JP5853541B2 - Conductive composition for forming solar battery collecting electrode and solar battery cell - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。 The present invention relates to a conductive composition for forming a solar battery collecting electrode and a solar battery cell.
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。 Solar cells that convert light energy such as sunlight into electrical energy have been actively developed in various structures and configurations as interest in global environmental issues increases. Among them, solar cells using a semiconductor substrate such as silicon are most commonly used due to advantages such as conversion efficiency and manufacturing cost.
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、金属酸化物と、１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質とを含む、太陽電池電極用導電性ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、上記金属酸化物として酸化亜鉛等が記載されており（［請求項２］）、上記気体に変化する物質として有機金属化合物が記載されている（［請求項３］［請求項４］）。 As a material for forming an electrode of such a solar cell, for example, Patent Document 1 discloses that “an organic binder, a solvent, conductive particles, glass frit, a metal oxide, and a temperature of 150 to 800 ° C. A conductive paste for solar cell electrodes containing a substance that changes to a gas in a range ”([Claim 1]), and zinc oxide or the like as the metal oxide ([Claim 2]), an organometallic compound is described as the substance that changes into the gas ([Claim 3] and [Claim 4]).
また、特許文献２には、「導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池用導電性ペーストであって、導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上からなり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５：９５〜９０：１０である導電性ペースト。」が記載されている（［請求項１］）。 Patent Document 2 discloses that “a conductive paste for a solar cell containing conductive particles, glass frit, an organic binder and a solvent, wherein the conductive particles are (A) silver and (B) copper, nickel, aluminum. , A conductive paste comprising at least one selected from the group consisting of zinc and tin, and having a weight ratio (A) :( B) of 5:95 to 90:10. 1]).
更に、特許文献３には、「導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストであって、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる、太陽電池用電極ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、電極ペーストの添加剤として酸化亜鉛が公知である旨が記載されている（［０００５］）。 Further, Patent Document 3 discloses that “a zinc oxide particle having a specific surface area of 6 m 2 / g or less, which is an electrode paste for a solar cell containing conductive particles, a lead-free glass frit, a resin binder, and zinc oxide particles. The electrode paste for solar cells is contained in an amount of 10% by weight or more based on the total amount of zinc oxide ”([Claim 1]), and it is described that zinc oxide is known as an additive for the electrode paste. ([0005]).
一方、特許文献４には、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。 On the other hand, in Patent Document 4, the present applicant states that “silver powder (A), silver oxide (B), and organic solvent (D) are contained, and the silver powder (A) is contained in the composition. A conductive composition that is 50% by mass or more in a simple substance and a silver compound ”has been proposed ([Claim 1]), and includes an embodiment containing silver carboxylate as an optional component, glass frit, metal additives, and the like. (2) [0030] [0033] [0034] and the like.
しかしながら、本発明者が、特許文献１〜４に記載されたペーストや導電性組成物について検討したところ、電極を形成する焼成温度によっては、得られる太陽電池セルの光電変換効率が低くなる場合があることが明らかとなった。 However, when this inventor examined the paste and electroconductive composition described in patent documents 1-4, depending on the calcination temperature which forms an electrode, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic cell obtained may become low. It became clear that there was.
そこで、本発明は、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い光電変換効率を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a conductive composition for forming a solar battery collecting electrode and a solar battery cell using the same, which can obtain a solar battery cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency in a wide firing temperature range (700 to 800 ° C.). It is an issue to provide.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪酸銀塩に対して、特定粒径の所定の金属酸化物を特定量用いて調製した太陽電池集電電極形成用の導電性組成物を用いて電極を形成することにより、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い光電変換効率を示す太陽電池セルを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention has prepared a conductive composition for forming a solar cell collecting electrode prepared using a specific amount of a predetermined metal oxide having a specific particle size with respect to a fatty acid silver salt. By forming an electrode using a product, it was found that a solar cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency in a wide firing temperature range (700 to 800 ° C.) can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) to ( 5 ).
（１）導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、
上記有機金属塩（Ｂ）が、脂肪酸銀塩であり、
上記金属酸化物（Ｃ）が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であり、
上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が、１０μｍ以下であり、
上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部であり、
上記有機金属塩（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
酸化銀の含有量が、上記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下である、太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
(1) A conductive composition for forming a solar cell collecting electrode, comprising conductive particles (A), an organic metal salt (B), a metal oxide (C), a glass frit (D) and a solvent (E). And
The organometallic salt (B) is a fatty acid silver salt,
The metal oxide (C) is zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, cerium oxide, bismuth oxide, tin oxide, and ABO 3 (wherein A is at least selected from the group consisting of Ba, Ca and Sr) 1 represents one element, and B represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf and includes Ti.) And at least selected from the group consisting of perovskites A kind of oxide,
The average particle diameter of the metal oxide (C) is 10 μm or less,
The content of the metal oxide (C) is, Ri 1.0 to 10 parts by der per 100 parts by mass of the conductive particles (A) and the organometallic salt (B),
Content of the said organometallic salt (B) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said electroconductive particles (A),
The electroconductive composition for solar cell current collection electrode formation whose content of silver oxide is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said solvents (E) .
（２）上記金属酸化物（Ｃ）が、アルミニウムまたはガリウムを一部に有する導電性の酸化亜鉛である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (2) The conductive composition for forming a solar cell collector electrode according to (1), wherein the metal oxide (C) is conductive zinc oxide having aluminum or gallium in part.
（３）上記有機金属塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である上記（１）または（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 (3) Fatty acid silver salt (B2) in which the organometallic salt (B) has at least one fatty acid silver salt (B1), carboxy silver base (—COOAg) and hydroxyl group (—OH) each having 18 or less carbon atoms. And (1) or (1) above, which is a fatty acid silver salt selected from the group consisting of a polycarboxylic acid silver salt (B3) having two or more carboxy silver bases (—COOAg) without having a hydroxyl group (—OH) The electrically conductive composition for solar cell current collection electrode formation as described in (2).
（４）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
( 4 ) It has a surface electrode on the light receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode,
The photovoltaic cell in which the said surface electrode and / or the said back surface electrode are formed using the electrically conductive composition for solar cell current collection electrode formation in any one of said (1)-( 3 ).
（５）インターコネクタを用いて上記（４）に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。 ( 5 ) A solar cell module in which the solar cells according to ( 4 ) are wired in series using an interconnector.
以下に示すように、本発明によれば、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い光電変換効率を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a conductive composition for forming a solar battery collecting electrode capable of obtaining a solar battery cell exhibiting high photoelectric conversion efficiency in a wide firing temperature range (700 to 800 ° C.) and the same Can be provided.
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」と略す。）は、導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、上記有機金属塩（Ｂ）が脂肪酸銀塩であり、上記金属酸化物（Ｃ）が酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であり、上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が１０μｍ以下であり、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部である太陽電池集電電極形成用の導電性組成物である。
以下に、導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。
[Conductive composition for forming solar cell collector electrode]
The conductive composition for forming a solar cell collector electrode of the present invention (hereinafter abbreviated as “the conductive composition of the present invention”) is composed of conductive particles (A), organometallic salt (B), metal oxide ( C), a conductive composition for forming a solar cell collecting electrode, comprising glass frit (D) and solvent (E), wherein the organic metal salt (B) is a fatty acid silver salt, and the metal oxide ( C) is zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, cerium oxide, bismuth oxide, tin oxide, and ABO 3 (wherein A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Ca and Sr) , B represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf and represents Ti.) And B represents at least one oxide selected from the group consisting of perovskites Yes, of the above metal oxide (C) The average particle diameter is 10 μm or less, and the content of the metal oxide (C) is 1.0 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the conductive particles (A) and the organometallic salt (B). It is the electroconductive composition for solar cell current collection electrode formation which is.
Hereinafter, the conductive particles (A), the organic metal salt (B), the metal oxide (C), the glass frit (D), the solvent (E), and other components that may be optionally contained are described in detail. .
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
<Conductive particles (A)>
The conductive particles (A) used in the conductive composition of the present invention are not particularly limited, and for example, a metal material having an electrical resistivity of 20 × 10 −6 Ω · cm or less can be used.
Specific examples of the metal material include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), and the like. One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
Of these, gold, silver, and copper are preferred, and silver is preferable because an electrode with a small volume resistivity can be formed and a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency can be produced. Is more preferable.
本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
In the present invention, it is preferable to use a metal powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm for the conductive particles (A) because of good printability.
Among the above metal powders, it is more preferable to use a spherical silver powder because an electrode having a smaller volume resistivity can be formed and a solar cell having higher photoelectric conversion efficiency can be produced.
Here, an average particle diameter means the average value of the particle diameter of a metal powder, and means the 50% volume cumulative diameter (D50) measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. In addition, when the cross-section of the metal powder is an ellipse, the particle diameter used as the basis for calculating the average value is an average value obtained by dividing the total value of the major axis and the minor axis by 2, and in the case of a perfect circle, Refers to the diameter.
The spherical shape refers to the shape of particles having a major axis / minor axis ratio of 2 or less.
また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。 Further, in the present invention, the average particle diameter of the conductive particles (A) is preferably 0.7 to 5 μm because the printing property is better, and the sintering speed is appropriate and the workability is improved. From the reason of being excellent, it is more preferable that it is 1-3 micrometers.
更に、本発明においては、このような導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。 Furthermore, in this invention, a commercial item can be used as such electroconductive particle (A), As the specific example, AgC-102 (shape: spherical shape, average particle diameter: 1.5 micrometers, Fukuda metal foil) Powder Industry Co., Ltd.), AgC-103 (shape: spherical, average particle size: 1.5 μm, Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), AG4-8F (shape: spherical, average particle size: 2.2 μm, DOWA Electronics Co., Ltd.) Manufactured), AG2-1C (shape: spherical, average particle size: 1.0 μm, manufactured by DOWA Electronics), AG3-11F (shape: spherical, average particle size: 1.4 μm, manufactured by DOWA Electronics), AgC-2011 (Shape: flake shape, average particle size: 2 to 10 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), AgC-301K (shape: flake shape, average particle size: 3 to 10 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) Etc. The.
＜有機金属塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる有機金属塩（Ｂ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
中でも、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができる理由から、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）を用いるのが特に好ましい。
<Organic metal salt (B)>
The organometallic salt (B) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a silver salt of an organic carboxylic acid (fatty acid), and for example, [0063] to [0068] of JP-A-2008-198595. ] Fatty acid metal salts described in paragraph (particularly tertiary fatty acid silver salts), fatty acid silver salts described in paragraph [0030] of Japanese Patent No. 4482930, and [0029] to [0045] of JP 2010-92684 A. ] The fatty acid silver salt having one or more hydroxyl groups described in the paragraph, the secondary fatty acid silver salt described in the paragraphs [0046] to [0056] of the publication, and [0022] to [0022] of JP 2011-35062 A The silver carboxylate described in [0026] can be used.
Among these, since the printability is improved, an electrode with a small volume resistivity can be formed, and a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency can be produced, a fatty acid silver salt having 18 or less carbon atoms ( B1), fatty acid silver salt (B2) having at least one carboxy silver base (—COOAg) and one hydroxyl group (—OH), and carboxy silver base (—COOAg) without hydroxyl group (—OH). It is preferable to use at least one fatty acid silver salt selected from the group consisting of two or more polycarboxylic acid silver salts (B3).
Among them, a polycarboxylic acid silver salt (B3) having 3 or more carboxy silver bases (—COOAg) without having a hydroxyl group (—OH) is used because an electrode having a smaller volume resistivity can be formed. Is particularly preferred.
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
Here, as said fatty-acid silver salt (B2), the compound represented by either of following formula (I)-(III) is mentioned, for example.
In formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
In formula (III), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The plurality of R 1 may be the same or different. )
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
Specific examples of the fatty acid silver salt (B1) include 2-methylpropanoic acid silver salt (also known as isobutyric acid silver salt), 2-methylbutanoic acid silver salt, and the like.
Specific examples of the fatty acid silver salt (B2) include 2-hydroxyisobutyric acid silver salt and 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt.
Specific examples of the polycarboxylic acid silver salt (B3) include 1,3,5-pentanetricarboxylic acid silver salt and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid silver salt. Is done.
本発明においては、上記有機金属塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the organometallic salt (B) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (A) because the printability is better. Of these, 1 to 10 parts by mass is more preferable.
＜金属酸化物（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる金属酸化物（Ｃ）は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物である。
<Metal oxide (C)>
The metal oxide (C) used in the conductive composition of the present invention includes zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, cerium oxide, bismuth oxide, tin oxide, and ABO 3 (wherein A is Ba, Ca and Sr). And B represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf and containing Ti.) At least one oxide selected from the group consisting of:
本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径は１０μｍ以下である。
ここで、平均粒子径とは、金属酸化物の粒子径の平均値をいい、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１ｍｍ2の視野角に存在する全ての金属酸化物の粒子径を測定し、その平均値から算出することができる。また、ＢＥＴ法から求めた比表面積と下記式（式中、Ｓは金属酸化物の比表面積を表し、ρは金属酸化物の密度を表す）を用いて算出することもできる。
平均粒子径＝６／（ρ×Ｓ）
In the present invention, the average particle diameter of the metal oxide (C) is 10 μm or less.
Here, the average particle diameter means an average value of the particle diameter of the metal oxide, and all the metals existing at a viewing angle of 1 mm 2 using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The particle diameter of the oxide can be measured and calculated from the average value. Moreover, it can also calculate using the specific surface area calculated | required from BET method and a following formula (In formula, S represents the specific surface area of a metal oxide, and (rho) represents the density of a metal oxide).
Average particle size = 6 / (ρ × S)
上記金属酸化物（Ｃ）のうち、酸化亜鉛の平均粒子径は、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、後述するアルミニウムまたはガリウムを有する酸化亜鉛を除き、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。 Among the metal oxides (C), the average particle diameter of zinc oxide is 10 nm or more except for zinc oxide having aluminum or gallium, which will be described later, because a photovoltaic cell with higher photoelectric conversion efficiency can be produced. It is preferably less than 100 nm, more preferably 20 to 40 nm.
また、上記金属酸化物（Ｃ）のうち、酸化亜鉛以外の平均粒子径は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。 Moreover, among the said metal oxide (C), the average particle diameters other than zinc oxide can form an electrode with small volume resistivity, and can produce a photovoltaic cell with higher photoelectric conversion efficiency. Therefore, it is preferably 10 nm or more and less than 100 nm, more preferably 20 to 60 nm.
また、本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、アルミニウムまたはガリウム（以下、本段落においては「アルミニウム等」と略す。）を一部に有する導電性の酸化亜鉛（以下、「導電性酸化亜鉛」という。）であるのが好ましい。
ここで、アルミニウム等を一部に有するとは、酸化亜鉛がアルミニウム等によりドープされた状態をいい、酸化亜鉛に対してアルミニウム等の酸化物を混合し、焼成することにより形成することができる。
また、上記導電性酸化亜鉛の平均粒子径は、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、０．０２〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜３．５μｍであるのがより好ましい。
In the present invention, the metal oxide (C) can form an electrode with a small volume resistivity, and can produce a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency. (Hereinafter, abbreviated as “aluminum or the like” in this paragraph.) It is preferable that the conductive zinc oxide (hereinafter referred to as “conductive zinc oxide”) has a part thereof.
Here, having aluminum or the like partially means a state in which zinc oxide is doped with aluminum or the like, and can be formed by mixing an oxide such as aluminum with zinc oxide and baking.
Moreover, the average particle diameter of the conductive zinc oxide is preferably 0.02 to 10 μm, and preferably 0.05 to 3.5 μm, because a photovoltaic cell with higher photoelectric conversion efficiency can be produced. More preferably.
更に、本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、上記ペロブスカイトであるのが好ましい。
上記ペロブスカイトとしては、具体的には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢｒＺｒＯ3で表されるペロブスカイトが好適に例示され、中でも、ＳｒＴｉＯ3であるのがより好ましい。
Furthermore, in the present invention, the metal oxide (C) can form an electrode with a small volume resistivity and can produce a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency. Preferably there is.
Specific examples of the perovskite include perovskites represented by BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , and BrZrO 3 , and among them, SrTiO 3 is more preferable.
本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部である。
上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）形成される電極を有する太陽電池セルの光電変換効率が高くなる。
これは、詳細には明らかではないが、上記金属酸化物（Ｃ）を添加することによって、ファイヤースルーが適度に進行し、シリコン基板に対して良好なコンタクトが形成されるためと考えられる。
In this invention, content of the said metal oxide (C) is 1.0-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said electroconductive particle (A) and the said organometallic salt (B).
When the content of the metal oxide (C) is in the above range, the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell having an electrode formed in a wide firing temperature range (700 to 800 ° C.) is increased.
Although this is not clear in detail, it is considered that by adding the metal oxide (C), the fire-through proceeds appropriately and a good contact is formed with respect to the silicon substrate.
また、本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量は、太陽電池セルの光電変換効率がより高くなる理由から、上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３．０〜１０．０質量部であるのが好ましい。 Moreover, in this invention, content of the said metal oxide (C) is the sum total of the said electroconductive particle (A) and the said organometallic salt (B) from the reason for the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic cell becoming higher. It is preferable that it is 3.0-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts.
＜ガラスフリット（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いるガラスフリット（Ｄ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｄ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
<Glass frit (D)>
The glass frit (D) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to use one having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a firing temperature (heat treatment temperature) or lower.
Specific examples of the glass frit (D) include a borosilicate glass frit having a softening temperature of 300 to 800 ° C.
The shape of the glass frit (D) is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder. The average particle diameter (D50) of the spherical glass frit is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm. Furthermore, it is preferable to use a glass frit having a sharp particle size distribution from which particles of 15 μm or more are removed.
The content of the glass frit (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles (A).
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｅ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。
<Solvent (E)>
The solvent (E) used in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can apply the conductive composition of the present invention onto a substrate.
Specific examples of the solvent (E) include butyl carbitol, butyl carbitol acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, diethylene glycol dibutyl ether, methyl ethyl ketone, isophorone, (alpha)-terpineol etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Moreover, it is preferable that it is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said electroconductive particles (A), and, as for content of the said solvent (E), it is more preferable that it is 5-15 weight parts.
＜樹脂バインダー＞
本発明のセット組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて樹脂バインダーを含有していてもよい。
上記樹脂バインダーは、バインダー機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｅ）の一部であってもよい。
<Resin binder>
The set composition of this invention may contain the resin binder as needed from a printable viewpoint.
The resin binder is obtained by dissolving a resin having a binder function in a solvent.
Specific examples of the resin include ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, alkyd resin, acrylic resin, styrene resin, phenol resin and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, it is preferable to use ethyl cellulose resin from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the solvent include α-terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, and the like. You may use the above together. In the present invention, the solvent may be a part of the solvent (E) described above.
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
The electrically conductive composition of this invention may contain additives, such as a reducing agent, as needed.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols.
On the other hand, the content of silver oxide is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent (E) described above, because the thixotropy becomes better and the aspect ratio can be further increased. It is more preferable that the amount is less than or equal to parts, and an embodiment that does not substantially contain silver oxide is most preferable.
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）、上記有機金属塩（Ｂ）、上記金属酸化物（Ｃ）、上記ガラスフリット（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有していてもよい添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 The manufacturing method of the electroconductive composition of this invention is not specifically limited, The said electroconductive particle (A), the said organometallic salt (B), the said metal oxide (C), the said glass frit (D), and the said solvent ( Examples thereof include a method of mixing E) and additives that may optionally be contained, using a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator, or the like.
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも好適に用いることができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。
[Solar cells]
The solar cell of the present invention comprises a light-receiving surface-side surface electrode, a semiconductor substrate, and a back electrode, and the surface electrode and / or the back electrode is formed using the above-described conductive composition of the present invention. It is a solar battery cell.
Here, the solar battery cell of the present invention can be applied to the formation of the back electrode of the all back electrode type (so-called back contact type) solar battery because the above-described conductive composition of the present invention can be applied to the all back electrode. It can also be suitably used for a type solar cell.
Below, an example of the suitable embodiment of the photovoltaic cell of this invention is demonstrated using FIG.
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
As shown in FIG. 1, a solar cell 1 of the present invention includes a surface electrode 4 on the light-receiving surface side, a pn junction silicon substrate 7 in which a p layer 5 and an n layer 2 are joined, and a back electrode 6. It is.
Further, as shown in FIG. 1, the solar battery cell 1 of the present invention is provided with an antireflection film 3 by, for example, etching the wafer surface to form a pyramidal texture in order to reduce the reflectance. Is preferred.
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
<Front electrode / Back electrode>
If either one or both of the front electrode and the back electrode included in the solar battery cell of the present invention are formed using the conductive composition of the present invention, the electrode arrangement (pitch), shape, height, The width and the like are not particularly limited.
Here, there are usually a plurality of front and back electrodes, but in the present invention, for example, only a part of the plurality of front electrodes is formed of the conductive composition of the present invention. Alternatively, part of the plurality of front surface electrodes and part of the plurality of back surface electrodes may be formed of the conductive composition of the present invention.
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
<Antireflection film>
The antireflection film that the solar battery cell of the present invention may have is a film (film thickness: about 0.05 to 0.1 μm) formed on a portion of the light receiving surface where the surface electrode is not formed. For example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a titanium oxide film, or a laminated film thereof.
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
<Silicon substrate>
The silicon substrate included in the solar battery cell of the present invention is not particularly limited, and a known silicon substrate (plate thickness: about 100 to 450 μm) for forming a solar battery can be used, and a single crystal or polycrystal Any silicon substrate may be used.
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
The silicon substrate has a pn junction, which means that a second conductivity type light-receiving surface impurity diffusion region is formed on the surface side of the first conductivity type semiconductor substrate. When the first conductivity type is n-type, the second conductivity type is p-type. When the first conductivity type is p-type, the second conductivity type is n-type.
Here, examples of the impurity imparting p-type include boron and aluminum, and examples of the impurity imparting n-type include phosphorus and arsenic.
本発明の太陽電池セルは、上記表面電極および／または上記裏面電極が本発明の導電性組成物により形成されているため、光電変換効率が高くなる。 The photovoltaic cell of the present invention has high photoelectric conversion efficiency because the front electrode and / or the back electrode are formed of the conductive composition of the present invention.
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
Although the manufacturing method of the photovoltaic cell of the present invention is not particularly limited, a wiring forming step of forming the wiring by applying the conductive composition of the present invention on a silicon substrate, and heat treating the obtained wiring to form an electrode (surface A heat treatment step of forming an electrode and / or a back electrode).
In addition, when the photovoltaic cell of this invention comprises an antireflection layer, an antireflection film can be formed by well-known methods, such as a plasma CVD method.
Below, a wiring formation process and a heat treatment process are explained in full detail.
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
<Wiring formation process>
The wiring formation step is a step of forming a wiring by applying the conductive composition of the present invention on a silicon substrate.
Here, specific examples of the coating method include inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and the like.
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
なお、上述した配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
<Heat treatment process>
The heat treatment step is a step of obtaining a conductive wiring (electrode) by heat-treating the wiring obtained in the wiring forming step.
Here, although the said heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is the process heated (baking) for several seconds-several tens of minutes at the temperature of 700-800 degreeC. When the temperature and time are within this range, even when an antireflection film is formed on the silicon substrate, the electrode can be easily formed by the fire-through method.
In addition, since the wiring obtained by the wiring formation process described above can form electrodes even by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays, the heat treatment step in the present invention may be performed by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays.
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、インターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュールである。
ここで、上記インターコネクタは、従来公知の太陽電池モジュールに使用されたコネクタを用いることができ、具体的には、例えば、半田または導電性接着剤をコートした銅リボン等を好適に用いることができる。
[Solar cell module]
The solar cell module of the present invention is a solar cell module in which the solar cells of the present invention are wired in series using an interconnector.
Here, as the interconnector, a connector used in a conventionally known solar cell module can be used. Specifically, for example, a copper ribbon coated with solder or a conductive adhesive is preferably used. it can.
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the conductive composition of the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
ボールミルに、下記第１表に示す導電性粒子等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-6)
To the ball mill, conductive particles shown in Table 1 below were added so as to have the composition ratio shown in Table 1 below, and these were mixed to prepare a conductive composition.
＜印刷性＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されない場合を印刷性が極めて良好なものとして「◎」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか１つが確認された場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか２つ以上が確認された場合を印刷性が劣るものとして「△」と評価し、断線は確認された場合を印刷性が極めて劣るものとして「×」と評価した。
<Printability>
The prepared conductive composition was applied on a silicon substrate (single crystal silicon wafer, LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by screen printing and wiring (line width: 70 μm, length: 5 cm) was formed.
Wiring before drying (firing) formed by screen printing was observed with an optical microscope.
As a result, when none of the disconnection, meandering, bleeding and mesh marks is confirmed, the printability is evaluated as “良好”, and no disconnection is confirmed, but any one of meandering, bleeding and mesh marks is When confirmed, the printability is evaluated as “good”, and disconnection is not confirmed. However, when any two or more of meandering, bleeding, and mesh marks are confirmed, the printability is inferior. The case where disconnection was confirmed was evaluated as “x” because the printability was extremely inferior.
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で全面塗布した塗膜を形成した。
塗膜を形成した後、７８０℃で６０秒間熱処理して導電性の被膜（銀膜）とした後に、被膜の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
<Volume resistivity (specific resistance)>
A coating film was formed by applying the prepared conductive composition on a silicon substrate (single crystal silicon wafer, LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by screen printing.
After forming the coating film, heat treatment was performed at 780 ° C. for 60 seconds to form a conductive coating film (silver film), and then the volume resistivity of the coating film was measured using a resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Measurement was performed by a four-probe method. The results are shown in Table 1 below.
＜光電変換効率＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７２０℃および７８０℃の２つの条件で６０秒間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルの電気特性（Ｉ−Ｖ特性）をセルテスター（山下電送社製）用いて評価し、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）を求めた。光電変換効率の結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表中の数値は、７８０℃の焼成温度で電極を形成した太陽電池セルのサンプルの光電変換効率を１００とした時の相対評価で表す。
<Photoelectric conversion efficiency>
The prepared conductive composition was applied on a silicon substrate (single crystal silicon wafer, LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by screen printing and wiring (line width: 70 μm, length: 5 cm) was formed.
After wiring was formed by screen printing, a sample of a solar battery cell having conductive wiring (electrodes) formed by firing for 60 seconds under two conditions of a peak temperature of 720 ° C. and 780 ° C. in a firing furnace was produced.
The electrical characteristics (IV characteristics) of the produced solar cell samples were evaluated using a cell tester (manufactured by Yamashita Dentsu Co., Ltd.), and the fill factor (FF) and photoelectric conversion efficiency (Eff) were determined. The results of photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1 below. In addition, the numerical value in the following 1st table | surface is represented by relative evaluation when the photoelectric conversion efficiency of the sample of the photovoltaic cell which formed the electrode at the baking temperature of 780 degreeC is set to 100. FIG.
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉Ａ−１：ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・銀粉Ａ−２：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
The following were used for each component in Table 1.
Silver powder A-1: AG4-8F (shape: spherical, average particle size: 2.2 μm, manufactured by DOWA Electronics)
Silver powder A-2: AgC-103 (shape: spherical, average particle size: 1.5 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
・脂肪酸銀塩Ｂ１−１（イソ酪酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。 -Fatty acid silver salt B1-1 (isobutyric acid silver salt): First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 38 g of isobutyric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are put into a ball mill, and at room temperature The reaction was allowed to stir for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white silver isobutyrate.
・脂肪酸銀塩Ｂ２−１（２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。 Fatty acid silver salt B2-1 (2-hydroxyisobutyric acid silver salt): First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 45 g of 2-hydroxyisobutyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are ball milled. And reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white 2-hydroxyisobutyric acid silver salt.
・ポリカルボン酸銀塩Ｂ３−１（１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。 -Polycarboxylic acid silver salt B3-1 (1,3,5-pentanetricarboxylic acid silver salt): First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.), 1,3,5-pentanetricarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 30 g and methyl ethyl ketone (MEK) 300 g were charged into a ball mill and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. Next, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white 1,3,5-pentanetricarboxylic acid silver salt.
・ポリカルボン酸銀塩Ｂ３−２（マロン酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、マロン酸１１ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のマロン酸銀塩を調製した。 ・ Polycarboxylic acid silver salt B3-2 (silver malonate): First, 50 g of silver oxide (manufactured by Toyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 11 g of malonic acid and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are put into a ball mill and stirred at room temperature for 24 hours. To react. Subsequently, MEK was removed by suction filtration, and the obtained powder was dried to prepare white silver malonate.
・酸化亜鉛Ｃ−１：ＺｎＯ（平均粒子径２０〜４０ｎｍ、テイカ社製）
・酸化亜鉛Ｃ−２：ＺｎＯ：Ａｌ（導電性酸化亜鉛、平均粒子径３．５μｍ、本荘ケミカル社製）
・酸化亜鉛Ｃ−３：ＺｎＯ：Ａｌ（導電性酸化亜鉛、平均粒子径３０〜４０ｎｍ、堺化学社製）
・ペロブスカイト化合物Ｃ−４：ＳｒＴｉＯ3（平均粒子径：０．８μｍ、日本化学工業社製）
・酸化ビスマスＣ−５：Ｂｉ2Ｏ3（平均粒子径５１ｎｍ、シーアイ化成社製）
・酸化スズＣ−６：ＳｎＯ2（平均粒子径２１ｎｍ、シーアイ化成社製）
・酸化チタンＣ−７：ＴｉＯ2（平均粒子径２０〜３０ｎｍ、テイカ社製）
・酸化亜鉛Ｘ−１：ＺｎＯ（平均粒子径１１μｍ、本荘ケミカル社製）
・ビヒクル：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
・ガラスフリット：硼珪酸鉛ガラス粉末
・溶媒：α−テルピネオール
-Zinc oxide C-1: ZnO (average particle size 20-40 nm, manufactured by Teica)
・ Zinc oxide C-2: ZnO: Al (conductive zinc oxide, average particle size 3.5 μm, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.)
・ Zinc oxide C-3: ZnO: Al (conductive zinc oxide, average particle size 30 to 40 nm, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
Perovskite compound C-4: SrTiO 3 (average particle size: 0.8 μm, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Bismuth oxide C-5: Bi 2 O 3 (average particle diameter 51 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.)
Tin oxide C-6: SnO 2 (average particle size 21 nm, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.)
Titanium oxide C-7: TiO 2 (average particle size 20-30 nm, manufactured by Teica)
・ Zinc oxide X-1: ZnO (average particle size 11 μm, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.)
-Vehicle: EC-100FTP (ethyl cellulose resin solid content: 9%, manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.)
・ Glass frit: lead borosilicate glass powder ・ Solvent: α-terpineol
第１表に示す結果から、金属酸化物を用いずに調製した比較例１および２の導電性組成物では、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルは、７８０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルよりも光電変換効率が低くなることが分かった。
これに対し、金属酸化物を少量配合して調製した比較例３の導電性組成物は、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの光電変換効率は殆ど改善されず、金属酸化物を多量に配合して調製した比較例４の導電性組成物は、印刷性に劣り、体積抵抗率も高くなり、７８０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの光電変換効率が格段に悪くなることが分かった。
また、上記金属酸化物（Ｃ）に該当しない酸化亜鉛を用いて調製した比較例５の導電性組成物や上記有機金属塩（Ｂ）に代えてビヒクルを用いて調製した比較例６の導電性組成物は、いずれも印刷性に劣り、体積抵抗率も高くなり、太陽電池セルの光電変換効率が比較例１よりも劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, in the conductive compositions of Comparative Examples 1 and 2 prepared without using a metal oxide, the solar battery cell having an electrode fired at 720 ° C. has an electrode fired at 780 ° C. It turned out that a photoelectric conversion efficiency becomes lower than a photovoltaic cell.
On the other hand, the conductive composition of Comparative Example 3 prepared by blending a small amount of metal oxide hardly improved the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell having an electrode fired at 720 ° C., and contained a large amount of metal oxide. The conductive composition of Comparative Example 4 prepared by blending with the above is inferior in printability, has a high volume resistivity, and the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell having an electrode fired at 780 ° C. may be significantly deteriorated. I understood.
Moreover, the electroconductivity of the comparative example 6 prepared using the vehicle instead of the electroconductive composition of the comparative example 5 prepared using the zinc oxide which does not correspond to the said metal oxide (C), and the said organometallic salt (B). It turned out that all the compositions are inferior in printability, volume resistivity becomes high, and the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic cell is inferior to the comparative example 1.
これに対し、脂肪酸銀塩に対して、上記金属酸化物（Ｃ）を特定量用いて調製した実施例１〜１２の導電性組成物は、７２０℃および７８０℃のいずれの焼成温度でも、比較例１よりも光電変換効率の高い太陽電池セルを作製できることが分かった。
特に、実施例８と実施例１０との対比から、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としてカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個有すると、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製できることが分かった。
In contrast, the conductive compositions of Examples 1 to 12 prepared using a specific amount of the metal oxide (C) with respect to the fatty acid silver salt were compared at any firing temperature of 720 ° C and 780 ° C. It was found that a solar cell having a higher photoelectric conversion efficiency than that of Example 1 could be produced.
In particular, from the comparison between Example 8 and Example 10, it is found that when three carboxy silver bases (—COOAg) are contained as the polycarboxylic acid silver salt (B3), a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency can be produced. It was.
１ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2 N layer 3 Antireflection film 4 Surface electrode 5 P layer 6 Back electrode 7 Silicon substrate
Claims (5)
前記有機金属塩（Ｂ）が、脂肪酸銀塩であり、
前記金属酸化物（Ｃ）が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であり、
前記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が、１０μｍ以下であり、
前記金属酸化物（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）および前記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部であり、
前記有機金属塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
酸化銀の含有量が、前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下である、太陽電池集電電極形成用導電性組成物。 A conductive composition for forming a solar cell collecting electrode, comprising conductive particles (A), an organic metal salt (B), a metal oxide (C), a glass frit (D) and a solvent (E),
The organometallic salt (B) is a fatty acid silver salt,
The metal oxide (C) is at least selected from the group consisting of zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, cerium oxide, bismuth oxide, tin oxide, and ABO 3 (wherein A is Ba, Ca and Sr). 1 represents one element, and B represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf and includes Ti.) And at least selected from the group consisting of perovskites A kind of oxide,
The average particle diameter of the metal oxide (C) is 10 μm or less,
The content of the metal oxide (C) is, Ri 1.0 to 10 parts by der per 100 parts by mass of the conductive particles (A) and the organometallic salt (B),
Content of the said organometallic salt (B) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said electroconductive particle (A),
The electroconductive composition for solar cell current collection electrode formation whose content of silver oxide is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said solvents (E) .
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。 It comprises a surface electrode on the light receiving surface side, a semiconductor substrate and a back electrode,
The solar cell in which the said surface electrode and / or the said back surface electrode are formed using the electrically conductive composition for solar cell current collection electrode formation in any one of Claims 1-3 .
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