JP5318463B2 - Fine particle production method and production apparatus used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子の製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。より詳しくは、電子部品用として好適な分散性に優れた微粒子の熱プラズマを用いた製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing fine particles and a production apparatus used therefor. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method using thermal plasma of fine particles excellent in dispersibility suitable for electronic parts and a manufacturing apparatus used therefor.
近年の技術の多様化により、高周波部品等に使用される誘電体微粒子や電極用微粒子、或いは半導体基板用に用いられる導電性に優れた絶縁性を有する微粒子など、優れた特性を有する微粒子が要求されている。
例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）においては、要求されている特性のひとつとしてＭＬＣＣ用電極材料の薄膜化に対応する小粒径化がある。材料としては主にニッケル微粒子が用いられており、次世代のＭＬＣＣ用として粒径２００ｎｍ以下で分散性の良い高品質の微粒子が要求されている。
Due to the diversification of technology in recent years, there is a demand for fine particles with excellent characteristics such as dielectric fine particles used for high-frequency components, fine particles for electrodes, or fine particles having excellent conductivity and used for semiconductor substrates. Has been.
For example, in a multilayer ceramic capacitor (MLCC), one of the required characteristics is to reduce the particle size corresponding to the thinning of the electrode material for MLCC. As the material, nickel fine particles are mainly used, and high-quality fine particles having a particle size of 200 nm or less and good dispersibility are required for the next generation MLCC.
従来、微粒子の合成や処理において、様々な加熱手段を用いた製造方法が採用されている。その加熱手段の発熱源としては、高周波プラズマ、アークプラズマ、抵抗加熱、レーザー、バーナー等が使用されているが、この中でも特に高温への加熱が可能な高周波プラズマが有用である。高周波プラズマでは、加熱コイルに高周波電流を流し、プラズマフレーム（プラズマ炎）を発生させる。このようなプラズマフレームの温度は２０００℃以上、最大で１００００℃と高温であるため、プラズマフレーム内に微粒子原料粉末を供給することによって、瞬時に蒸発して蒸気となり、その蒸気はプラズマフレーム尾端での急冷により微粒子化される。 Conventionally, manufacturing methods using various heating means have been employed in the synthesis and processing of fine particles. As the heat source of the heating means, high-frequency plasma, arc plasma, resistance heating, laser, burner, and the like are used. Among them, high-frequency plasma that can be heated to a high temperature is particularly useful. In high frequency plasma, a high frequency current is passed through the heating coil to generate a plasma flame (plasma flame). Since the temperature of such a plasma flame is as high as 2000 ° C. or more and a maximum of 10000 ° C., supplying the fine particle raw material powder into the plasma flame instantly evaporates into vapor, which vapor is at the tail end of the plasma flame. It is made into fine particles by rapid cooling.
この熱プラズマを用いた金属、酸化物など、様々な材料の微粒子の製造方法が開示されている。例えば、プラズマ炎尾部に、水平面上で半径方向に対し４５°以上の角度で旋回流を供給し、かつ旋回流のガス供給量をプラズマ炎に供給するガス供給量の総計の５０％以下とし、旋回流の向きを水平面から下方向の傾角６０°以下とするか、総計の５０％以上とし、旋回流の向きを水平面から下方向の傾角４５°以下とすることによる高周波プラズマ流の均質化方法が特許文献１に開示されている。 A method for producing fine particles of various materials such as metals and oxides using the thermal plasma is disclosed. For example, the swirl flow is supplied to the plasma flame tail at an angle of 45 ° or more with respect to the radial direction on the horizontal plane, and the gas supply amount of the swirl flow is 50% or less of the total gas supply amount supplied to the plasma flame, Method of homogenizing high-frequency plasma flow by setting the direction of swirling flow to a downward inclination of 60 ° or less from the horizontal plane or 50% or more of the total, and setting the direction of the swirling flow to a downward inclination of 45 ° or less from the horizontal plane Is disclosed in Patent Document 1.
また、特許文献２には、チャンバ内に設けられた加熱領域において、回収方向へ向かう方向に対して交差する方向へ旋回気流を形成するようにガスを供給して処理粉末を加熱領域に滞留させることにより、単結晶等の優れた特性を有する粉末を製造する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, in the heating region provided in the chamber, the gas is supplied so as to form a swirling airflow in a direction intersecting the direction toward the recovery direction, and the processing powder is retained in the heating region. Thus, a method for producing a powder having excellent characteristics such as a single crystal is disclosed.
回収率を改善した粉末の製造方法として、発熱源に熱プラズマ以外を用いた製造方法であるが、旋回流を用いた製造方法が特許文献３に開示されている。特許文献３においては、球状化バーナーを炉頂部に垂直方向下向きに備えた縦型球状化炉において、円筒状の炉内壁にそって接線方向下向きに遮断空気を導入する遮断空気導入孔を有した無機質球状化粒子の製造装置が開示されている。この製造装置では、炉内壁の表面に渦巻状の下降気流からなる空気層を形成できるため、炉内で生成した球状化処理物が炉内壁に付着して堆積することを防止できるとしている。
しかしながら、この特許文献１においては、プラズマの均質化により、微粒子生成時の粒径、結晶構造、化学組成の分布の改善について開示されているものの、微粒子生成後に生じる凝集等については考慮されておらず、最終的な回収まで考慮した微粒子の粒径分布の改善までは開示されていない。 However, this Patent Document 1 discloses improvement of the particle size, crystal structure, and chemical composition distribution at the time of fine particle generation by homogenizing the plasma, but does not take into account the agglomeration generated after the fine particle generation. Furthermore, there is no disclosure until the improvement of the particle size distribution of the fine particles considering the final recovery.
特許文献２で提案されている製造方法は、粉末の球状化と結晶性の改善を目的としており、粒度分布の改善を考慮したものではなく、また、得られた粉末の平均粒径は、０．８μｍ以上であり、近年要求されている微粒子を製造する方法としては適したものではない。 The production method proposed in Patent Document 2 is intended to improve the spheroidization and crystallinity of the powder, does not take into account the improvement of the particle size distribution, and the average particle size of the obtained powder is 0. It is not suitable as a method for producing fine particles that have recently been required.
また、特許文献３の製造装置でも、微粒子の製造時に生じる凝集等について考慮されたものではなく、また、加熱方法としてバーナーを用いていることから、近年要求されている微粒子の製造に適用できる可能は低い。 In addition, the production apparatus of Patent Document 3 does not take into account the agglomeration or the like that occurs during the production of fine particles, and because it uses a burner as a heating method, it can be applied to the production of fine particles that have recently been required. Is low.
更に、これまでの特性面からの要求ばかりでなく、コストの面でも年々、低コスト化が要求されており、微粒子を効率よく製造できる方法が期待されている。高周波プラズマによって製造された微粒子は結晶性が高く、例えばＭＬＣＣで用いる場合、熱収縮開始温度が高くできるなどの利点があり注目されているが、微粒子製造後の回収率が低く、コストが高くなるので、回収率の向上は重要な課題となっている。 Furthermore, not only the demands from the characteristics so far, but also the cost has been reduced year by year, and a method capable of efficiently producing fine particles is expected. Fine particles produced by high-frequency plasma have high crystallinity and, for example, when used in MLCC, there is an advantage that the heat shrinkage starting temperature can be increased. However, the recovery rate after producing fine particles is low and the cost is high. Therefore, improving the recovery rate has become an important issue.
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、プラズマを用いる微粒子の製造方法において、分散性に優れた微粒子を得ることができ、かつその微粒子を高効率で回収できる製造方法および、その製造方法に用いる製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and in the method for producing fine particles using plasma, fine particles having excellent dispersibility can be obtained, and the fine particles can be recovered with high efficiency. It is an object to provide a method and a manufacturing apparatus used in the manufacturing method.
上記目的を達成するため、本発明者はプラズマを用いた微粒子の製造方法における分散性の改善について鋭意検討を行ったところ、プラズマで生成した微粒子の移動を制御すること、そのために生成した微粒子を旋回流としたガス気流に乗せて微粒子回収装置へと搬送することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied about improvement of dispersibility in a method for producing fine particles using plasma. As a result, the movement of fine particles generated by plasma is controlled, and the fine particles generated for the purpose are controlled. The present inventors have found that it is important to carry the gas flow in a swirling flow to the particulate collection device, and have completed the present invention.
即ち、本発明の第一の発明である微粒子の製造方法は、微粒子原料を熱プラズマにより微粒子成分蒸気とし、前記微粒子成分蒸気をプラズマ炎（プラズマフレーム）尾部で凝縮し、プラズマ炎領域外で微粒子を生成させた後、前記微粒子をガス気流を介して微粒子回収装置へ搬送して前記微粒子を回収する微粒子の製造方法において、前記ガス気流は、プラズマ炎に対して円周方向及び放出方向に設置された複数の旋回流形成用ガス供給口から供給され、前記プラズマ炎領域外を旋回しながら、前記微粒子を前記プラズマ炎尾部から凝集が起きない低温領域へと搬送する旋回流であり、前記旋回流が前記プラズマ炎の中心軸の延長線を回転軸として前記微粒子回収装置方向に螺旋状に旋回するものである。 That is, in the method for producing fine particles according to the first aspect of the present invention, the fine particle raw material is converted into a fine particle component vapor by thermal plasma, the fine particle component vapor is condensed in the plasma flame (plasma flame) tail, and the fine particle is outside the plasma flame region. after generating the installation of the fine particles in the manufacturing method of the fine particles to recover the fine particles is conveyed to a particle collecting device via a gas stream, said gas stream is in the circumferential direction and the discharge direction with respect to the plasma flame It is supplied from a plurality of swirling flow forming gas supply port that is, while swirling the outside of said plasma flame region, and the fine particles in the swirling flow to convey to the low temperature region in which coagulation does not occur from the plasma flame tail, the pivot flow in which pivots the extension line of the center axis of the plasma flame in a spiral on the microparticle collecting device direction as a rotation axis.
なお、その旋回流の形成は、プラズマ炎の中心軸の延長線を回転軸とした円周方向に旋回流形成用ガスを供給して形成されるものであり、また、使用する熱プラズマは、高周波誘導プラズマであることが望ましい。 The swirl flow is formed by supplying a swirl flow forming gas in the circumferential direction with the extension line of the central axis of the plasma flame as the rotation axis. High frequency induction plasma is desirable.
ところで、旋回流形成用ガスは、プラズマ炎の中心軸の延長線である旋回流の回転軸に垂直な円周上において、半径方向に対して４５〜８５°、円周面から前記プラズマ炎の放出方向に３０〜６０°の角度に供給されることで要求される旋回流を形成する。
また、旋回流形成用ガスは、プラズマガス、シースガスおよび微粒子原料供給用ガスの合計に対して１００〜５０００％の範囲で供給され、更にプラズマガス、シースガスおよび原料供給用ガスとともに微粒子生成場と微粒子回収装置の間を循環され、且つ旋回流形成用ガスの一部が排出されて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整するものである。
By the way, the swirl flow forming gas is 45-85 ° with respect to the radial direction on the circumference perpendicular to the rotation axis of the swirl flow, which is an extension of the central axis of the plasma flame, from the circumferential surface of the plasma flame. The swirl flow required by being supplied at an angle of 30 to 60 ° in the discharge direction is formed.
Further, the swirl flow forming gas is supplied in a range of 100 to 5000% with respect to the total of the plasma gas, the sheath gas, and the fine particle raw material supply gas, and further, the fine particle production field and the fine particles together with the plasma gas, the sheath gas, and the raw material supply gas. A part of the swirl flow forming gas is circulated between the collection devices and the atmospheric pressure in the fine particle production field is adjusted.
本発明の第二の発明である微粒子製造装置は、プラズマ炎を発生する熱プラズマ装置を備えるプラズマ炎の中心軸と一致する軸を中心軸とする円筒状の微粒子発生室と、微粒子発生室の熱プラズマ装置と対向する側に連結部を介して備わる微粒子回収装置と、その微粒子発生室内壁面において、円周上及びプラズマ炎の放出方向に設置された複数の前記微粒子発生室の円周方向に旋回流形成用ガスを供給するガス供給口を備え、プラズマ炎の中心軸の延長線を中心軸とした螺旋状の旋回流を形成する手段と、プラズマ炎領域外に形成される螺旋状の旋回流により微粒子発生室内で生成した微粒子をプラズマ尾炎部からプラズマ炎領域外の方向のみに搬送する手段とを備えた微粒子製造装置であることを特徴とするものである。 A fine particle production apparatus according to a second aspect of the present invention comprises a cylindrical fine particle generation chamber having a central axis that coincides with a central axis of a plasma flame including a thermal plasma device that generates a plasma flame, and a fine particle generation chamber. In the particulate collection device provided on the side facing the thermal plasma device via a connecting portion , and on the wall surface of the particulate generation chamber, on the circumference and in the circumferential direction of the plurality of particulate generation chambers installed in the discharge direction of the plasma flame A gas supply port for supplying a swirl flow forming gas, means for forming a spiral swirl flow centering on an extension of the central axis of the plasma flame, and a spiral swirl formed outside the plasma flame region The present invention is characterized in that it is a fine particle manufacturing apparatus provided with means for conveying fine particles generated in a fine particle generation chamber by a flow only in a direction outside the plasma flame region from the plasma tail flame portion.
更に、その熱プラズマ装置が、高周波誘導プラズマ装置であることを特徴とするものである。 Further, the thermal plasma device is a high frequency induction plasma device.
更に、ガス供給口は、微粒子発生室の半径方向に対する角αが４５〜８５°、中心軸の垂直面からプラズマ炎の放出方向に対する角βが３０〜６０°で設置されているものである。 Further, the gas supply port is installed such that the angle α with respect to the radial direction of the particle generation chamber is 45 to 85 °, and the angle β with respect to the plasma flame discharge direction from the vertical plane of the central axis is 30 to 60 °.
また、旋回流形成用ガス、プラズマガス、シースガス及び原料供給用ガスを循環させて用いる手段と、旋回流形成用ガスの一部を排出して微粒子生成場の雰囲気圧力を調整する手段とを備えたことを特徴としている。 Also, a means for circulating and using the swirl flow forming gas, plasma gas, sheath gas, and raw material supply gas, and a means for adjusting the atmospheric pressure of the particulate generation field by discharging a part of the swirl flow forming gas are provided. It is characterized by that.
本発明の製造方法及びその製造装置によれば、プラズマを用い、分散性に優れた微粒子を得ることができると同時に所望の粒径を有する微粒子のみを極めて高い生産性をもって製造でき、また、微粒子の回収も高効率で行なうことを可能とし、工業的に顕著な効果を奏するものである。 According to the production method and production apparatus of the present invention, fine particles having excellent dispersibility can be obtained by using plasma, and at the same time, only fine particles having a desired particle diameter can be produced with extremely high productivity. This makes it possible to carry out the recovery of the wastewater with high efficiency, and has an industrially remarkable effect.
以下に、本発明の微粒子の製造方法及び微粒子製造装置について図を用いて説明する。
図１は、本発明に係る微粒子製造装置及び微粒子の製造方法の流れの一例を示す図である。図２は、図１の熱プラズマ装置１及び微粒子発生室７の部分拡大断面図である。図３は、微粒子発生室内における旋回流形成のためのガス供給口設置位置を説明する図である。
本発明の骨子は、プラズマで生成した後の微粒子の移動を適正に制御すること、即ち生成後の微粒子を速やかに旋回流としたガス流に乗せて微粒子回収装置へと搬送することにある。
The fine particle production method and fine particle production apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a flow of a fine particle production apparatus and a fine particle production method according to the present invention. FIG. 2 is a partially enlarged sectional view of the thermal plasma apparatus 1 and the fine particle generation chamber 7 of FIG. FIG. 3 is a diagram illustrating a gas supply port installation position for forming a swirl flow in the fine particle generation chamber.
The gist of the present invention is to appropriately control the movement of the fine particles after they are generated by plasma, that is, to quickly carry the generated fine particles on a gas flow that is a swirling flow and transport it to the fine particle collecting device.
［微粒子の製造方法］
熱プラズマによる微粒子の製造方法は、熱プラズマによってあらゆる物質を気化させ、得られた蒸気を凝縮させて微粒子化する方法であり、高周波誘導プラズマやアークプラズマのような熱プラズマは、プラズマ炎領域が１００００℃以上の温度を有するため、その内部に導入された微粒子原料は瞬時に気化する。
以下に、本発明の製造方法をニッケル微粒子の製造を例として説明する。
[Production method of fine particles]
The method of producing fine particles by thermal plasma is a method of vaporizing all substances by thermal plasma and condensing the resulting vapor into fine particles. Thermal plasma such as high frequency induction plasma and arc plasma has a plasma flame region. Since it has a temperature of 10,000 ° C. or higher, the fine particle raw material introduced into the inside vaporizes instantaneously.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described by taking the production of nickel fine particles as an example.
熱プラズマによって気化したニッケル蒸気は、急冷凝縮して微粒子化する。即ち、熱プラズマは外部加熱方式等と比較すると高温領域が狭いため、気化したニッケル蒸気はプラズマ炎尾部６ｂへの移動中に凝縮し、プラズマ炎６ａから出ると急冷凝固されるため、強制的な冷却を行わなくても微粒子化されるので、プラズマ炎６ａである高温領域から出る際、如何に冷却するか、或いは高温領域の滞留時間を如何に短く制御できるかが重要となってくる。 The nickel vapor vaporized by the thermal plasma is rapidly cooled and condensed into fine particles. That is, since the thermal plasma has a narrower high-temperature region than the external heating method or the like, the vaporized nickel vapor condenses during the movement to the plasma flame tail 6b, and is rapidly solidified when it exits the plasma flame 6a. Since it is atomized without cooling, it is important how to cool the plasma flame 6a when it exits the high temperature region or how short the residence time in the high temperature region can be controlled.
一方、ニッケル微粒子がプラズマ炎内へ再突入すると微粒子が再溶融して微粒子同士が結合して粗大粒子が生成してしまう。特に、ニッケルのような材料は、粒径がサブミクロンサイズになると３００〜４００℃という低い温度でも融着してネッキングを起こす恐れがあるため、微粒子がプラズマ炎近傍の融着可能な温度領域へ再突入すると、ネッキングを含む粒子同士の凝集が起こる。このため、従来の製造方法で行われているように高温領域の滞留時間を短く制御するのみでなく、微粒子を高温領域から凝集が起きない低温領域のみに素早く移動させること、即ち、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向のみに短時間で搬送することが必要である。 On the other hand, when the nickel fine particles re-enter into the plasma flame, the fine particles are remelted, and the fine particles are combined to generate coarse particles. In particular, a material such as nickel has a possibility of fusing and necking even at a low temperature of 300 to 400 ° C. when the particle size becomes a submicron size. When re-entry, the particles including necking aggregate. For this reason, not only the residence time in the high temperature region is controlled to be short as in the conventional manufacturing method, but also the fine particles are quickly moved from the high temperature region to only the low temperature region where no aggregation occurs, that is, the plasma flame tail. It is necessary to transport in a short time only from the direction 6b to the direction 6c outside the plasma flame region.
以上のように、高温領域の滞留時間を短く制御するのみでなく、熱プラズマで生成した後の微粒子の移動、即ち低温領域であるプラズマ炎領域外６ｃへの速やかな搬送を制御することにより、所望の粒径を有し分散性に優れた微粒子を効率よく得ることができる。 As described above, not only by controlling the residence time in the high temperature region to be short, but also by controlling the movement of the fine particles after being generated by the thermal plasma, that is, the rapid conveyance to the outside of the plasma flame region 6c, which is the low temperature region, Fine particles having a desired particle diameter and excellent dispersibility can be obtained efficiently.
ここで、微粒子の移動、即ち搬送は、生成した微粒子を、旋回流としたガス気流に乗せることで容易に行うことができる。これは、ガス気流をプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ領域外６ｃの方向へ旋回しながら進む気流、すなわち、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向への旋回流とすることで、気流の乱れがなくなり、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向のみに移動させることができる。
一方、ガス気流をプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向へ直線的な気流、例えば、プラズマ炎外周からプラズマ炎放出方向にガスを送り込んだ場合、ガス気流に渦流（逆流）が起こり、プラズマ炎内あるいは近傍の融着可能な温度領域に、生成した微粒子が再突入するため、ネッキングを含む凝集が起こってしまい粗大化を招く。
Here, the movement, that is, the conveyance of the fine particles can be easily performed by placing the generated fine particles in a gas flow that is a swirling flow. This is because the gas flow is made to flow while turning in the direction from the plasma flame tail 6b to the outside of the plasma region 6c, that is, the swirl flow from the plasma flame tail 6b to the outside of the plasma flame region 6c, thereby disturbing the air flow. And can be moved only from the plasma flame tail 6b to the direction outside the plasma flame region 6c.
On the other hand, when the gas stream is fed in a direction from the plasma flame tail 6b to the outside of the plasma flame region 6c, for example, when the gas is sent from the outer periphery of the plasma flame in the direction of releasing the plasma flame, a vortex (reverse flow) occurs in the gas stream, Since the generated fine particles re-enter into the temperature range in the plasma flame or in the vicinity where fusion is possible, agglomeration including necking occurs, resulting in coarsening.
ニッケル微粒子の場合、微粒子同士の融着によるネッキングを防ぐためにも、微粒子回収装置に繋がる微粒子発生室の出口配管３０ａ付近の温度を３００℃以下、好ましくは３０〜３００℃になるようにする。本発明例でも、出口配管３０ａ付近に設置した熱電対８による測定で確認している。
一方、比較例においては、ガスの滞留時間が長いため微粒子発生室壁面７ｄからの冷却効果を受け１００℃以下にすることができるが、ガス気流の制御がされていないため、渦流が起こり、プラズマ炎内或いは近傍の高温領域へ微粒子が再突入するため、微粒子のネッキングを含む凝集が起こってしまう。
In the case of nickel fine particles, in order to prevent necking due to fusion of fine particles, the temperature in the vicinity of the outlet pipe 30a of the fine particle generation chamber connected to the fine particle collecting device is set to 300 ° C. or less, preferably 30 to 300 ° C. Also in the example of the present invention, it is confirmed by measurement with the thermocouple 8 installed in the vicinity of the outlet pipe 30a.
On the other hand, in the comparative example, since the gas residence time is long, the cooling effect from the particle generation chamber wall surface 7d can be reduced to 100 ° C. or lower. However, since the gas flow is not controlled, vortex flow occurs and plasma is generated. Since the fine particles re-enter into the high temperature region in or near the flame, the aggregation including the fine particle necking occurs.
ニッケル微粒子以外の金属微粒子或いはセラミック微粒子などにおいても粒子の粗大化或いは凝集の起こるメカニズムは同様であり、旋回流を制御することにより所望の粒径を有し分散性に優れた微粒子を同様に得ることができる。 The mechanism of coarsening or agglomeration of particles is the same for metal fine particles or ceramic fine particles other than nickel fine particles, and fine particles having a desired particle size and excellent dispersibility are obtained in the same manner by controlling the swirl flow. be able to.
本発明の微粒子の製造方法に用いる熱プラズマは、特に限定されるものではなく、高周波誘導プラズマやアークプラズマなど高温のプラズマ炎が得られる熱プラズマであればよいが、高周波誘導プラズマを用いることが好ましい。高周波誘導プラズマは電極からの不純物の混入がなく、安定した熱プラズマが得られることから、高純度で粗粒の混入が少ない微粒子が得られる。 The thermal plasma used in the method for producing fine particles of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermal plasma capable of obtaining a high-temperature plasma flame such as high-frequency induction plasma or arc plasma, but high-frequency induction plasma may be used. preferable. The high frequency induction plasma is free of impurities from the electrodes and can provide a stable thermal plasma, so that fine particles with high purity and less coarse particles can be obtained.
また、旋回流については、プラズマ炎６ａの中心軸の延長線を旋回の中心軸として螺旋状に旋回するように形成させることが好ましい。この延長線を中心軸として旋回流を形成させることにより、ガス気流の渦流（逆流）発生を防止することができ、粒子の粗大化或いは凝集を防止するとともに、熱プラズマを安定化させ、より均一化した粒径の微粒子を得ることが可能となる。旋回流の中心軸がプラズマ炎６ａの中心軸の延長線からずれると、ガス気流に渦流が発生する場合があり好ましくない。 In addition, the swirl flow is preferably formed so as to swirl spirally with the extension line of the center axis of the plasma flame 6a as the center axis of swirl. By forming a swirl flow around this extension line as a central axis, it is possible to prevent the generation of vortex flow (reverse flow) of gas flow, prevent particle coarsening or aggregation, stabilize thermal plasma, and make it more uniform It is possible to obtain fine particles having a changed particle size. If the center axis of the swirling flow deviates from the extension line of the center axis of the plasma flame 6a, a vortex may be generated in the gas stream, which is not preferable.
このような旋回流の形成は、円筒状の微粒子生成室７の中心軸、即ちプラズマ炎の中心軸の延長線を中心軸ｚとした円周方向に、旋回流形成用ガス５ａを供給することで、旋回流を形成する。旋回流形成用ガス５ａを、このように円周方向に供給することにより、プラズマの中心軸の延長線を中心軸とする旋回流が容易に形成されるもので、渦流の発生も防止することができる。 The swirl flow is formed by supplying the swirl flow forming gas 5a in the circumferential direction with the central axis z of the central axis of the cylindrical particle generation chamber 7, that is, the extended line of the central axis of the plasma flame. Thus, a swirl flow is formed. By supplying the swirl flow forming gas 5a in the circumferential direction in this way, a swirl flow having an extension line of the central axis of the plasma as a central axis can be easily formed, and the generation of a vortex can be prevented. Can do.
旋回流形成用ガス５ａは、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、プラズマ炎６ａの中心軸の延長線を中心軸ｚに垂直な円周面ｘにおいて、半径方向（図３（ａ）矢印）に対する角度αが４５〜８５°の角度で供給することが好ましく、６０〜７０°の角度で供給することがより好ましい。また、円周面ｘからプラズマ炎６ａの放出方向に対する角度βが３０〜６０°の角度で供給することが好ましく、４０〜５０°の角度で供給することがより好ましい。 As shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the swirl flow forming gas 5a is formed in the radial direction (FIG. 3 (b)) on the circumferential surface x perpendicular to the central axis z by extending the central axis of the plasma flame 6a. a) The angle α with respect to the arrow) is preferably supplied at an angle of 45 to 85 °, more preferably at an angle of 60 to 70 °. In addition, the angle β with respect to the discharge direction of the plasma flame 6a from the circumferential surface x is preferably supplied at an angle of 30 to 60 °, and more preferably supplied at an angle of 40 to 50 °.
旋回流形成用ガス５ａを半径方向に対して４５〜８５°、円周面からプラズマ炎６ａの放出方向に３０〜６０°で供給することでプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向への旋回流を効率よく安定して形成することができる。 By supplying the swirling flow forming gas 5a at 45 to 85 ° with respect to the radial direction and 30 to 60 ° from the circumferential surface in the discharge direction of the plasma flame 6a, the direction from the plasma flame tail portion 6b to the outside of the plasma flame region 6c. Can be formed efficiently and stably.
尚、旋回流形成用ガス５ａを半径方向に対して４５°未満の角度で供給すると、旋回流が十分に形成されないばかりかプラズマ炎６ａを不安定にさせ均一な粒径の粒子が得られない場合がある。また、半径方向に対して８５°を越えても旋回流が十分に形成されないばかりか微粒子発生室内壁と干渉して過流が発生する場合があり好ましくない。
また、旋回流形成用ガス５ａを円周面からプラズマ炎６ａの放出方向に３０°未満で供給すると、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向への流れが小さく、プラズマ炎内或いは近傍の融着可能な温度領域へ再突入する微粒子がある場合があり好ましくない。円周面からプラズマ炎６ａの放出方向に６０°を越えて供給すると、旋回流が十分に形成されない場合がある。
If the swirl flow forming gas 5a is supplied at an angle of less than 45 ° with respect to the radial direction, not only the swirl flow is sufficiently formed but also the plasma flame 6a becomes unstable and particles having a uniform particle size cannot be obtained. There is a case. Further, even if the angle exceeds 85 ° with respect to the radial direction, not only a swirl flow is sufficiently formed but also an excessive flow may occur due to interference with the inner wall of the fine particle generation chamber, which is not preferable.
Further, when the swirl flow forming gas 5a is supplied from the circumferential surface in the direction of discharge of the plasma flame 6a at less than 30 °, the flow from the plasma flame tail portion 6b to the direction outside the plasma flame region 6c is small, and the inside or the vicinity of the plasma flame is small. There are cases where there are fine particles that re-enter into the temperature range where fusion can be performed. If it is supplied from the circumferential surface in the direction of discharge of the plasma flame 6a over 60 °, the swirl flow may not be sufficiently formed.
本発明の製造方法では、旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａの合計に対して１００〜５０００％、より好ましくは５００〜１５００％の範囲で供給することが好ましい。
旋回流形成用ガスの供給量が、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａの合計に対して１００％未満の場合は、微粒子生成後の冷却が十分でなくなり得られる微粒子の分散性が悪く、回収率が低くなる場合がある。一方、５０００％を越えると、プラズマ炎６ａが不安定になる場合がある。また、装置上、大掛かりになるため非現実的であり、コスト高になるため好ましくない。
In the manufacturing method of the present invention, the swirl flow forming gas 5a is supplied in a range of 100 to 5000%, more preferably 500 to 1500%, with respect to the total of the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a. Is preferred.
When the supply amount of the swirl flow forming gas is less than 100% with respect to the total of the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a, the dispersibility of the fine particles is obtained because the cooling after the fine particle generation becomes insufficient. Unfortunately, the recovery rate may be low. On the other hand, if it exceeds 5000%, the plasma flame 6a may become unstable. In addition, it is unrealistic because it becomes large in terms of apparatus, and it is not preferable because it increases costs.
旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａと一緒に循環させて使用され、更に旋回流形成用ガス５ａの一部を排出させて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整することが好ましい。
旋回流形成用ガス５ａは、その供給量が多く循環させない場合はコスト高となり好ましくない。ガスを循環させて用いる場合、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａを新たに供給していくと系内の圧力が高くなり過ぎてしまう。従って、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａは、自動圧力調整バルブ１４にて制御して排出し、微粒子生成場の雰囲気圧力および流量を制御することが好ましい。圧力および流量を制御することによって、プラズマ炎を安定化させるとともに旋回流を十分な流量として微粒子がネッキングを起こさない領域まで冷却させることができ、粒径が均一で分散性に優れた微粒子を得ることができる。
The swirl flow forming gas 5a is used by being circulated together with the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a. Further, a part of the swirl flow forming gas 5a is discharged to reduce the atmospheric pressure of the fine particle production field. It is preferable to adjust.
If the supply amount of the swirl flow forming gas 5a is not circulated, the cost increases, which is not preferable. When the gas is circulated and used, if the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a are newly supplied, the pressure in the system becomes too high. Therefore, the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a are preferably controlled and discharged by the automatic pressure control valve 14 to control the atmospheric pressure and flow rate in the fine particle production field. By controlling the pressure and flow rate, the plasma flame can be stabilized and the swirl flow can be cooled sufficiently to a region where the fine particles do not neck, resulting in fine particles with uniform particle size and excellent dispersibility. be able to.
本発明の製造方法に用いる原料は、原料供給用ガス４ａによって搬送可能な粉末であれば特に限定されるものではなく、単体粉、化合物粉のいずれでもよい。取り扱いの容易さとガスによる搬送を考慮して、原料粉末の粒径は０．５〜２０μｍとすることが好ましい。更に１〜１０μｍにすることがより好ましい。また、複数の元素を含む微粒子を製造する場合、得ようとする微粒子と同様の組成の粉末を用いてもよく、各元素を含む粉末を混合して用いてもよい。更に、原料粉末によっては安定供給するのが難しい場合があり、その場合はスラリー状にしてもよい。反応系で用いる場合は、ガス状の原料を用いても良い。 The raw material used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a powder that can be conveyed by the raw material supply gas 4a, and may be either a single powder or a compound powder. In consideration of ease of handling and conveyance by gas, the particle size of the raw material powder is preferably 0.5 to 20 μm. Furthermore, it is more preferable to set it as 1-10 micrometers. Moreover, when manufacturing microparticles | fine-particles containing a some element, the powder of the composition similar to the microparticles to be obtained may be used, and the powder containing each element may be mixed and used. Furthermore, depending on the raw material powder, it may be difficult to stably supply, and in that case, it may be in the form of a slurry. When used in a reaction system, a gaseous raw material may be used.
旋回流形成用ガス５ａ、プラズマガス２ａ、シースガス３ａ及び原料供給用ガス４ａは、熱プラズマによる微粒子の製造に通常用いられるガスであれば特に問題ない。すなわち、容易に酸化する微粒子、例えば、金属微粒子の製造においては、不活性ガスあるいは還元性ガスを用いれば良く、また、化合物微粒子の製造では、化合物が分解しない雰囲気ガス、例えば、酸化物微粒子の製造においては酸化性ガスを用いるとよい。 The swirl flow forming gas 5a, the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a are not particularly limited as long as they are gases that are usually used for producing fine particles by thermal plasma. That is, in the production of fine particles that easily oxidize, for example, metal fine particles, an inert gas or a reducing gas may be used. In the production of compound fine particles, an atmospheric gas that does not decompose the compound, such as oxide fine particles, may be used. In production, an oxidizing gas may be used.
例えば、実施例のようなニッケル微粒子の製造においては、原料は金属ニッケル粉、ニッケル化合物粉のいずれを使用しても良い。特に酸化物を使用する場合、ニッケル蒸気が凝縮中に化合物元素、特に酸素と再結合する可能性があるが、微粒子の生成を不活性ガス及び水素ガスを含む還元性雰囲気中で行うことにより、酸素との結合が阻害されニッケルの微粒子を得ることができる。
尚、ニッケル微粒子などの活性な微粒子は、大気中では発火の恐れがあるため、酸素を含む不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン−１〜５％酸素雰囲気中において、一定時間保持して酸化する徐酸化処理を行うことが好ましい。また、水洗による除酸化処理後、乾燥させても良い。この徐酸化処理により、例えば、ニッケル微粒子においては、表面に酸化物の薄膜が形成された微粒子が得られる。このニッケル酸化物の薄膜が表面に形成されたニッケル微粒子は、表面が安定しているため発火の恐れがなく、取り扱いが極めて容易になる。
For example, in the production of nickel fine particles as in the examples, the raw material may be either metallic nickel powder or nickel compound powder. Especially when oxides are used, nickel vapor may recombine with compound elements, especially oxygen during condensation, but by generating fine particles in a reducing atmosphere containing inert gas and hydrogen gas, Bonding with oxygen is inhibited, and nickel fine particles can be obtained.
In addition, since active fine particles such as nickel fine particles may ignite in the air, gradual oxidation is performed by maintaining for a certain period of time in an inert gas atmosphere containing oxygen, for example, an argon-1 to 5% oxygen atmosphere. It is preferable to carry out the treatment. Moreover, you may dry after the deoxidation process by water washing. By this slow oxidation treatment, for example, in the case of nickel fine particles, fine particles having a thin oxide film formed on the surface are obtained. The nickel fine particles on which the nickel oxide thin film is formed have a stable surface, so there is no risk of ignition and the handling becomes extremely easy.
［製造装置］
次に、本発明の微粒子製造装置について図を用いて詳細する。
図１は、本発明の微粒子製造装置の一例及び製造の流れを示す図である。図２は、図１のプラズマ装置１及び微粒子生成室７の拡大断面図である。
図１、図２において、１はプラズマ装置、２はプラズマガス供給口、２ａはプラズマガス、３はシースガス供給口、３ａはシースガス、４は原料粉末供給口、４ａは原料供給用ガス、５ａは旋回流形成用ガス、６ａはプラズマ炎、６ｂはプラズマ炎尾部、６ｃはプラズマ炎領域外、７は微粒子発生室、７ｂは微粒子発生室下部、７ｃは微粒子発生室底部、７ｄは微粒子発生室壁面、８は熱電対、９はサイクロン、１０は微粒子回収装置、１１はガス供給口、１２はサージタンク、１３は循環用ポンプ、１４は自動圧力調整バルブ、１５はガスヘッダー、１６は熱交換器、２０は微粒子、３０は配管、３０ａは出口配管、１００は微粒子製造装置である。
[manufacturing device]
Next, the fine particle production apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing an example of the fine particle production apparatus of the present invention and the flow of production. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the plasma apparatus 1 and the particle generation chamber 7 of FIG.
1 and 2, 1 is a plasma device, 2 is a plasma gas supply port, 2a is a plasma gas, 3 is a sheath gas supply port, 3a is a sheath gas, 4 is a raw material powder supply port, 4a is a raw material supply gas, 5a is Gas for forming swirl flow, 6a is a plasma flame, 6b is a plasma flame tail, 6c is outside the plasma flame region, 7 is a particle generation chamber, 7b is a particle generation chamber lower part, 7c is a particle generation chamber bottom, and 7d is a particle generation chamber wall surface 8 is a thermocouple, 9 is a cyclone, 10 is a particulate collection device, 11 is a gas supply port, 12 is a surge tank, 13 is a circulation pump, 14 is an automatic pressure control valve, 15 is a gas header, and 16 is a heat exchanger. , 20 are fine particles, 30 is a pipe, 30a is an outlet pipe, and 100 is a fine particle production apparatus.
本発明の微粒子製造装置１００は、微粒子発生室７にプラズマ装置１（プラズマトーチ）を備え付け、微粒子発生室７は配管３０を介して微粒子回収装置１０と連結されており、プラズマ装置１に供給されるガス（２ａ、３ａ、４ａ）及び微粒子発生室７へ供給される旋回流形成用ガス５ａにより発生する旋回流のガス気流により、微粒子発生室内７で生成した微粒子２０を微粒子回収装置１０へ搬送し、微粒子２０を微粒子回収装置１０にて回収する構造となっている。微粒子回収装置１０としては、微粒子２０の回収に適したバグフィルターなどが用いられる。また、プラズマ装置１は、高周波誘導プラズマ装置とすることが好ましく、微粒子のプラズマ炎内あるいは近傍の融着可能な温度領域へ再突入を防止するため、微粒子発生室７の上方に備え付けることが好ましい。 The fine particle production apparatus 100 of the present invention is provided with a plasma device 1 (plasma torch) in a fine particle generation chamber 7, and the fine particle generation chamber 7 is connected to a fine particle recovery device 10 via a pipe 30 and is supplied to the plasma device 1. The fine particles 20 generated in the fine particle generation chamber 7 are conveyed to the fine particle recovery device 10 by the swirling gas flow generated by the gas (2a, 3a, 4a) and the swirl flow forming gas 5a supplied to the fine particle generation chamber 7. The fine particle 20 is collected by the fine particle collecting apparatus 10. As the fine particle collecting device 10, a bag filter suitable for collecting the fine particles 20 is used. The plasma apparatus 1 is preferably a high-frequency induction plasma apparatus, and is preferably provided above the particle generation chamber 7 in order to prevent re-entry into the temperature range where the particles can be fused in or near the plasma flame. .
プラズマ装置１と対向する側の微粒子発生室７、即ち、図１の実施形態では微粒子発生室下部７ｂで微粒子回収装置１０と連結部、ここでは出口配管３０ａ及び配管３０を介して連結されている。更に、微粒子発生室下部７ｂの側面に出口配管３０ａを取り付けることが好ましい。微粒子発生室下部７ｂで微粒子回収装置１０と連結することで微粒子発生室上部７ａのプラズマ装置１で生成した微粒子２０が十分に冷却されてから微粒子回収装置１０に搬送され、微粒子２０の凝集をも防止することができる。また、微粒子発生室下部７ｂの側面で連結することにより、未蒸発の原料や粒子生成過程での凝集を含む粗大粒子を微粒子発生室底部７ｃで捕捉することができ、得られる微粒子中への粗大粒子の混入を防止することができる。 The particle generation chamber 7 on the side facing the plasma apparatus 1, that is, in the embodiment of FIG. 1, the particle generation chamber lower portion 7 b is connected to the particle collection device 10 via a connecting portion, here an outlet pipe 30 a and a pipe 30. . Furthermore, it is preferable to attach the outlet pipe 30a to the side surface of the particle generation chamber lower part 7b. By connecting to the particulate collection device 10 at the particulate generation chamber lower portion 7b, the particulates 20 generated by the plasma device 1 in the particulate generation chamber upper portion 7a are sufficiently cooled and then transported to the particulate collection device 10 to aggregate the particulates 20. Can be prevented. Further, by connecting on the side surface of the fine particle generation chamber lower portion 7b, coarse particles including raw materials that have not been evaporated and aggregation in the particle generation process can be captured by the fine particle generation chamber bottom portion 7c, and the coarse particles in the obtained fine particles can be captured. Mixing of particles can be prevented.
また、微粒子発生室７と微粒子回収装置１０の中間にはサイクロン９を設置することが好ましい。サイクロン９によって粗大粒子が細くされ、微粒子回収装置１０で回収される微粒子２０への粗大粒子の混入を防止することができる。 Further, it is preferable to install a cyclone 9 between the fine particle generation chamber 7 and the fine particle recovery device 10. Coarse particles are thinned by the cyclone 9, and mixing of coarse particles into the fine particles 20 collected by the fine particle collection device 10 can be prevented.
微粒子発生室７は、プラズマ炎６ａの中心軸ｚと中心軸が一致した円筒状の構造となっており、下部は円錐状に直径が細くなった構造としている。このような円筒状構造とすることで、プラズマ炎領域外６ｃのガス気流が制御し易くなり、効率よく旋回流を形成させることができ、その旋回流において過流の発生を防止することができる。また、中心軸を一致させることで旋回流によるプラズマ炎６ａの乱れを防止して、微粒子の生成を安定させて粗大粒子の生成を防止することができる。更に、円筒状構造と旋回流の効果により、微粒子発生室壁面７ｄへの微粒子を防止することができ、微粒子の回収率を大幅に向上させることを可能とする。 The fine particle generation chamber 7 has a cylindrical structure in which the central axis z of the plasma flame 6a coincides with the central axis, and the lower part has a conical shape with a reduced diameter. By adopting such a cylindrical structure, the gas flow outside the plasma flame region 6c can be easily controlled, a swirling flow can be efficiently formed, and the occurrence of overflow in the swirling flow can be prevented. . Further, by making the central axes coincide with each other, it is possible to prevent the disturbance of the plasma flame 6a due to the swirling flow, stabilize the generation of fine particles, and prevent the generation of coarse particles. Further, the effect of the cylindrical structure and the swirling flow can prevent the fine particles from entering the fine particle generating chamber wall surface 7d, and can greatly improve the fine particle recovery rate.
旋回流は、図２のプラズマ炎領域外６ｃのＡ−Ａ面下部において、ガス気流を制御して形成するもので、旋回流形成用ガス５ａを微粒子発生室７内において、ガス旋回方向に供給できる構造となっていて、適正な供給によりガス気流を制御することができる。旋回流形成用ガス５ａの供給を調整することで、旋回流により微粒子２０をプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向のみに移動させることができる。 The swirl flow is formed by controlling the gas flow in the lower part of the AA plane outside the plasma flame region 6c in FIG. 2 and supplies the swirl flow forming gas 5a in the gas swirl direction in the fine particle generation chamber 7. The gas flow can be controlled by an appropriate supply. By adjusting the supply of the swirl flow forming gas 5a, the fine particles 20 can be moved only from the plasma flame tail 6b to the direction outside the plasma flame region 6c by the swirl flow.
旋回流形成用ガス５ａのガス供給口１１は、微粒子発生室７の外周面から室内に向けて、円周上及びプラズマ炎の放出方向に複数個設置することが好ましい。複数個設置することで、旋回流をより安定させて形成することができる。このガス供給口１１より供給する旋回流形成用ガス５ａを調整することで、プラズマ炎６ａの中心軸ｚの延長線を中心軸とする旋回流を形成することができる。 It is preferable that a plurality of gas supply ports 11 for the swirl flow forming gas 5a are installed on the circumference and in the direction of discharge of the plasma flame from the outer peripheral surface of the fine particle generation chamber 7 to the room. By installing a plurality, the swirl flow can be formed more stably. By adjusting the swirl flow forming gas 5a supplied from the gas supply port 11, a swirl flow having an extension line of the central axis z of the plasma flame 6a as a central axis can be formed.
各々のガス供給口１１からのガス流量を調整することによって粒径制御、分散性制御ができ、回収率を向上させることができる。そのガス供給口１１の本数および設置位置は、微粒子発生室７の大きさから見積もって最適化すればよい。具体的には、ガス供給口１１を微粒子発生室７の半径方向に対して４５〜８５°（各α）に設置することが好ましく、より好ましくは６０〜７０°に設置する。また、中心軸の垂直面からプラズマ炎６ａの放出方向に３０〜６０°の角度（各β）で設置することが好ましく、４０〜５０°の角度で設置することがより好ましい。 By adjusting the gas flow rate from each gas supply port 11, particle size control and dispersibility control can be performed, and the recovery rate can be improved. The number and installation positions of the gas supply ports 11 may be optimized by estimating from the size of the fine particle generation chamber 7. Specifically, the gas supply port 11 is preferably installed at 45 to 85 ° (each α) with respect to the radial direction of the fine particle generation chamber 7, more preferably 60 to 70 °. Moreover, it is preferable to install at an angle (each β) of 30 to 60 ° from the vertical plane of the central axis in the emission direction of the plasma flame 6a, and it is more preferable to install at an angle of 40 to 50 °.
旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａ及び原料供給用ガス４ａと共に循環させて用いる構造とすることが好ましい。微粒子回収装置１０は、途中にサージタンク１２と循環用ポンプ１３を介して配管３０によってガス供給口１１と連結されている。微粒子回収装置１０から排出されたガスは、循環用ポンプ１３によって流量が調整されてガス供給口１１に送られ、旋回流形成用ガス５ａとして循環使用される。 The swirl flow forming gas 5a is preferably used by being circulated together with the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a. The particulate collection device 10 is connected to the gas supply port 11 by a pipe 30 via a surge tank 12 and a circulation pump 13 on the way. The gas discharged from the particulate collection device 10 is adjusted in flow rate by the circulation pump 13 and sent to the gas supply port 11 for circulation as the swirl flow forming gas 5a.
この循環用ポンプ１３とガス供給口１１の間には、自動圧力調整バルブ１４を設置することが好ましい。圧力調整バルブ１４により、旋回流形成用ガス５ａの一部を排出させて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整することができる。また、自動圧力調整バルブ１４とガス供給口１１の間には、ガスヘッダー１５を設置することが好ましい。ガスヘッダー１５により旋回流形成用ガス量の変動が防止され、旋回流を安定させることができる。 Between the circulation pump 13 and the gas supply port 11, an automatic pressure adjustment valve 14 is preferably installed. The pressure adjusting valve 14 can discharge part of the swirling flow forming gas 5a to adjust the atmospheric pressure in the fine particle production field. A gas header 15 is preferably installed between the automatic pressure control valve 14 and the gas supply port 11. The gas header 15 prevents the swirling flow forming gas from fluctuating and stabilizes the swirling flow.
更に、循環用ポンプ１３の入口側には熱交換器１６を設置することが好ましい。旋回流形成用ガス５ａが微粒子２０の冷却ガスも兼ねていることから、連続稼動した場合、旋回流形成用ガス５ａの温度が上昇する。そこで、熱交換器１６を設置することで、旋回流形成用ガス５ａの温度上昇を抑制して微粒子２０に対する十分な冷却効果を得る。 Furthermore, it is preferable to install a heat exchanger 16 on the inlet side of the circulation pump 13. Since the swirl flow forming gas 5a also serves as a cooling gas for the fine particles 20, the temperature of the swirl flow forming gas 5a rises when continuously operated. Therefore, by installing the heat exchanger 16, the temperature rise of the swirling flow forming gas 5a is suppressed, and a sufficient cooling effect for the fine particles 20 is obtained.
以上、微粒子製造方法及び微粒子製造装置を詳細したが、本発明によれば、次世代の積層セラミックコンデンサ用電極材料に用いられると予想される２００ｎｍ以下のニッケル微粒子を得ることができ、しかも、凝縮により微粒子化させるため、結晶性の高いニッケル微粒子を容易に得ることができる。従って、焼結体の熱収縮特性改善にも有利であり、表面に有機物、分散剤などにより表面を被覆されていないため、ペースト等の作製が容易で、焼結時にも均一に収縮が起こり、クラック等の発生も防止することができるニッケル微粒子が得られるものである。 Although the fine particle production method and the fine particle production apparatus have been described in detail above, according to the present invention, nickel fine particles of 200 nm or less that are expected to be used for electrode materials for next-generation multilayer ceramic capacitors can be obtained, and condensation is achieved. Therefore, nickel particles having high crystallinity can be easily obtained. Therefore, it is also advantageous for improving the heat shrinkage characteristics of the sintered body, and since the surface is not coated with an organic substance, a dispersant, etc., it is easy to produce a paste, etc., and shrinkage occurs even during sintering, It is possible to obtain nickel fine particles capable of preventing the occurrence of cracks and the like.
以下に、本発明による微粒子の製造方法および製造装置を、更に実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の実施例においては、図１、図２、図３に示す製造装置を用い、ニッケル微粒子を製造した。
Hereinafter, the fine particle production method and production apparatus according to the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
In the examples of the present invention, nickel fine particles were produced using the production apparatus shown in FIGS. 1, 2, and 3.
プラズマ装置１には、最高入力２００ｋＷの高周波プラズマ微粒子製造装置（高周波プラズマ発振機：日本電子社製、ＴＰ―１２０２０）を用い、微粒子発生室７として内径６００ｍｍ、円柱部の長さ８００ｍｍの円筒状微粒子発生室を用いた。また、旋回流形成用ガスのガス供給口１１は微粒子発生室７の円周方向に均等に４箇所、円筒部の長さ方向に５箇所の合計２０箇所設置した。 The plasma apparatus 1 uses a high-frequency plasma fine particle production apparatus (high-frequency plasma oscillator: manufactured by JEOL Ltd., TP-1220) with a maximum input of 200 kW. The fine particle generation chamber 7 has a cylindrical shape with an inner diameter of 600 mm and a cylindrical portion length of 800 mm. A fine particle generation chamber was used. In addition, the gas supply ports 11 for the swirl flow forming gas were installed at a total of 20 locations, 4 locations equally in the circumferential direction of the fine particle generation chamber 7 and 5 locations in the length direction of the cylindrical portion.
また、プラズマガス供給口２からは、アルゴンガスを５０〜２００リットル／分及び水素ガスを０〜５０リットル／分の流量で混合したプラズマガス２ａ、シースガス供給口３からは、アルゴンガスを０〜２００リットル／分及び水素ガスを０〜５０リットル／分の流量で混合したシースガス３ａを供給した。シースガス３ａとプラズマガス２ａの比率は、シースガス：プラズマガス＝６：４〜１０：０で調整した。プラズマ装置１に５０〜１７０ｋＷの入力で高周波プラズマを点火して、安定したプラズマ炎６ａを得た。旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａと共に循環して用い、その際、熱プラズマに使用される全ガスの１００〜５０００％の量を供給した。 Further, from the plasma gas supply port 2, argon gas is mixed at a flow rate of 50 to 200 liters / minute and hydrogen gas is mixed at a flow rate of 0 to 50 liters / minute, and from the sheath gas supply port 3, the argon gas is changed to 0 to 0. Sheath gas 3a in which 200 liters / minute and hydrogen gas were mixed at a flow rate of 0 to 50 liters / minute was supplied. The ratio of the sheath gas 3a and the plasma gas 2a was adjusted to be sheath gas: plasma gas = 6: 4 to 10: 0. The plasma apparatus 1 was ignited with high-frequency plasma with an input of 50 to 170 kW to obtain a stable plasma flame 6a. The swirl flow forming gas 5a was circulated and used together with the plasma gas 2a, the sheath gas 3a, and the raw material supply gas 4a, and at that time, an amount of 100 to 5000% of the total gas used for the thermal plasma was supplied.
実施例における各種特性の測定は以下の方法を用いて行なっている。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００：以下ＦＥ−ＳＥＭと記載）を用いて観察した。
Various characteristics in the examples are measured using the following methods.
(1) Observation with Scanning Electron Microscope (SEM) Observation was performed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4700: hereinafter referred to as FE-SEM).
（２）比表面積径
多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて比表面積を測定し、比表面積径に換算した。
(2) Specific surface area diameter The specific surface area was measured using a multi-analyte BET specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisorb-16), and converted to a specific surface area diameter.
（３）結晶子サイズ
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ：以下ＸＲＤと記載）を用いて測定した。
(3) Crystallite size Measured using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, X′PertPRO: hereinafter referred to as XRD).
（４）粒度分布測定
ニッケル微粒子を約０．１ｇ採取し、分散媒として０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約５０ｍｌ添加した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｔ）により、３００μＡの出力で３０秒〜５分間分散させてサンプル液を調製した。粒度分布はレーザー回折法（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００）によりサンプル液を測定した。平均粒径は、体積積算で５０％の値（Ｄ５０）を用いた。
(4) Particle size distribution measurement About 0.1 g of nickel fine particles were collected and about 50 ml of 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution was added as a dispersion medium, and then an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., US- 300T), a sample solution was prepared by dispersing for 30 seconds to 5 minutes at an output of 300 μA. For the particle size distribution, the sample solution was measured by a laser diffraction method (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., MICROTRAC HRA MODEL: 9320-X100). As the average particle size, a value of 50% (D50) in terms of volume integration was used.
［実施例１］
プラズマガス供給口２からアルゴンガス５０リットル／分及び水素ガス６．４リットル／分の流量で混合したプラズマガス２ａ、シースガス供給口３からシースガス３ａとしてアルゴンガスを１１０リットル／分で供給し、プラズマ装置１に約６０ｋＷの入力で高周波プラズマを点火して、安定したプラズマ炎６ａを得た。このときの雰囲気圧力は、自動圧力調整バルブにより６０ｋＰａに調整した。
[Example 1]
Plasma gas 2a mixed at a flow rate of 50 liters / minute of argon gas and hydrogen gas 6.4 liters / minute from the plasma gas supply port 2 and argon gas as sheath gas 3a from the sheath gas supply port 3 are supplied at 110 liters / minute to generate plasma. The apparatus 1 was ignited with high frequency plasma with an input of about 60 kW to obtain a stable plasma flame 6a. At this time, the atmospheric pressure was adjusted to 60 kPa by an automatic pressure adjusting valve.
原料粉末供給口４から、原料供給用ガス４ａ（アルゴン１５リットル／分）によりニッケル粉末（（株）高純度化学研究所製、ニッケル、Ｎｉ、ＮＩＥ０２ＰＢ、粒径２〜３μｍ）を導入して、約２０ｇ／分の割合でプラズマ炎６ａの内部に供給した。このプラズマ炎６ａは１００００℃以上であるため、原料粉末は瞬時に蒸発気化し、温度が低くなるプラズマ炎尾部６ｂで凝縮し、微粒子化した。旋回流形成用ガス５ａとしての循環ガスの流量は、１,４００リットル／分（ノズル出口流速：約３９ｍ／秒、流量比：７７０％、２０箇所の旋回ガス用ノズル１１：各７０リットル／分）とし、循環用ポンプ１３により循環して使用した。微粒子発生室内の雰囲気温度は、熱電対８で測定したところ１５０〜２００℃であった。 Nickel powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., nickel, Ni, NIE02PB, particle size 2 to 3 μm) is introduced from the raw material powder supply port 4 by the raw material supply gas 4a (argon 15 liter / min), The plasma flame 6a was supplied at a rate of about 20 g / min. Since the plasma flame 6a has a temperature of 10,000 ° C. or higher, the raw material powder is instantly evaporated and condensed in the plasma flame tail 6b where the temperature is lowered to form fine particles. The flow rate of the circulating gas as the swirl flow forming gas 5a is 1,400 liters / minute (nozzle outlet flow velocity: about 39 m / second, flow rate ratio: 770%, 20 swirl gas nozzles 11: 70 liters / minute each. ) And circulated by the circulation pump 13. The atmosphere temperature in the fine particle generation chamber was 150 to 200 ° C. when measured with a thermocouple 8.
得られたニッケル微粒子２０は、配管３０内を搬送されてサイクロン９を経由して、大気雰囲気に暴露することなく回収装置１０に到達した。さらに、得られたニッケル微粒子２０は、回収装置１０内にて、アルゴン−１０％空気（約２％酸素）雰囲気中で約２０時間保持する徐酸化処理を行った後、装置から回収した。ニッケル微粒子の回収率は、投入した原料に対して７８％であった。 The obtained nickel fine particles 20 were conveyed through the pipe 30 and reached the recovery device 10 via the cyclone 9 without being exposed to the air atmosphere. Furthermore, the obtained nickel fine particles 20 were recovered from the apparatus after performing a gradual oxidation treatment in an atmosphere of argon-10% air (about 2% oxygen) for about 20 hours in the recovery apparatus 10. The recovery rate of the nickel fine particles was 78% with respect to the charged raw materials.
図４に回収したニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。このＳＥＭ観察結果を用いて５００点の粒径を測定した結果、平均粒径は１７４ｎｍであった。また、比表面積径では１７２ｎｍであり、ＳＥＭ観察からの粒径と同等であった。粒度分布測定による粒径分布としては３６ｎｍ〜６５０ｎｍであり、平均粒径は、Ｄ５０＝４０３ｎｍであることからも分散性の良い物ができているのがわかる。 FIG. 4 shows SEM observation results of the collected nickel fine particles. As a result of measuring the particle size of 500 points using this SEM observation result, the average particle size was 174 nm. The specific surface area diameter was 172 nm, which was equivalent to the particle diameter from SEM observation. From the particle size distribution measurement, the particle size distribution is 36 nm to 650 nm, and the average particle size is D50 = 403 nm.
このニッケル微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により解析し、そのＸＲＤ測定チャートを図５に示した。結晶子サイズはＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出し、９９７Åであり、単結晶に近い結晶性のものができていることがわかる。 The nickel fine particles were analyzed by X-ray diffraction (XRD), and the XRD measurement chart is shown in FIG. The crystallite size is calculated by the Scherrer method and is 997 mm, which indicates that a crystalline material close to a single crystal is formed.
［実施例２］
旋回流形成用ガス５ａとしての循環ガスの流量を７００リットル／分（ノズル出口流速：約１９ｍ／秒、流量比：３８５％、２０箇所の旋回流用ガス供給口１１：各３５リットル／分）とした以外は実施例１と同様にしてニッケル微粒子２０を得た。微粒子発生室内の雰囲気温度は、２５０〜３００℃であった。また、実施例１と同様のニッケル微粒子の回収率は６２％であった。
[Example 2]
The flow rate of the circulating gas as the swirl flow forming gas 5a is 700 liters / minute (nozzle outlet flow velocity: about 19 m / second, flow rate ratio: 385%, 20 swirl flow gas supply ports 11: 35 liters / minute each) Except that, nickel fine particles 20 were obtained in the same manner as in Example 1. The atmospheric temperature in the fine particle generation chamber was 250 to 300 ° C. Further, the recovery rate of nickel fine particles as in Example 1 was 62%.
図６に回収したニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。実施例１と同様にして測定したＳＥＭ結果を用いた平均粒径は１８３ｎｍであった。また、比表面積径は２３４ｎｍであり、ＳＥＭ観察からの粒径と比較するとやや比表面積径が大きい結果となった。一方、粒度分布測定による粒径分布としては３８ｎｍ〜８２０ｎｍと、最大粒径も１μｍ以下であり、平均粒径は、Ｄ５０＝５１８ｎｍであることからも分散性の良いものができている。 FIG. 6 shows the SEM observation result of the collected nickel fine particles. The average particle size using the SEM results measured in the same manner as in Example 1 was 183 nm. Moreover, the specific surface area diameter was 234 nm, and the specific surface area diameter was slightly larger than the particle diameter from SEM observation. On the other hand, the particle size distribution by particle size distribution measurement is 38 nm to 820 nm, the maximum particle size is also 1 μm or less, and the average particle size is D50 = 518 nm.
更に、このニッケル微粒子をＸＲＤ測定し、結晶子サイズはＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出したところ、１１７１Åであり、単結晶に近い結晶性のものができていることがわかる。 Further, the nickel fine particles were measured by XRD, and the crystallite size was calculated by the Scherrer method. As a result, it was found that the crystallite size was close to a single crystal.
［比較例１］
旋回流形成用ガス５ａを供給しなかった以外は実施例１と同様に行い、ニッケル微粒子２０を得た。微粒子発生室７内の雰囲気温度は、４０〜５０℃であった。また、実施例１と同様のニッケル微粒子の回収率は４８％と低いものであった。更に、微粒子発生室内、搬送配管内で微粒子が瞬時に付着し、連続操業ができない状態となってしまった。
[Comparative Example 1]
Nickel fine particles 20 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the swirl flow forming gas 5a was not supplied. The atmospheric temperature in the fine particle generation chamber 7 was 40 to 50 ° C. The recovery rate of nickel fine particles as in Example 1 was as low as 48%. Furthermore, fine particles were instantly deposited in the fine particle generation chamber and the transfer pipe, and continuous operation was impossible.
図７に回収したニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。実施例１と同様にして測定したＳＥＭ結果を用いた平均粒径は、１８６ｎｍであった。また、比表面積径では２７７ｎｍとＳＥＭ観察からの粒径より大きく、ＳＥＭ観察結果からもネッキングを伴う凝集が起こっていることが確認できる。さらに、粒度分布測定による粒径分布としても３０ｎｍ〜１．５μｍと粒度分布が大きく、最大粒径も１μｍ以上の粗粒が含まれており、平均粒径、Ｄ５０＝９１０ｎｍで凝集が進んでいることがわかる。 FIG. 7 shows the SEM observation result of the collected nickel fine particles. The average particle diameter using the SEM result measured in the same manner as in Example 1 was 186 nm. Further, the specific surface area diameter is 277 nm, which is larger than the particle diameter from SEM observation, and it can be confirmed from the SEM observation results that aggregation accompanied by necking occurs. Further, the particle size distribution by particle size distribution measurement is 30 nm to 1.5 μm, and the particle size distribution is large, and coarse particles having a maximum particle size of 1 μm or more are included, and aggregation is progressing with an average particle size of D50 = 910 nm. I understand that.
１ プラズマ装置（プラズマトーチ）
２ プラズマガス供給口
２ａ プラズマガス
３ シースガス供給口
３ａ シースガス
４ 原料粉末供給口
４ａ 原料供給用ガス
５ａ 旋回流形成用ガス
６ａ プラズマ炎
６ｂ プラズマ炎尾部
６ｃ プラズマ炎領域外
７ 微粒子発生室
７ａ 微粒子発生室上部
７ｂ 微粒子発生室下部、
７ｃ 微粒子発生室底部
７ｄ 微粒子発生室壁面
８ 熱電対
９ サイクロン
１０ 回収装置
１１ ガス供給口
１２ サージタンク
１３ 循環用ポンプ
１４ 自動圧力調整バルブ
１５ ガスヘッダー
１６ 熱交換器
２０ 微粒子
３０ 配管
３０ａ 出口配管
１００ 微粒子製造装置
1 Plasma device (plasma torch)
2 Plasma gas supply port 2a Plasma gas 3 Sheath gas supply port 3a Sheath gas 4 Raw material powder supply port 4a Raw material supply gas 5a Swirl flow forming gas 6a Plasma flame 6b Plasma flame tail 6c Outside the plasma flame region 7 Particle generation chamber 7a Particle generation chamber Upper part 7b Lower part of particle generation chamber,
7c Particle generation chamber bottom 7d Particle generation chamber wall surface 8 Thermocouple 9 Cyclone 10 Recovery device 11 Gas supply port 12 Surge tank 13 Circulation pump 14 Automatic pressure regulating valve 15 Gas header 16 Heat exchanger 20 Particle 30 Pipe 30a Outlet tube 100 Particle manufacturing device
Claims (10)
前記ガス気流は、プラズマ炎に対して円周方向及び放出方向に設置された複数の旋回流形成用ガス供給口から供給され、前記プラズマ炎領域外を旋回しながら、前記微粒子を前記プラズマ炎尾部から凝集が起きない低温領域へと搬送する旋回流であり、前記旋回流が前記プラズマ炎の中心軸の延長線を回転軸として前記微粒子回収装置方向に螺旋状に旋回することを特徴とする微粒子の製造方法。 The fine particle material is converted into a fine particle component vapor by thermal plasma, the fine particle component vapor is condensed in a plasma flame (plasma flame) tail, and fine particles are generated outside the plasma flame region, and then the fine particles are collected via a gas stream. In the method for producing fine particles, wherein the fine particles are collected by being conveyed to
The gas stream is supplied from a plurality of swirl flow forming gas supply ports installed in a circumferential direction and a discharge direction with respect to the plasma flame, and swirls outside the plasma flame region, while allowing the fine particles to flow into the plasma flame tail. A swirl flow that is conveyed to a low temperature region where no aggregation occurs, and the swirl swirls spirally in the direction of the fine particle collection device with an extension line of the central axis of the plasma flame as a rotation axis Manufacturing method.
前記微粒子発生室の前記熱プラズマ装置と対向する側に連結部を介して備わる微粒子回収装置と、
前記微粒子発生室内壁面において、円周上及びプラズマ炎の放出方向に設置された複数の前記微粒子発生室の円周方向に旋回流形成用ガスを供給するガス供給口を備え、プラズマ炎の中心軸の延長線を中心軸とした螺旋状の旋回流を形成する手段と、
プラズマ炎領域外に形成される螺旋状の旋回流により前記微粒子発生室内で生成した微粒子を、プラズマ尾炎部から前記プラズマ炎領域外の方向のみに搬送する手段と、
を備えたことを特徴とする微粒子製造装置。 A cylindrical fine particle generation chamber having a central axis that is the same as the central axis of the plasma flame, comprising a thermal plasma device for generating a plasma flame;
A particulate collection device provided on a side of the particulate generation chamber facing the thermal plasma device via a connecting portion;
A central axis of the plasma flame, comprising a gas supply port for supplying a swirl flow forming gas in a circumferential direction of the fine particle generation chamber in a circumferential direction of the fine particle generation chamber and in a circumferential direction of the fine particle generation chamber Means for forming a spiral swirl flow with the extension line of
Means for conveying fine particles generated in the fine particle generation chamber by a spiral swirl flow formed outside the plasma flame region only from the plasma tail flame part in the direction outside the plasma flame region;
An apparatus for producing fine particles, comprising:
前記旋回流形成用ガスの一部を排出して微粒子生成場の雰囲気圧力を調整する手段と、
を備えたことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。 Means for circulating and using the swirl flow forming gas, plasma gas, sheath gas and raw material supply gas;
Means for discharging part of the swirling flow forming gas and adjusting the atmospheric pressure of the fine particle production field;
The apparatus for producing fine particles according to any one of claims 7 to 9, comprising:
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