JP2012248790A

JP2012248790A - Conductive composition for forming solar cell collector electrode, and solar cell

Info

Publication number: JP2012248790A
Application number: JP2011121521A
Authority: JP
Inventors: Nao Sato; 奈央佐藤; Ae-Mi Kim; 愛美金; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive composition for forming a solar cell collector electrode, which allows an electrode having a low volume resistivity and a high aspect ratio to be formed, and to provide a solar cell using the same which exhibits a high fill factor.SOLUTION: The conductive composition for forming a solar cell collector electrode contains conductive particles (A), a fatty acid silver salt (B), an organic thixotropic agent (C), glass frit (D), and a solvent (E).

Description

本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。 The present invention relates to a conductive composition for forming a solar battery collecting electrode and a solar battery cell.

太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。 Solar cells that convert light energy such as sunlight into electrical energy have been actively developed in various structures and configurations as interest in global environmental issues increases. Among them, solar cells using a semiconductor substrate such as silicon are most commonly used due to advantages such as conversion efficiency and manufacturing cost.

このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、本出願人により、「酸化銀（Ａ）と、カルボン酸銀（Ｂ）と、沸点が２００℃以上の有機溶媒（Ｃ）とを含有し、組成物中少なくとも５０質量％以上が該酸化銀（Ａ）である導電性組成物」が提案されており（［請求項３］）、任意成分として銀粉やガラスフリット等を含む態様が記載されている（［請求項６］［請求項７］［００４１］［００４４］等）。 As a material for forming an electrode of such a solar cell, for example, Patent Document 1 discloses, by the present applicant, “silver oxide (A), silver carboxylate (B), and an organic compound having a boiling point of 200 ° C. or more. A conductive composition containing a solvent (C) and containing at least 50% by mass of the silver oxide (A) in the composition ”([Claim 3]), and silver powder or glass as an optional component. A mode including frit and the like is described ([claim 6] [claim 7] [0041] [0044] and the like).

また、特許文献２には、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀塩を含む態様や、ガラスフリット等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３１］［００３２］等）。 In addition, in Patent Document 2, the present applicant states that “a silver powder (A), a silver oxide (B), and an organic solvent (D) are contained, and the silver powder (A) is contained in the composition. A conductive composition that is 50% by mass or more in a simple substance and a silver compound has been proposed ([Claim 1]), and an embodiment that includes silver carboxylate as an optional component, and other additives such as glass frit. A mode of inclusion is described ([Claim 2] [0030] [0031] [0032] and the like).

特開２０１１−３５０６１号公報JP 2011-35061 A 特開２０１１−３５０６２号公報JP 2011-35062 A

しかしながら、本発明者が、特許文献１および２に記載された導電性組成物について検討し、酸化銀に代えて銀粉のみを用いたところ、形成される電極の体積抵抗率を低く維持することはできたが、アスペクト比が低くなり、得られる太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）が低くなる場合があることが明らかとなった。 However, the present inventor examined the conductive compositions described in Patent Documents 1 and 2, and when only silver powder was used instead of silver oxide, the volume resistivity of the formed electrode was kept low. However, it has been clarified that the aspect ratio is low and the fill factor (FF) of the obtained solar battery cell may be low.

そこで、本発明は、体積抵抗率が低く、かつ、アスペクト比が高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた高い曲線因子を示す太陽電池セルを提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a conductive composition for forming a solar battery collecting electrode capable of forming an electrode having a low volume resistivity and a high aspect ratio, and a solar battery cell having a high fill factor using the same. The issue is to provide.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラスフリットを含有する導電性組成物に有機系の揺変剤を配合することにより、体積抵抗率が低く、かつ、アスペクト比が高い電極を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has a low volume resistivity and a high aspect ratio by blending an organic thixotropic agent into a conductive composition containing glass frit. The inventors have found that an electrode can be formed and completed the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (11).

（１）導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、有機系揺変剤（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (1) A conductive composition for forming a solar cell collecting electrode, comprising conductive particles (A), fatty acid silver salt (B), organic thixotropic agent (C), glass frit (D) and solvent (E) .

（２）上記有機系揺変剤（Ｃ）の熱重量測定法による熱分解温度が、３００〜５００℃である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (2) The conductive composition for forming a solar cell collecting electrode according to (1) above, wherein the pyrolysis temperature of the organic thixotropic agent (C) by thermogravimetry is 300 to 500 ° C.

（３）上記有機系揺変剤（Ｃ）が、水素添加ひまし油系揺変剤（Ｃ１）、酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）、アミド系揺変剤（Ｃ３）、重合油系揺変剤（Ｃ４）、および、界面活性剤系揺変剤（Ｃ５）からなる群から選択される少なくとも１種の揺変剤である上記（１）または（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (3) The organic thixotropic agent (C) is a hydrogenated castor oil thixotropic agent (C1), a polyethylene oxide thixotropic agent (C2), an amide type thixotropic agent (C3), or a polymerized oil type thixotropic agent. (C4) and for forming a solar cell collecting electrode according to the above (1) or (2), which is at least one thixotropic agent selected from the group consisting of a surfactant thixotropic agent (C5) Conductive composition.

（４）上記有機系揺変剤（Ｃ）が、上記酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）、および／または、上記アミド系揺変剤（Ｃ３）である上記（３）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (4) The solar cell collection according to (3), wherein the organic thixotropic agent (C) is the polyethylene oxide thixotropic agent (C2) and / or the amide type thixotropic agent (C3). A conductive composition for forming an electrode.

（５）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (5) The fatty acid silver salt (B2) in which the fatty acid silver salt (B) has at least one fatty acid silver salt (B1), carboxy silver base (—COOAg) and hydroxyl group (—OH) each having 18 or less carbon atoms. And at least one fatty acid silver salt selected from the group consisting of a polycarboxylic acid silver salt (B3) having two or more carboxy silver bases (—COOAg) without having a hydroxyl group (—OH) (1) -The conductive composition for solar cell current collection electrode formation in any one of (4).

（６）上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、炭素数１〜８の脂肪酸銀塩（Ｂ１−１）と、炭素数９〜１８の脂肪酸銀塩（Ｂ１−２）との併用系である上記（５）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (6) The above (A) wherein the fatty acid silver salt (B1) is a combined system of a fatty acid silver salt having 1 to 8 carbon atoms (B1-1) and a fatty acid silver salt having 9 to 18 carbon atoms (B1-2). 5) A conductive composition for forming a solar cell collecting electrode.

（７）上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (7) The sun according to any one of (1) to (6), wherein the content of the fatty acid silver salt (B) is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (A). A conductive composition for forming a battery current collecting electrode.

（８）上記有機系揺変剤（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (8) Any of (1) to (7), wherein the content of the organic thixotropic agent (C) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (A). The electrically conductive composition for solar cell current collection electrode formation of description.

（９）更に、樹脂バインダー（Ｆ）を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (9) The conductive composition for forming a solar cell collector electrode according to any one of (1) to (8), further comprising a resin binder (F).

（１０）受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。 (10) A light-receiving surface side surface electrode, an antireflection film, a semiconductor substrate, and a back surface electrode are provided, and at least the surface electrode is for forming a solar cell collecting electrode according to any one of (1) to (9) above A solar battery cell formed using a conductive composition.

（１１）インターコネクタを用いて上記（１０）に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。 (11) A solar cell module in which the solar cells according to (10) are wired in series using an interconnector.

以下に示すように、本発明によれば、体積抵抗率が低く、かつ、アスペクト比が高い電極を形成することができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた高い曲線因子を示す太陽電池セルを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a conductive composition for forming a solar cell collector electrode capable of forming an electrode having a low volume resistivity and a high aspect ratio, and a high fill factor using the same. Can be provided.

図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a preferred embodiment of a solar battery cell.

〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」と略す。）は、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、有機系揺変剤（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用の導電性組成物である。
以下に、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、有機系揺変剤（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。 [Conductive composition for forming solar cell collector electrode]
The conductive composition for forming a solar cell collecting electrode of the present invention (hereinafter abbreviated as “the conductive composition of the present invention”) is composed of conductive particles (A), fatty acid silver salt (B), and organic system fluctuation. It is an electroconductive composition for solar cell current collection electrode formation containing an agent (C), glass frit (D), and a solvent (E).
Hereinafter, the conductive particles (A), the fatty acid silver salt (B), the organic thixotropic agent (C), the glass frit (D) and the solvent (E), and other components that may be optionally contained, are described in detail. Describe.

＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、より高い曲線因子を示す太陽電池セルを作製できる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。 <Conductive particles (A)>
The conductive particles (A) used in the conductive composition of the present invention are not particularly limited, and for example, a metal material having an electrical resistivity of 20 × 10 ⁻⁶ Ω · cm or less can be used.
Specific examples of the metal material include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), and the like. One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
Among these, gold, silver, and copper are preferable, and silver is more preferable because an electrode having a smaller volume resistivity can be formed and a solar battery cell having a higher fill factor can be manufactured. preferable.

本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、より高い曲線因子を示す太陽電池セルを作製できる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。 In the present invention, it is preferable to use a metal powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm for the conductive particles (A) because of good printability.
Of the above metal powders, it is more preferable to use spherical silver powder because an electrode having a smaller volume resistivity can be formed and a solar battery cell having a higher fill factor can be produced.
Here, an average particle diameter means the average value of the particle diameter of a metal powder, and means the 50% volume cumulative diameter (D50) measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. In addition, when the cross-section of the metal powder is an ellipse, the particle diameter used as the basis for calculating the average value is an average value obtained by dividing the total value of the major axis and the minor axis by 2, and in the case of a perfect circle, Refers to the diameter.
The spherical shape refers to the shape of particles having a major axis / minor axis ratio of 2 or less.

また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。 Further, in the present invention, the average particle diameter of the conductive particles (A) is preferably 0.7 to 5 μm because the printing property is better, and the sintering speed is appropriate and the workability is improved. From the reason of being excellent, it is more preferable that it is 1-3 micrometers.

更に、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＳＰＮ５Ｊ（形状：球状、平均粒子径：１．２μｍ、三井金属社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。 Furthermore, in this invention, a commercial item can be used as said electroconductive particle (A), As the specific example, AgC-102 (shape: spherical shape, average particle diameter: 1.5 micrometers, Fukuda metal foil powder industry) AGC-103 (shape: spherical, average particle size: 1.5 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), AG4-8F (shape: spherical, average particle size: 2.2 μm, manufactured by DOWA Electronics) AG2-1C (shape: spherical, average particle size: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics), AG3-11F (shape: spherical, average particle size: 1.4 μm, manufactured by DOWA Electronics), SPN5J (shape: spherical) , Average particle size: 1.2 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.), EHD (shape: spherical, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.), AgC-2011 (shape: flake shape, average particle size: 2) 10 [mu] m, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.), AgC-301K (shape: flaky, average particle size: 3 to 10 [mu] m, Fukuda metal foil Powder Co., Ltd.) and the like.

＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。 <Fatty acid silver salt (B)>
The fatty acid silver salt (B) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a silver salt of an organic carboxylic acid (fatty acid), and for example, [0063] to [0068] of JP-A-2008-198595. ] Fatty acid metal salts described in paragraph (particularly tertiary fatty acid silver salts), fatty acid silver salts described in paragraph [0030] of Japanese Patent No. 4482930, and [0029] to [0045] of JP 2010-92684 A. ] The fatty acid silver salt having one or more hydroxyl groups described in the paragraph, the secondary fatty acid silver salt described in the paragraphs [0046] to [0056] of the publication, and [0022] to [0022] of JP 2011-35062 A The silver carboxylate described in [0026] can be used.

これらのうち、印刷性が良好となり、より高い曲線因子を示す太陽電池セルを作製できる理由から、炭素数１８以下のカルボン酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有するカルボン酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸銀塩を用いるのが好ましい。
中でも、上記カルボン酸銀塩（Ｂ１）として、アスペクト比のより高い電極を形成することができるという理由から、炭素数１〜８の脂肪酸銀塩（Ｂ１−１）と、炭素数９〜１８の脂肪酸銀塩（Ｂ１−２）とを併用するのがより好ましく、これらの比率（Ｂ１−１／Ｂ１−２）が９５／５〜５０／５０となる範囲で併用するのが更に好ましい。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）として、更に高い曲線因子を示す太陽電池セルを作製できる理由から、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩を用いるのがより好ましい。 Among these, since the printability is improved and a solar battery cell having a higher fill factor can be produced, a carboxylic acid silver salt (B1) having 18 or less carbon atoms, a carboxy silver base (—COOAg) and a hydroxyl group (—OH). ) And a polycarboxylic acid silver salt (B3) having at least two carboxy silver bases (—COOAg) without having a hydroxyl group (—OH). It is preferred to use at least one carboxylic acid silver salt selected from the group.
Among them, as the carboxylate silver salt (B1), an electrode having a higher aspect ratio can be formed, so that the fatty acid silver salt (B1-1) having 1 to 8 carbon atoms and the carbon number 9 to 18 are used. It is more preferable to use the fatty acid silver salt (B1-2) in combination, and it is more preferable to use the fatty acid silver salt (B1-2) in such a range that the ratio (B1-1 / B1-2) is 95/5 to 50/50.
Further, as the polycarboxylic acid silver salt (B3), it has 3 or more carboxy silver bases (—COOAg) without having a hydroxyl group (—OH) because a solar cell exhibiting a higher curve factor can be produced. It is more preferable to use a polycarboxylic acid silver salt.

ここで、上記カルボン酸銀塩（Ｂ１）としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物であるが挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ³は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。） Here, examples of the carboxylic acid silver salt (B1) include compounds represented by the following formula (I).

(In the formula (I), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group.)

また、上記カルボン酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

（式（ＩＩ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ⁵はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＶ）中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。） Moreover, as said carboxylate silver salt (B2), the compound represented by either of following formula (II)-(IV) is mentioned, for example.

(In formula (II), n represents an integer of 0 to 2, R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When 0 or 1, the plurality of R ⁵ may be the same or different, and when n is 2, the plurality of R ⁴ may be the same or different.
In formula (III), R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R ⁴ may be the same or different.
In formula (IV), R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ represents an alkylene group having 1 to ⁶ carbon atoms. A plurality of R ⁴ may be the same or different. )

また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物であるが挙げられる。

（式（Ｖ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ⁷の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。） Examples of the polycarboxylic acid silver salt (B3) include a compound represented by the following formula (V).

(In the formula (V), m represents an integer of 2 to 6, R ⁷ represents an m-valent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and an m-valent unsaturated fat having 2 to 12 carbon atoms. family hydrocarbon group, m-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or, when the carbon number of the .R ⁷ representing the m-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms and p, m ≦ 2p + 2.)

上記カルボン酸銀塩（Ｂ１−１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記カルボン酸銀塩（Ｂ１−２）としては、具体的には、ラウリン酸銀塩、ステアリン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記カルボン酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。 Specific examples of the carboxylic acid silver salt (B1-1) include 2-methylpropanoic acid silver salt (also known as isobutyric acid silver salt) and 2-methylbutanoic acid silver salt.
Specific examples of the carboxylic acid silver salt (B1-2) include silver laurate and silver stearate.
Specific examples of the carboxylic acid silver salt (B2) include 2-hydroxyisobutyric acid silver salt and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt.
Specific examples of the polycarboxylic acid silver salt (B3) include 1,3,5-pentanetricarboxylic acid silver salt and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid silver salt. Is done.

また、本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、より高い曲線因子を示す太陽電池セルを作製できる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜２５質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。 Moreover, in this invention, content of the said fatty acid silver salt (B) is 1 to 100 mass parts of said electroconductive particle (A) from the reason which can produce the photovoltaic cell which shows a higher curve factor. The amount is preferably 25 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass.

＜有機系揺変剤（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる有機系揺変剤（Ｃ）は特に限定されないが、電極形成時の焼成温度（例えば、７００〜８００℃の高温焼成）で熱分解するものが好ましく、熱重量測定法による熱分解温度が３００〜５００℃のものを用いるのがより好ましい。 <Organic thixotropic agent (C)>
The organic thixotropic agent (C) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably one that thermally decomposes at a firing temperature (for example, high temperature firing at 700 to 800 ° C.) during electrode formation, It is more preferable to use one having a thermal decomposition temperature of 300 to 500 ° C. according to a measuring method.

上記有機系揺変剤（Ｃ）としては、例えば、水素添加ひまし油系揺変剤（Ｃ１）、酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）、アミド系揺変剤（Ｃ３）、重合油系揺変剤（Ｃ４）、界面活性剤系揺変剤（Ｃ５）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、分散性に優れ、本発明の導電性組成物の調製が容易となる理由から、酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）、および／または、アミド系揺変剤（Ｃ３）を用いるのが好ましい。 Examples of the organic thixotropic agent (C) include hydrogenated castor oil thixotropic agent (C1), oxidized polyethylene thixotropic agent (C2), amide type thixotropic agent (C3), and polymerized oil type thixotropic agent. (C4), surfactant thixotropic agent (C5), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
Of these, the polyethylene oxide thixotropic agent (C2) and / or the amide type thixotropic agent (C3) are used because they are excellent in dispersibility and facilitate the preparation of the conductive composition of the present invention. Is preferred.

上記水素添加ひまし油系揺変剤（Ｃ１）は、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）に水素を添加して硬化させたワックス状の揺変剤であり、ひまし油ワックスとも呼ばれるものである。
本発明においては、上記水素添加ひまし油系揺変剤（Ｃ１）として、例えば、ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００（ズードケミー触媒株式会社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ３０５（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ４３００（楠本化成社製）等の市販品を用いることができる。 The hydrogenated castor oil thixotropic agent (C1) is a wax-like thixotropic agent obtained by adding hydrogen to castor oil (non-drying oil whose main component is ricinoleic acid) and is also called castor oil wax. .
In the present invention, as the hydrogenated castor oil-based thixotropic agent (C1), for example, commercially available products such as ADVITROL100 (manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd.), DISPARLON 305 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 4300 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Can be used.

上記酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）は、ポリエチレンを酸化処理し、極性基を導入したワックスである。
本発明においては、上記酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）として、例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ４２００−１０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ４２００−２０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ４４０１−２５Ｍ（楠本化成社製）等の市販品を用いることができる。 The polyethylene oxide thixotropic agent (C2) is a wax obtained by oxidizing polyethylene and introducing a polar group.
In the present invention, as the oxidized polyethylene thixotropic agent (C2), for example, DISPARLON 4200-10 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 4200-20 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 4401-25M (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) ) Etc. can be used.

上記アミド系揺変剤（Ｃ３）は、植物油脂肪酸とアミンより合成され、アミド結合を有するワックスである。
本発明においては、上記アミド系揺変剤（Ｃ３）として、例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＰＦＡ−２３１（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ６６５０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ６９００−２０Ｘ（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＡ６５０−２０Ｘ（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＡ６７０−２０Ｍ（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＦ−９０３０（楠本化成社製）等の市販品を用いることができる。 The amide thixotropic agent (C3) is a wax that is synthesized from vegetable oil fatty acid and an amine and has an amide bond.
In the present invention, examples of the amide thixotropic agent (C3) include DISPARLON PFA-231 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 6650 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 6900-20X (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON Commercial products such as A650-20X (Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON A670-20M (Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON F-9030 (Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like can be used.

上記重合油系揺変剤（Ｃ４）としては、具体的には、例えば、ボディー化剤として知られる重合アマニ油等が挙げられる。
また、上記界面活性剤系揺変剤（Ｃ５）としては、具体的には、例えば、ダイマ酸エステル、硫酸化合物アミン塩等が挙げられる。 Specific examples of the polymer oil-based thixotropic agent (C4) include polymerized linseed oil known as a body agent.
Specific examples of the surfactant-based thixotropic agent (C5) include diamic acid esters and sulfuric acid compound amine salts.

本発明においては、上記酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）および上記アミド系揺変剤（Ｃ３）を併用した複合系揺変剤として、例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＮＳ−３０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＮＳ−５２１０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＦ−９０１０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＦ−９０５０（楠本化成社製）等の市販品を用いることができる。 In the present invention, as a composite thixotropic agent using the polyethylene oxide thixotropic agent (C2) and the amide thixotropic agent (C3) in combination, for example, DISPARLON NS-30 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON NS Commercially available products such as -5210 (Enomoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON F-9010 (Enomoto Kasei Co., Ltd.), and DISPARLON F-9050 (Enomoto Kasei Co., Ltd.) can be used.

このような有機系揺変剤（Ｃ）を含有する本発明の導電性組成物を用いることにより、形成される電極の体積抵抗率が低く、かつ、アスペクト比が高くなり、得られる太陽電池セルの曲線因子が高くなる。
ここで、体積抵抗率が低くなる理由は、無機系の揺変剤を用いた場合よりも低くなることを考慮すると、有機系揺変剤が電極形成時の焼成温度にて熱分解し、電極（塗膜）中に残存していないためと考えられる。
また、アスペクト比が高くなる理由は、有機系揺変剤が無機系の揺変剤よりも分散性に優れ、チクソ性の上昇効果が大きかったためと考えられる。
また、太陽電池セルの曲線因子が高くなる理由は、アスペクト比の高い電極を形成できるため集電面積が増加し、また、線幅の細い電極の形成が可能となるため受光面積を広く確保することができるためと考えられる。 By using the conductive composition of the present invention containing such an organic thixotropic agent (C), the volume resistivity of the formed electrode is low and the aspect ratio is high, and the solar battery cell obtained The curve factor becomes higher.
Here, the reason why the volume resistivity is low is that the organic thixotropic agent is thermally decomposed at the firing temperature at the time of electrode formation, considering that it is lower than when an inorganic thixotropic agent is used. This is probably because it does not remain in the (coating film).
The reason why the aspect ratio becomes high is considered that the organic thixotropic agent is more dispersible than the inorganic thixotropic agent and has a great effect of increasing thixotropy.
Moreover, the reason why the fill factor of the solar battery cell is high is that an electrode with a high aspect ratio can be formed, so that a current collecting area is increased, and an electrode with a narrow line width can be formed, so that a wide light receiving area is secured. It is thought that it is possible.

本発明においては、上記有機系揺変剤（Ｃ）の含有量は、アスペクト比のより高い電極を形成することができるという理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the organic thixotropic agent (C) is 0 with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (A) because an electrode having a higher aspect ratio can be formed. It is preferable that it is 1-10 mass parts, and it is more preferable that it is 1-5 mass parts.

＜ガラスフリット（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いるガラスフリット（Ｄ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｄ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。 <Glass frit (D)>
The glass frit (D) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to use one having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a firing temperature (heat treatment temperature) or lower.
Specific examples of the glass frit (D) include a borosilicate glass frit having a softening temperature of 300 to 800 ° C.
The shape of the glass frit (D) is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder. The average particle diameter (D50) of the spherical glass frit is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm. Furthermore, it is preferable to use a glass frit having a sharp particle size distribution from which particles of 15 μm or more are removed.
The content of the glass frit (D) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (A).

＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｅ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのがより好ましい。 <Solvent (E)>
The solvent (E) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can apply the conductive composition of the present invention onto a substrate.
Specific examples of the solvent (E) include butyl carbitol, butyl carbitol acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, diethylene glycol dibutyl ether, methyl ethyl ketone, isophorone, (alpha)-terpineol etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Moreover, it is preferable that it is 2-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said electroconductive particle (A), and, as for content of the said solvent (E), it is more preferable that it is 5-20 weight part.

＜樹脂バインダー（Ｆ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて、樹脂バインダー（Ｆ）を含有していてもよい。
上記樹脂バインダーは、バインダー機能を有する樹脂（熱硬化性樹脂を除く）を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｅ）の一部であってもよい。 <Resin binder (F)>
The electrically conductive composition of this invention may contain the resin binder (F) as needed from a printable viewpoint.
The resin binder is obtained by dissolving a resin having a binder function (excluding a thermosetting resin) in a solvent.
Specific examples of the resin include ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, alkyd resin, and styrene resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ethyl cellulose resin from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the solvent include α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, and the like. You may use the above together. In the present invention, the solvent may be a part of the solvent (E) described above.

＜金属酸化物＞
本発明の導電性組成物は、光電変換効率を向上させるために、金属酸化物を含有していてもよい。
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、ＡＢＯ₃（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイト等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、アスペクト比のより高い電極を形成することができるという理由から、上記金属酸化物に相当し得る酸化銀の含有量は、上記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。 <Metal oxide>
In order to improve the photoelectric conversion efficiency, the conductive composition of the present invention may contain a metal oxide.
Specific examples of the metal oxide include zinc oxide, silicon oxide, cerium oxide, bismuth oxide, tin oxide, and ABO ₃ (wherein A is at least selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr). 1 represents one element, and B represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf and represents Ti). One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
In the present invention, since an electrode having a higher aspect ratio can be formed, the content of silver oxide that can correspond to the metal oxide is 5 with respect to 100 parts by mass of the solvent (E). It is preferably at most 1 part by mass, more preferably at most 1 part by mass, and most preferably an embodiment containing substantially no silver oxide.

本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記有機系揺変剤（Ｃ）、上記ガラスフリット（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有していてもよい樹脂バインダー（Ｆ）および金属酸化物を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and the conductive particles (A), the fatty acid silver salt (B), the organic thixotropic agent (C), the glass frit (D), and the above Examples thereof include a method of mixing the solvent (E) and the resin binder (F) which may be optionally contained and the metal oxide by a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator or the like.

〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも上記表面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
なお、上述した本発明の導電性組成物は、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池セルの裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。なお、図１では、結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。 [Solar cells]
The solar cell of the present invention comprises a surface electrode on the light-receiving surface side, an antireflection film, a semiconductor substrate, and a back electrode, and at least the surface electrode is formed by using the above-described conductive composition of the present invention. It is a battery cell.
In addition, since the conductive composition of the present invention described above can also be applied to the formation of the back electrode of an all back electrode type (so-called back contact type) solar battery cell, it is also applicable to an all back electrode type solar cell. can do.
Below, the structure of the photovoltaic cell of this invention is demonstrated using FIG. In FIG. 1, the solar cell of the present invention will be described by taking a crystalline silicon solar cell as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, a thin film amorphous silicon solar cell, a hybrid type (HIT) It may be a solar cell or the like.

図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極（フィンガー電極）１と、反射防止膜２と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極（全面電極）６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成するのが好ましい。 As shown in FIG. 1, a solar cell 10 of the present invention includes a surface electrode (finger electrode) 1 on the light receiving surface side, an antireflection film 2, a pn junction silicon substrate 4 in which an n layer 3 and a p layer 5 are joined. (Hereinafter, these are also referred to as “crystalline silicon substrate 7”.) And a back electrode (full-surface electrode) 6 are provided.
Moreover, as shown in FIG. 1, it is preferable that the photovoltaic cell 10 of this invention forms a pyramid-like texture by, for example, etching the wafer surface in order to reduce reflectivity.

＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくとも表面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。 <Front electrode / Back electrode>
The surface electrode and the back electrode provided in the solar battery cell of the present invention are arranged (pitch), shape, height, width, etc. of the electrode as long as at least the surface electrode is formed using the conductive composition of the present invention. Is not particularly limited.
Here, a plurality of surface electrodes are usually provided, but in the present invention, only a part of the plurality of surface electrodes may be formed of the conductive composition of the present invention.

＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備する反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。 <Antireflection film>
The antireflection film included in the solar battery cell of the present invention is a film (thickness: about 0.05 to 0.1 μm) formed on a portion of the light receiving surface where the surface electrode is not formed. It is composed of an oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, a laminated film of these, and the like.

＜結晶系シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。 <Crystal silicon substrate>
The crystalline silicon substrate included in the solar battery cell of the present invention is not particularly limited, and a known silicon substrate (plate thickness: about 100 to 450 μm) for forming a solar battery can be used. Any polycrystalline silicon substrate may be used.

また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。 The crystalline silicon substrate has a pn junction, which means that a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region is formed on the surface side of the first conductivity type semiconductor substrate. When the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type. When the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
Here, examples of the impurity imparting p-type include boron and aluminum, and examples of the impurity imparting n-type include phosphorus and arsenic.

本発明の太陽電池セルは、少なくとも上記表面電極が本発明の導電性組成物により形成されているため、高い曲線因子を示す。 The solar cell of the present invention exhibits a high fill factor because at least the surface electrode is formed of the conductive composition of the present invention.

本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、結晶系シリコン基板上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、本発明の導電性組成物を反射防止膜上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
以下に、反射防止膜形成工程、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。 Although the manufacturing method of the photovoltaic cell of the present invention is not particularly limited, an antireflection film forming step of forming an antireflection film on a crystalline silicon substrate, and applying the conductive composition of the present invention on the antireflection film. There is a method including a wiring forming step for forming a wiring and a heat treatment step for heat-treating the obtained wiring to form an electrode (front electrode and / or back electrode).
Hereinafter, the antireflection film forming step, the wiring forming step, and the heat treatment step will be described in detail.

＜反射防止膜形成工程＞
上記反射防止膜形成工程は、結晶系シリコン基板上に反射防止膜を形成する工程である。
ここで、反射防止膜の形成方法は特に限定されず、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。 <Antireflection film formation process>
The antireflection film forming step is a step of forming an antireflection film on the crystalline silicon substrate.
Here, the formation method of the antireflection film is not particularly limited, and can be formed by a known method such as a plasma CVD method.

＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物を反射防止膜上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。 <Wiring formation process>
The said wiring formation process is a process of apply | coating the electrically conductive composition of this invention on an antireflection film, and forming a wiring.
Here, specific examples of the coating method include inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and the like.

＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、反射防止膜上に塗布された配線がファイヤースルー（焼成貫通）することにより、結晶系シリコン基板と接触する電極を形成することができる。
なお、上述した配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。 <Heat treatment process>
The heat treatment step is a step of obtaining a conductive wiring (electrode) by heat-treating the wiring obtained in the wiring forming step.
Here, although the said heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is the process heated (baking) for several seconds-several tens of minutes at the temperature of 700-800 degreeC. When the temperature and time are within this range, the wiring applied on the antireflection film is fire-through (fired through), whereby an electrode in contact with the crystalline silicon substrate can be formed.
In addition, since the wiring obtained by the wiring formation process described above can form electrodes even by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays, the heat treatment step in the present invention may be performed by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays.

〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、インターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュールである。
ここで、上記インターコネクタは、従来公知の太陽電池モジュールに使用されたコネクタを用いることができ、具体的には、例えば、半田または導電性接着剤をコートした銅リボン等を好適に用いることができる。 [Solar cell module]
The solar cell module of the present invention is a solar cell module in which the solar cells of the present invention are wired in series using an interconnector.
Here, as the interconnector, a connector used in a conventionally known solar cell module can be used. Specifically, for example, a copper ribbon coated with solder or a conductive adhesive is preferably used. it can.

以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the conductive composition of the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to this.

（実施例１〜８、比較例１〜２）
＜導電性組成物の調製＞
ボールミルに、下記第１表に示す導電性粒子等を下記第１表中に示す組成比（質量比）となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。 (Examples 1-8, Comparative Examples 1-2)
<Preparation of conductive composition>
To the ball mill, conductive particles shown in Table 1 below were added so as to have the composition ratio (mass ratio) shown in Table 1 below, and these were mixed to prepare a conductive composition.

＜太陽電池セルの作製＞
アルカリテクスチャ処理を施した単結晶シリコンウェハーを準備し、裏面（受光面の反対側の面）の全面にアルミペーストをスクリーン印刷により塗布した後、１５０℃で１５分間乾燥した。
次いで、表面に、反射防止膜としてシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法用いて形成した後、調製した各導電性組成物をスクリーン印刷（２９０メッシュ、乳剤厚み：３０μｍ）により塗布して配線パターンを形成した。
その後、赤外線焼成炉にてピーク温度７２０℃および８００℃の２つの条件で３０秒間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。 <Production of solar cells>
A single crystal silicon wafer subjected to an alkali texture treatment was prepared, and an aluminum paste was applied to the entire back surface (the surface opposite to the light receiving surface) by screen printing, followed by drying at 150 ° C. for 15 minutes.
Next, after forming a silicon nitride film as an antireflection film on the surface by plasma CVD, each prepared conductive composition was applied by screen printing (290 mesh, emulsion thickness: 30 μm) to form a wiring pattern. .
Then, it baked for 30 seconds in two conditions of peak temperature 720 degreeC and 800 degreeC with an infrared baking furnace, and produced the sample of the photovoltaic cell in which the conductive wiring (electrode) was formed.

＜体積抵抗率（比抵抗）＞
８００℃で焼成して作製した太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。結果を下記第１表に示す。 <Volume resistivity (specific resistance)>
About the sample of the photovoltaic cell produced by firing at 800 ° C., the volume resistivity of the electrode was measured by a four-terminal four-probe method using a resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 1 below.

＜アスペクト比＞
８００℃で焼成して作製した太陽電池セルのサンプルについて、電極をレーザー顕微鏡で観察し、高さと幅とを測定し、アスペクト比（高さ／幅）を求めた。結果を下記第１表に示す。 <Aspect ratio>
About the sample of the photovoltaic cell produced by baking at 800 degreeC, the electrode was observed with the laser microscope, height and width were measured, and the aspect ratio (height / width) was calculated | required. The results are shown in Table 1 below.

＜曲線因子＞
作製した太陽電池セルのサンプルについて、セルテスター（山下電装社製）を用いて曲線因子を測定した。比較例１の測定結果を基準とする相対評価を下記第１表に示す。 <Curve factor>
About the sample of the produced photovoltaic cell, the fill factor was measured using a cell tester (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). The relative evaluation based on the measurement result of Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.

第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・イソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
・１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。
・ステアリン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ステアリン酸（関東化学社製）１２３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のステアリン酸銀塩を調製した。 The following were used for each component in Table 1.
Silver powder: AG2-1C (shape: spherical, average particle size: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics)
Silver salt of isobutyrate: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 38 g of isobutyric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are put into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. It was. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white silver isobutyrate.
Silver salt of 1,3,5-pentanetricarboxylic acid: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 30 g of 1,3,5-pentanetricarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are ball milled. And reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Next, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white 1,3,5-pentanetricarboxylic acid silver salt.
Silver stearate: First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 123 g of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 300 g of MEK were placed in a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare a white silver stearate salt.

・アミド系揺変剤１：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＰＦＡ−２３１（熱分解温度：４１４℃、楠本化成社製）
・アミド系揺変剤２：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ６９００−２０Ｘ（熱分解温度：４０６℃、楠本化成社製）
・複合系揺変剤１：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＮＳ−３０（熱分解温度：４５２℃、楠本化成社製）
・複合系揺変剤２：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＮＳ−５２１０（熱分解温度：３９４℃、楠本化成社製）
・酸化ポリエチレン系揺変剤：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ４２００−１０（熱分解温度：３８５℃、楠本化成社製）
・フュームドシリカ：アエロジル２０２（日本アエロジル社製） Amide thixotropic agent 1: DISPARLON PFA-231 (thermal decomposition temperature: 414 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
Amide thixotropic agent 2: DISPARLON 6900-20X (thermal decomposition temperature: 406 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
-Composite thixotropic agent 1: DISPARLON NS-30 (thermal decomposition temperature: 452 ° C, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
-Composite thixotropic agent 2: DISPARLON NS-5210 (thermal decomposition temperature: 394 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
・ Polyethylene oxide thixotropic agent: DISPARLON 4200-10 (thermal decomposition temperature: 385 ° C., manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
-Fumed silica: Aerosil 202 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)

・ガラスフリット：Ｐｂ系ガラスフリット
・溶媒：α−テルピネオール
・樹脂バインダー：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製） Glass frit: Pb glass frit Solvent: α-terpineol Resin binder: EC-100 FTP (ethyl cellulose resin solid content: 9%, manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.)

第１表に示す結果から、無機系揺変剤を配合して調製した比較例２の導電性組成物は、比較例１よりもアスペクト比の高い電極を形成することができるが、十分に高いとは言えず、また、比較例１よりも体積抵抗率が高くなり、更に、曲線因子の改善効果も十分でないことが分かった。
これに対し、有機系揺変剤を配合して調製した実施例１〜８の導電性組成物は、比較例１と同等程度に体積抵抗率が低く、かつ、比較例１よりもアスペクト比が十分に高い電極を形成することができ、また、広い焼成温度範囲（７２０〜８００℃）で４割程度も高い曲線因子を示す太陽電池セルを形成することが分かった。
また、イソ酪酸銀塩およびステアリン酸銀塩を併用して調製した実施例８の導電性組成物は、アスペクト比が更に高い電極を形成することができ、また、実施例１〜７で調製した導電性組成物と同程度に高い曲線因子を示す太陽電池セルを形成することが分かった。 From the results shown in Table 1, the conductive composition of Comparative Example 2 prepared by blending an inorganic thixotropic agent can form an electrode having a higher aspect ratio than Comparative Example 1, but is sufficiently high. However, it was found that the volume resistivity was higher than that of Comparative Example 1, and the effect of improving the fill factor was not sufficient.
In contrast, the conductive compositions of Examples 1 to 8 prepared by blending an organic thixotropic agent had a volume resistivity lower than that of Comparative Example 1 and an aspect ratio higher than that of Comparative Example 1. It has been found that a sufficiently high electrode can be formed, and that a solar battery cell having a high fill factor of about 40% in a wide firing temperature range (720 to 800 ° C.) is formed.
In addition, the conductive composition of Example 8 prepared by using silver isobutyrate and silver stearate together can form an electrode having a higher aspect ratio, and was prepared in Examples 1-7. It has been found to form solar cells that exhibit a fill factor as high as the conductive composition.

１表面電極
２反射防止膜
３ｎ層
４ｐｎ接合シリコン基板
５ｐ層
６裏面電極
７結晶系シリコン基板
１０太陽電池セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Front electrode 2 Antireflection film 3 N layer 4 pn junction silicon substrate 5 P layer 6 Back electrode 7 Crystalline silicon substrate 10 Solar cell

Claims

導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、有機系揺変剤（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 A conductive composition for forming a solar cell collecting electrode, comprising conductive particles (A), a fatty acid silver salt (B), an organic thixotropic agent (C), a glass frit (D) and a solvent (E).

前記有機系揺変剤（Ｃ）の熱重量測定法による熱分解温度が、３００〜５００℃である請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 The conductive composition for forming a solar cell collector electrode according to claim 1, wherein a thermal decomposition temperature of the organic thixotropic agent (C) measured by a thermogravimetric method is 300 to 500 ° C.

前記有機系揺変剤（Ｃ）が、水素添加ひまし油系揺変剤（Ｃ１）、酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）、アミド系揺変剤（Ｃ３）、重合油系揺変剤（Ｃ４）、および、界面活性剤系揺変剤（Ｃ５）からなる群から選択される少なくとも１種の揺変剤である請求項１または２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 The organic thixotropic agent (C) is a hydrogenated castor oil thixotropic agent (C1), a polyethylene oxide thixotropic agent (C2), an amide type thixotropic agent (C3), or a polymerized oil type thixotropic agent (C4). And at least one thixotropic agent selected from the group consisting of a surfactant-based thixotropic agent (C5).

前記有機系揺変剤（Ｃ）が、前記酸化ポリエチレン系揺変剤（Ｃ２）、および／または、前記アミド系揺変剤（Ｃ３）である請求項３に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 The said organic thixotropic agent (C) is the said oxidation polyethylene type thixotropic agent (C2) and / or the said amide type thixotropic agent (C3). Conductive composition.

前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 The fatty acid silver salt (B) is a fatty acid silver salt (B2) having 18 or less carbon atoms, a fatty acid silver salt (B2) having at least one carboxy silver base (—COOAg) and one hydroxyl group (—OH), and A fatty acid silver salt selected from the group consisting of a polycarboxylic acid silver salt (B3) having two or more carboxy silver bases (-COOAg) without having a hydroxyl group (-OH). 4. The conductive composition for forming a solar cell collecting electrode according to any one of 4 above.

前記脂肪酸銀塩（Ｂ１）が、炭素数１〜８の脂肪酸銀塩（Ｂ１−１）と、炭素数９〜１８の脂肪酸銀塩（Ｂ１−２）との併用系である請求項５に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 6. The fatty acid silver salt (B1) is a combined system of a fatty acid silver salt (B1-1) having 1 to 8 carbon atoms and a fatty acid silver salt (B1-2) having 9 to 18 carbon atoms. A conductive composition for forming a solar cell collector electrode.

前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 Content of the said fatty-acid silver salt (B) is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of said electroconductive particle (A), For solar cell current collection electrode formation in any one of Claims 1-6 Conductive composition.

前記有機系揺変剤（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 Content of the said organic thixotropic agent (C) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said electroconductive particle (A), The solar cell collection in any one of Claims 1-7. A conductive composition for forming an electrode.

更に、樹脂バインダー（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 Furthermore, the electrically conductive composition for solar cell current collection electrode formation in any one of Claims 1-8 containing a resin binder (F).

受光面側の表面電極、反射防止膜、半導体基板および裏面電極を具備し、少なくとも前記表面電極が、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。 A light-receiving surface side surface electrode, an antireflection film, a semiconductor substrate, and a back surface electrode are provided, and at least the surface electrode uses the conductive composition for forming a solar cell collector electrode according to any one of claims 1 to 9. A solar battery cell formed.

インターコネクタを用いて請求項１０に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。 The solar cell module which wired the solar cell of Claim 10 in series using the interconnector.