid silver salt”) having at least one carboxy silver base (—COOAg) and one hydroxyl group (—OH). May be.

上記ヒドロキシ脂肪酸銀塩は、具体的には、以下に示す水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。 The hydroxy fatty acid silver salt is specifically obtained by reacting a fatty acid having one or more hydroxyl groups shown below with silver oxide.

上記反応に用いられる脂肪酸は、水酸基を１個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。 The fatty acid used in the above reaction is not particularly limited as long as it is a fatty acid having one or more hydroxyl groups, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (3) to (5).

式（３）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formula (3), n represents an integer of 0 to 2, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When n is 0 or 1, the plurality of R ² may be the same or different from each other. When n is 2, the plurality of R ¹ may be the same or different.
In Formula (4), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R ¹ may be the same or different.
In formula (5), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The plurality of R ¹ may be the same or different.

上記式（３）〜（５）中、Ｒ¹の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ²の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ²としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（３）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（５）中、Ｒ³の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ²としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。 In the above formula (3) to (5), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R ^1, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. R ¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
Further, in the above formula (3), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms R ^2, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl group, heptane -1 , 5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. R ² is preferably a methylene group or an ethylene group. In said formula (3), it is preferable that it is 1 or 2 as an integer of 0-2 of n.
Moreover, in said formula (5), as a C1-C6 alkylene group of R <3>, a methylene group, ethylene group, a propane- 1, ^3- diyl group, butane- 1, 4- diyl group, heptane-1 , 5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. R ² is preferably a methylene group or an ethylene group.

上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（３ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（３ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（３ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid represented by the following formula (3a) and the following formula (3b). 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, hydroxypivalic acid represented by the following formula (3c), β-hydroxyisobutyric acid represented by the following formula (3d), and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.

上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（４ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（４ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（４ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（４ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include 2-hydroxy-2-methyl-n-butyric acid represented by the following formula (4a) and the following formula (4b). Examples include 2-hydroxyisobutyric acid, glycolic acid represented by the following formula (4c), DL-2-hydroxybutyric acid represented by the following formula (4d), etc., and these may be used alone. More than one species may be used in combination.

上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（５ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（５ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include DL-3-hydroxybutyric acid represented by the following formula (5a) and β-hydroxyvaleric acid represented by the following formula (5b). These may be used, and these may be used alone or in combination of two.

これらのうち、得られるヒドロキシ脂肪酸銀塩の還元が速やかに行われ、銀粒子が生成しやすくなる結果、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いた電極等の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から、上記カルボキシ銀塩基に対するα位および／またはβ位の炭素原子に上記水酸基を有しているものが好ましく、上記カルボキシ銀塩基を１個有し、上記水酸基を１個または２個有するものがより好ましい。
特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸およびグリコール酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ２）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩およびグリコール酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いた電極等の形成が更に低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。 Among these, the resulting hydroxy fatty acid silver salt is rapidly reduced, and silver particles are easily formed. As a result, formation of an electrode using the solar cell electrode paste of the present invention is possible at a lower temperature and in a shorter time. For the reason described above, those having the hydroxyl group at the α-position and / or β-position carbon atom relative to the carboxy silver base are preferred, have one carboxy silver base, and have one or two hydroxyl groups. What has is more preferable.
In particular, the fatty acid silver salt (B2) obtained is at least one selected from the group consisting of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid and glycolic acid. Electrode using the conductive composition of the present invention containing at least one selected from the group consisting of 2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt, 2-hydroxyisobutyric acid silver salt and silver glycolate Is preferable because it can be formed at a lower temperature and in a shorter time.

一方、上記反応に用いられる酸化銀は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ₂Ｏである。 On the other hand, the silver oxide used in the above reaction is silver oxide (I), that is, Ag ₂ O.

上記ヒドロキシ脂肪酸銀塩は、上述した水酸基を１個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（３）〜（５）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。 The hydroxy fatty acid silver salt is a compound represented by the following formulas (III) to (V) in the reaction formulas shown below, obtained by reacting a fatty acid having one or more hydroxyl groups with silver oxide. Is preferred.
For example, when the compounds represented by the above formulas (3) to (5) are used, this reaction is not particularly limited as long as the reaction represented by the following reaction formula proceeds. A method of proceeding while pulverizing and a method of reacting the fatty acid after pulverizing the silver oxide are preferred. Specifically, as the former method, the above silver oxide and a solution obtained by dissolving the above fatty acid with a solvent are kneaded with a ball mill or the like, and the above solid silver oxide is pulverized at room temperature, The reaction is preferably performed for about 24 hours, preferably 2 to 8 hours.

式（ＩＩＩ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＶ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｖ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In formula (III), n represents an integer of 0 to 2, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When n is 0 or 1, the plurality of R ² may be the same or different from each other. When n is 2, the plurality of R ¹ may be the same or different.
In the formula (IV), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R ¹ may be the same or different.
In the formula (V), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The plurality of R ¹ may be the same or different.

上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the solvent for dissolving the fatty acid include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good.

上記ヒドロキシ脂肪酸銀塩の含有量は特に限定されないが、体積抵抗率をより低くできるという理由から、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）と上記ヒドロキシ脂肪酸銀塩との質量比（ポリカルボン酸銀塩／ヒドロキシ脂肪酸銀塩）が、１／９９〜９９／１であるのが好ましく、４０／６０〜６０／４０であるのがより好ましい。 Although the content of the hydroxy fatty acid silver salt is not particularly limited, a mass ratio of the polycarboxylic acid silver salt (B) and the hydroxy fatty acid silver salt (polycarboxylic acid silver salt) because the volume resistivity can be further reduced. / Hydroxy fatty acid silver salt) is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 40/60 to 60/40.

＜溶媒（Ｃ）＞
上記溶媒（Ｃ）は、本発明の太陽電池電極用ペーストを基板上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <Solvent (C)>
The said solvent (C) will not be specifically limited if the paste for solar cell electrodes of this invention can be apply | coated on a board | substrate.
Specific examples of the solvent (C) include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

＜ガラスフリット＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、形成される電極とシリコン基板との密着性がより良好となる理由から、ガラスフリットを含有するのが好ましい。
上記ガラスフリットとしては、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。このようなガラスフリットとしては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。さらに、１０μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリットの含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 <Glass frit>
The solar cell electrode paste of the present invention preferably contains glass frit because the adhesion between the electrode to be formed and the silicon substrate becomes better.
As the glass frit, it is preferable to use a glass frit having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a baking temperature (heat treatment temperature) or lower. Specific examples of such a glass frit include a borosilicate glass frit having a softening temperature of 300 to 800 ° C.
The shape of the glass frit is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder. The average particle diameter (D50) of the spherical glass frit is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 1 to 3 μm. Furthermore, it is preferable to use a glass frit having a sharp particle size distribution from which particles of 10 μm or more are removed.
The content of the glass frit is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A).

＜その他の添加剤等＞
本発明の太陽電池電極用ペーストは、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。 <Other additives>
The solar cell electrode paste of the present invention may contain additives such as a metal powder other than the above-described silver powder (A) and a reducing agent, if necessary.
Specific examples of the metal powder include copper and aluminum. Among them, copper is preferable. Moreover, it is preferable that it is a metal powder with a particle size of 0.01-10 micrometers.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols.

＜製造方法＞
本発明の太陽電池電極用ペーストの製造方法は特に限定されず、上記銀粉（Ａ）、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）および上記溶媒（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよいガラスフリットや添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 <Manufacturing method>
The method for producing the solar cell electrode paste of the present invention is not particularly limited, and the silver powder (A), the polycarboxylic acid silver salt (B), the solvent (C), and a glass frit which may optionally be contained, The method of mixing an additive with a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator etc. is mentioned.

＜太陽電池セル＞
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の太陽電池電極用ペーストが全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。 <Solar cell>
The solar cell of the present invention comprises a light-receiving surface-side surface electrode, a semiconductor substrate, and a back electrode, and the surface electrode and / or the back electrode is formed using the solar cell electrode paste of the present invention described above. It is a solar battery cell.
Here, since the solar cell electrode of the present invention described above can be applied to the formation of the back electrode of the all back electrode type (so-called back contact type) solar cell, The present invention can also be applied to an electrode type solar cell.
Below, the structure of the photovoltaic cell of this invention is demonstrated using FIG.

図１に示すように、太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。 As shown in FIG. 1, the solar cell 1 includes a surface electrode 4 on the light receiving surface side, a pn junction silicon substrate 7 in which a p layer 5 and an n layer 2 are joined, and a back electrode 6.
Further, as shown in FIG. 1, the solar battery cell 1 is preferably provided with an antireflection film 3 by, for example, etching the wafer surface to form a pyramidal texture in order to reduce the reflectance.

＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成した電極のアスペクト比は、０．４以上となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の太陽電池電極用ペーストで形成されたものであってもよい。 <Front electrode / Back electrode>
If either one or both of the front electrode and the back electrode provided in the solar battery cell of the present invention are formed using the solar cell electrode paste of the present invention, the arrangement (pitch), shape, and height of the electrodes The width and the like are not particularly limited. In addition, although the height of an electrode is normally designed by several to several dozen micrometer, the aspect ratio of the electrode formed using the solar cell electrode paste of this invention will be 0.4 or more.
Here, as shown in FIG. 1, the front surface electrode and the back surface electrode usually have a plurality, but in the present invention, for example, only a part of the plurality of front surface electrodes is for the solar cell electrode of the present invention. It may be formed of a paste, or part of the plurality of front surface electrodes and part of the plurality of back surface electrodes may be formed of the solar cell electrode paste of the present invention.

＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。 <Antireflection film>
The antireflection film that the solar battery cell of the present invention may have is a film (film thickness: about 0.05 to 0.1 μm) formed on a portion of the light receiving surface where the surface electrode is not formed. For example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, or a laminated film thereof.

＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。 <Silicon substrate>
The silicon substrate included in the solar battery cell of the present invention is not particularly limited, and a known silicon substrate (plate thickness: about 100 to 450 μm) for forming a solar battery can be used, and a single crystal or polycrystal Any silicon substrate may be used.

また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素等が挙げられる。 The silicon substrate has a pn junction, which means that a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region is formed on the surface side of the first conductivity type semiconductor substrate. When the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type. When the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
Here, examples of the impurity imparting p-type include boron and aluminum, and examples of the impurity imparting n-type include phosphorus and arsenic.

本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の太陽電池電極用ペーストを用いて形成されているため、電極のアスペクト比が０．４以上となり、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。 In the solar cell of the present invention, since the front electrode and / or the back electrode is formed using the solar cell electrode paste of the present invention, the electrode has an aspect ratio of 0.4 or more, and the electromotive force generated by light reception Can be efficiently extracted as a current.

本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する電極形成工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。 Although the manufacturing method of the photovoltaic cell of this invention is not specifically limited, The wiring formation process which apply | coats the solar cell electrode paste of this invention on a silicon substrate, and forms wiring, heat-treats the obtained wiring, and an electrode ( And an electrode forming step of forming a front electrode and / or a back electrode).
In addition, when the photovoltaic cell of this invention comprises an antireflection layer, an antireflection film can be formed by well-known methods, such as a plasma CVD method.
Below, a wiring formation process and a heat treatment process are explained in full detail.

＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の太陽電池電極用ペーストをシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。 <Wiring formation process>
The said wiring formation process is a process of apply | coating the paste for solar cell electrodes of this invention on a silicon base material, and forming wiring.
Here, specific examples of the coating method include inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and the like.

＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
配線を熱処理することにより、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が融解する際に上記銀粉（Ａ）が連結され、電極（銀膜）が形成される。 <Heat treatment process>
The heat treatment step is a step of obtaining a conductive wiring (electrode) by heat-treating the coating film obtained in the wiring forming step.
By heat-treating the wiring, when the silver decomposed from the polycarboxylic acid silver salt (B) is melted, the silver powder (A) is connected to form an electrode (silver film).

本発明においては、上記熱処理は特に限定されないが、３５０〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
また、本発明においては、本発明の太陽電池電極用ペーストを用いているため、高温（７００〜８００℃程度）のみならず、中温（３５０〜４５０℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。 In the present invention, the heat treatment is not particularly limited, but is preferably a treatment of heating (firing) at a temperature of 350 to 800 ° C. for several seconds to several tens of minutes. When the temperature and time are within this range, even when an antireflection film is formed on the silicon substrate, the electrode can be easily formed by the fire-through method.
In addition, in the present invention, since the solar cell electrode paste of the present invention is used, not only high temperature (about 700 to 800 ° C.) but also medium temperature (about 350 to 450 ° C.), good heat treatment ( Firing).

なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。 In the present invention, since the wiring obtained in the wiring formation step can form electrodes even by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays, the heat treatment step may be performed by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays. .

以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

（実施例１〜９、比較例１〜４）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより太陽電池電極用ペーストを調製した。
調製した太陽電池電極用ペーストをシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線を形成した。
その後、オーブンにて、７００℃で１０分間、または、４５０℃で１０分間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。 (Examples 1-9, Comparative Examples 1-4)
The silver powder shown in the following Table 1 was added to the ball mill so as to have the composition ratio shown in the following Table 1, and these were mixed to prepare a solar cell electrode paste.
The prepared solar cell electrode paste was applied on a silicon substrate (single crystal silicon wafer, LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by screen printing to form a wiring.
Then, the sample of the photovoltaic cell which baked in 700 degreeC for 10 minutes or 450 degreeC for 10 minutes, and formed the conductive wiring (electrode) was produced.

＜体積抵抗率（比抵抗）＞
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。結果を下記第１表に示す。 <Volume resistivity (specific resistance)>
About the sample of each produced photovoltaic cell, the volume resistivity of the electrode was measured by a 4-terminal 4-probe method using a resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 1 below.

＜アスペクト比＞
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、アスペクト比（高さ／幅）を求めた。結果を下記第１表に示す。 <Aspect ratio>
About the sample of each produced photovoltaic cell, the electrode was observed with the laser microscope, height and width were measured, and the aspect ratio (height / width) was calculated | required. The results are shown in Table 1 below.

＜密着性＞
作製した各太陽電池セルのサンプルの表面上に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をサンプル表面に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、シリコン基板から完全に剥がれないで残った電極（印刷パターン）の数を調べた。結果を下記第１表に示す。 <Adhesion>
On the surface of each solar cell sample produced, 100 1 mm bases (10 × 10) are made, and a cellophane adhesive tape (width 18 mm) is completely attached on the bases, and one end of the tape is immediately sampled. The number of electrodes (printed patterns) remaining without being completely peeled off from the silicon substrate was checked while being kept at a right angle to the surface. The results are shown in Table 1 below.

＜光電変換効率＞
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。結果を下記第１表に示す。なお、未測定のサンプルについては「−」を示す。 <Photoelectric conversion efficiency>
For each of the solar cell samples produced, a solar simulator was used as a light source, and AM1.5 simulated sunlight was irradiated from the photoelectrode side with a light intensity of 100 mW / cm ² , and a current-voltage measuring device (Digital by Keithley Instruments Inc.) Conversion efficiency was determined using a source meter 2400). The results are shown in Table 1 below. In addition, "-" is shown about an unmeasured sample.

＜印刷性＞
スクリーン印刷後のウェット状態（焼成前）の配線について、断線の有無、ニジミの有無、ラインの蛇行の有無、スクリーンメッシュ跡の有無を光学顕微鏡で観察した。断線、ニジミ、ラインの蛇行、メッシュ跡のいずれも確認されなかったサンプルを印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線、ニジミ、ラインの蛇行、メッシュ跡のいずれかが確認されたサンプルを印刷性が劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。 <Printability>
The wiring in the wet state (before firing) after screen printing was observed with an optical microscope for the presence or absence of disconnection, the presence or absence of bleeding, the presence or absence of meandering of the lines, and the presence or absence of screen mesh marks. Samples that did not show any disconnection, blemishes, line meandering, or mesh marks were evaluated as “Good” as having good printability, and any of disconnection, blemishes, line meandering, or mesh marks were confirmed. The sample was evaluated as “x” as having poor printability. The results are shown in Table 1 below.

第１表中の各成分は、以下のものを使用した（単位は、質量部）。
・銀粉１：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔社製）
・銀粉２：Ａｇ−４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・銀粉３：Ａｇ−２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製） The following components were used for each component in Table 1 (units are parts by mass).
Silver powder 1: AgC-103 (shape: spherical, average particle size: 1.5 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.)
Silver powder 2: Ag-4-8F (shape: spherical, average particle size: 2.2 μm, manufactured by DOWA Electronics)
Silver powder 3: Ag-2-1C (shape: spherical, average particle size: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics)

・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀：まず、酸化銀（東洋化学工業社製、以下同じ）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇ、および、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という）３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀を得た。 Silver 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 25.29 g and 300 g of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the resulting powder was dried to obtain white silver 1,2,3,4-butanetetracarboxylate.

・４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀：まず、酸化銀５０ｇ、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（新日本理化社製）３６．７５ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀を得た。 Silver 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate: First, 50 g of silver oxide, 36.75 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) and 300 g of MEK were put into a ball mill. The reaction was allowed to stir at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to obtain white silver 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate.

・マロン酸銀：まず、酸化銀５０ｇ、マロン酸（東京化成工業社製）２２．４７ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のマロン酸銀を得た。 Silver malonate: First, 50 g of silver oxide, 22.47 g of malonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 300 g of MEK were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to obtain white silver malonate.

・グルタル酸銀：まず、酸化銀５０ｇ、グルタル酸（東京化成工業社製）５７ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のグルタル酸銀を得た。 Silver glutarate: First, 50 g of silver oxide, 57 g of glutaric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 300 g of MEK were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to obtain white silver glutarate.

・ステアリン酸銀：まず、酸化銀５０ｇ、ステアリン酸（関東化学社製）１２２．７ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のステアリン酸銀を得た。 Silver stearate: First, 50 g of silver oxide, 122.7 g of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 300 g of MEK were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to obtain white silver stearate.

・ピバル酸銀：まず、酸化銀５０ｇ、ピバル酸（関東化学社製）４４．１ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のピバル酸銀（下記式（Ｘ）で表される）を得た。 Silver pivalate: First, 50 g of silver oxide, 44.1 g of pivalic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 300 g of MEK were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to obtain white silver pivalate (represented by the following formula (X)).

・グリコール酸銀：まず、酸化銀５０ｇ、グリコール酸（関東化学社製）３２．８ｇ、および、ＭＥＫ３００ｇを、ボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のグリコール酸銀を得た。 Silver glycolate: First, 50 g of silver oxide, 32.8 g of glycolic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 300 g of MEK were put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to obtain white silver glycolate.

・溶媒：α−テルピネール
・ガラスフリット：硼珪酸鉛ガラス粉末
・銀ペースト：樹脂系銀ペースト（ＤＷＰ−０２５、東洋紡績社製） Solvent: α-Terpinel Glass frit: Borosilicate lead glass powder Silver paste: Resin silver paste (DWP-025, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)

第１表に示す結果から、従来公知の樹脂系の銀ペーストで調製した比較例１は、高温焼成および中温焼成のいずれにおいても、体積抵抗率が高く、アスペクト比が低く、密着性にも劣ることが分かった。
また、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）を用いていない比較例２および比較例３は、高温焼成および中温焼成のいずれにおいても、体積抵抗率が高くなることが分かった。
また、酸化銀を、溶媒１００質量部に対して１０質量部を超えて用いた比較例４は、高温焼成および中温焼成のいずれにおいても、アスペクト比が低くなることが分かった。 From the results shown in Table 1, Comparative Example 1 prepared with a conventionally known resin-based silver paste has high volume resistivity, low aspect ratio, and poor adhesion in both high temperature baking and medium temperature baking. I understood that.
Moreover, it turned out that the comparative example 2 and the comparative example 3 which do not use the polycarboxylic acid silver salt (B) have a high volume resistivity in both high temperature baking and medium temperature baking.
Moreover, it turned out that the comparative example 4 which used silver oxide over 10 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent becomes low in aspect ratio in both high temperature baking and medium temperature baking.

これに対して、実施例１〜９は、印刷性が優れ、高温焼成のみならず中温焼成においても、体積抵抗率が低く、アスペクト比が高く、密着性にも優れることが分かった。
また、実施例１〜９は、いずれも太陽電池電極用途に十分な光電変換効率を示すことが分かった。 On the other hand, it was found that Examples 1 to 9 were excellent in printability and low in volume resistivity, high in aspect ratio, and excellent in adhesion not only in high temperature baking but also in medium temperature baking.
Moreover, it turned out that all of Examples 1-9 show photoelectric conversion efficiency sufficient for a solar cell electrode use.

また、実施例２，４，５を対比すると、銀粉（Ａ）として平均粒子径が０．５〜１０μｍの球状の銀粉末を用いていれば、平均粒子径によらず、印刷性が優れることが分かった。
また、実施例１〜５と実施例６，７とを対比すると、銀粉（Ａ）として平均粒子径が０．５〜１０μｍの球状の銀粉末を用いていれば、平均粒子径の異なる銀粉（Ａ）を併用しても、印刷性に優れることが分かった。
また、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）の含有量のみが異なる実施例１〜３を対比すると、実施例２は、高温焼成および中温焼成のいずれにおいても体積抵抗率が比較的良好であり、実施例３は、高温焼成および中温焼成のいずれにおいてもアスペクト比が実施例１，２よりも高くなることが分かった。
また、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）がそれぞれに異なる実施例２，４，５，７を対比すると、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀を用いた実施例４は、高温焼成および中温焼成のいずれにおいてもアスペクト比がより高くなることが分かった。
また、実施例６と実施例７とを対比すると、ステアリン酸銀を含有する実施例６は、これを含有しない実施例７よりも、アスペクト比が高くなることが分かった。 In addition, when Examples 2, 4 and 5 are compared, if a spherical silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm is used as the silver powder (A), the printability is excellent regardless of the average particle diameter. I understood.
Moreover, when Examples 1-5 are compared with Examples 6 and 7, if a spherical silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm is used as the silver powder (A), silver powders having different average particle diameters ( It was found that even when A) was used in combination, the printability was excellent.
Further, when Examples 1 to 3 differing only in the content of the polycarboxylic acid silver salt (B) are compared, Example 2 has a relatively good volume resistivity in both high-temperature firing and intermediate-temperature firing. Example 3 was found to have a higher aspect ratio than Examples 1 and 2 in both high temperature firing and medium temperature firing.
Further, when Examples 2, 4, 5, and 7 having different polycarboxylic acid silver salts (B) were compared, Example 4 using silver 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate was subjected to high-temperature firing and intermediate temperature. It was found that the aspect ratio was higher in any of the firings.
Further, when Example 6 and Example 7 were compared, Example 6 containing silver stearate was found to have a higher aspect ratio than Example 7 containing no silver stearate.

また、実施例２と実施例８および９とを対比すると、グリコール酸銀を併用する実施例８および９は、実施例２と同程度に、印刷性が優れ、高温焼成のみならず中温焼成においても、体積抵抗率が低く、アスペクト比が高く、密着性にも優れることが分かった。 Moreover, when Example 2 and Example 8 and 9 are contrasted, Example 8 and 9 which uses silver glycolate together is excellent in printability like Example 2, and in medium temperature baking as well as high temperature baking. However, it was found that the volume resistivity was low, the aspect ratio was high, and the adhesion was excellent.

１太陽電池セル
２ｎ層
３反射防止膜
４表面電極
５ｐ層
６裏面電極
７シリコン基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2 N layer 3 Antireflection film 4 Surface electrode 5 P layer 6 Back electrode 7 Silicon substrate

Claims

銀粉（Ａ）と、水酸基（−ＯＨ）を有さずカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含有し、実質的に酸化銀を含有していない、太陽電池電極用ペースト。 A silver powder (A), a polycarboxylic acid silver salt (B) having no hydroxyl group (—OH) and having two or more carboxy silver bases (—COOAg), and a solvent (C) , A paste for solar cell electrode that does not contain silver oxide .

前記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。
（上記式（Ｉ）中、ｎは、２〜６の整数を示し、Ｒは、炭素数１〜２４のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｎ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｎ価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒの炭素数をｍとすると、ｎ≦２ｍ＋２である。） The solar cell electrode paste according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid silver salt (B) is a compound represented by the following formula (I).
(In the above formula (I), n represents an integer of 2 to 6, and R represents an n-valent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and an n-valent unsaturated fat group having 2 to 12 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group, an n-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an n-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, where n is the carbon number of R ≦ 2m + 2.)

さらに、炭素数８以上の脂肪酸銀塩を含有する、請求項１または２に記載の太陽電池電極用ペースト。 Furthermore, the paste for solar cell electrodes of Claim 1 or 2 containing C8 or more fatty acid silver salt.

さらに、ガラスフリットを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 Furthermore, the solar cell electrode paste in any one of Claims 1-3 containing a glass frit.

前記ポリカルボン銀塩（Ｂ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池電極用ペースト。 The paste for solar cell electrodes according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the polycarboxylic silver salt (B) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver powder (A).

受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池電極用ペーストを用いて形成される、太陽電池セル。 It comprises a surface electrode on the light receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode,
The photovoltaic cell in which the said surface electrode and / or the said back surface electrode are formed using the paste for solar cell electrodes in any one of Claims 1-5.