JP5318463B2 - 微粒子の製造方法およびそれに用いる製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子の製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。より詳しくは、電子部品用として好適な分散性に優れた微粒子の熱プラズマを用いた製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。

近年の技術の多様化により、高周波部品等に使用される誘電体微粒子や電極用微粒子、或いは半導体基板用に用いられる導電性に優れた絶縁性を有する微粒子など、優れた特性を有する微粒子が要求されている。
例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）においては、要求されている特性のひとつとしてＭＬＣＣ用電極材料の薄膜化に対応する小粒径化がある。材料としては主にニッケル微粒子が用いられており、次世代のＭＬＣＣ用として粒径２００ｎｍ以下で分散性の良い高品質の微粒子が要求されている。

従来、微粒子の合成や処理において、様々な加熱手段を用いた製造方法が採用されている。その加熱手段の発熱源としては、高周波プラズマ、アークプラズマ、抵抗加熱、レーザー、バーナー等が使用されているが、この中でも特に高温への加熱が可能な高周波プラズマが有用である。高周波プラズマでは、加熱コイルに高周波電流を流し、プラズマフレーム（プラズマ炎）を発生させる。このようなプラズマフレームの温度は２０００℃以上、最大で１００００℃と高温であるため、プラズマフレーム内に微粒子原料粉末を供給することによって、瞬時に蒸発して蒸気となり、その蒸気はプラズマフレーム尾端での急冷により微粒子化される。

この熱プラズマを用いた金属、酸化物など、様々な材料の微粒子の製造方法が開示されている。例えば、プラズマ炎尾部に、水平面上で半径方向に対し４５°以上の角度で旋回流を供給し、かつ旋回流のガス供給量をプラズマ炎に供給するガス供給量の総計の５０％以下とし、旋回流の向きを水平面から下方向の傾角６０°以下とするか、総計の５０％以上とし、旋回流の向きを水平面から下方向の傾角４５°以下とすることによる高周波プラズマ流の均質化方法が特許文献１に開示されている。

また、特許文献２には、チャンバ内に設けられた加熱領域において、回収方向へ向かう方向に対して交差する方向へ旋回気流を形成するようにガスを供給して処理粉末を加熱領域に滞留させることにより、単結晶等の優れた特性を有する粉末を製造する方法が開示されている。

回収率を改善した粉末の製造方法として、発熱源に熱プラズマ以外を用いた製造方法であるが、旋回流を用いた製造方法が特許文献３に開示されている。特許文献３においては、球状化バーナーを炉頂部に垂直方向下向きに備えた縦型球状化炉において、円筒状の炉内壁にそって接線方向下向きに遮断空気を導入する遮断空気導入孔を有した無機質球状化粒子の製造装置が開示されている。この製造装置では、炉内壁の表面に渦巻状の下降気流からなる空気層を形成できるため、炉内で生成した球状化処理物が炉内壁に付着して堆積することを防止できるとしている。
特開２００４−２１３９４２号公報 特開２００２−３３６６８８号公報 特開平１０−８５５７７号公報

しかしながら、この特許文献１においては、プラズマの均質化により、微粒子生成時の粒径、結晶構造、化学組成の分布の改善について開示されているものの、微粒子生成後に生じる凝集等については考慮されておらず、最終的な回収まで考慮した微粒子の粒径分布の改善までは開示されていない。

特許文献２で提案されている製造方法は、粉末の球状化と結晶性の改善を目的としており、粒度分布の改善を考慮したものではなく、また、得られた粉末の平均粒径は、０．８μｍ以上であり、近年要求されている微粒子を製造する方法としては適したものではない。

また、特許文献３の製造装置でも、微粒子の製造時に生じる凝集等について考慮されたものではなく、また、加熱方法としてバーナーを用いていることから、近年要求されている微粒子の製造に適用できる可能は低い。

更に、これまでの特性面からの要求ばかりでなく、コストの面でも年々、低コスト化が要求されており、微粒子を効率よく製造できる方法が期待されている。高周波プラズマによって製造された微粒子は結晶性が高く、例えばＭＬＣＣで用いる場合、熱収縮開始温度が高くできるなどの利点があり注目されているが、微粒子製造後の回収率が低く、コストが高くなるので、回収率の向上は重要な課題となっている。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、プラズマを用いる微粒子の製造方法において、分散性に優れた微粒子を得ることができ、かつその微粒子を高効率で回収できる製造方法および、その製造方法に用いる製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者はプラズマを用いた微粒子の製造方法における分散性の改善について鋭意検討を行ったところ、プラズマで生成した微粒子の移動を制御すること、そのために生成した微粒子を旋回流としたガス気流に乗せて微粒子回収装置へと搬送することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の第一の発明である微粒子の製造方法は、微粒子原料を熱プラズマにより微粒子成分蒸気とし、前記微粒子成分蒸気をプラズマ炎（プラズマフレーム）尾部で凝縮し、プラズマ炎領域外で微粒子を生成させた後、前記微粒子をガス気流を介して微粒子回収装置へ搬送して前記微粒子を回収する微粒子の製造方法において、前記ガス気流は、プラズマ炎に対して円周方向及び放出方向に設置された複数の旋回流形成用ガス供給口から供給され、前記プラズマ炎領域外を旋回しながら、前記微粒子を前記プラズマ炎尾部から凝集が起きない低温領域へと搬送する旋回流であり、前記旋回流が前記プラズマ炎の中心軸の延長線を回転軸として前記微粒子回収装置方向に螺旋状に旋回するものである。

なお、その旋回流の形成は、プラズマ炎の中心軸の延長線を回転軸とした円周方向に旋回流形成用ガスを供給して形成されるものであり、また、使用する熱プラズマは、高周波誘導プラズマであることが望ましい。

ところで、旋回流形成用ガスは、プラズマ炎の中心軸の延長線である旋回流の回転軸に垂直な円周上において、半径方向に対して４５〜８５°、円周面から前記プラズマ炎の放出方向に３０〜６０°の角度に供給されることで要求される旋回流を形成する。
また、旋回流形成用ガスは、プラズマガス、シースガスおよび微粒子原料供給用ガスの合計に対して１００〜５０００％の範囲で供給され、更にプラズマガス、シースガスおよび原料供給用ガスとともに微粒子生成場と微粒子回収装置の間を循環され、且つ旋回流形成用ガスの一部が排出されて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整するものである。

本発明の第二の発明である微粒子製造装置は、プラズマ炎を発生する熱プラズマ装置を備えるプラズマ炎の中心軸と一致する軸を中心軸とする円筒状の微粒子発生室と、微粒子発生室の熱プラズマ装置と対向する側に連結部を介して備わる微粒子回収装置と、その微粒子発生室内壁面において、円周上及びプラズマ炎の放出方向に設置された複数の前記微粒子発生室の円周方向に旋回流形成用ガスを供給するガス供給口を備え、プラズマ炎の中心軸の延長線を中心軸とした螺旋状の旋回流を形成する手段と、プラズマ炎領域外に形成される螺旋状の旋回流により微粒子発生室内で生成した微粒子をプラズマ尾炎部からプラズマ炎領域外の方向のみに搬送する手段とを備えた微粒子製造装置であることを特徴とするものである。

更に、その熱プラズマ装置が、高周波誘導プラズマ装置であることを特徴とするものである。

更に、ガス供給口は、微粒子発生室の半径方向に対する角αが４５〜８５°、中心軸の垂直面からプラズマ炎の放出方向に対する角βが３０〜６０°で設置されているものである。

また、旋回流形成用ガス、プラズマガス、シースガス及び原料供給用ガスを循環させて用いる手段と、旋回流形成用ガスの一部を排出して微粒子生成場の雰囲気圧力を調整する手段とを備えたことを特徴としている。

本発明の製造方法及びその製造装置によれば、プラズマを用い、分散性に優れた微粒子を得ることができると同時に所望の粒径を有する微粒子のみを極めて高い生産性をもって製造でき、また、微粒子の回収も高効率で行なうことを可能とし、工業的に顕著な効果を奏するものである。

以下に、本発明の微粒子の製造方法及び微粒子製造装置について図を用いて説明する。
図１は、本発明に係る微粒子製造装置及び微粒子の製造方法の流れの一例を示す図である。図２は、図１の熱プラズマ装置１及び微粒子発生室７の部分拡大断面図である。図３は、微粒子発生室内における旋回流形成のためのガス供給口設置位置を説明する図である。
本発明の骨子は、プラズマで生成した後の微粒子の移動を適正に制御すること、即ち生成後の微粒子を速やかに旋回流としたガス流に乗せて微粒子回収装置へと搬送することにある。

［微粒子の製造方法］
熱プラズマによる微粒子の製造方法は、熱プラズマによってあらゆる物質を気化させ、得られた蒸気を凝縮させて微粒子化する方法であり、高周波誘導プラズマやアークプラズマのような熱プラズマは、プラズマ炎領域が１００００℃以上の温度を有するため、その内部に導入された微粒子原料は瞬時に気化する。
以下に、本発明の製造方法をニッケル微粒子の製造を例として説明する。

熱プラズマによって気化したニッケル蒸気は、急冷凝縮して微粒子化する。即ち、熱プラズマは外部加熱方式等と比較すると高温領域が狭いため、気化したニッケル蒸気はプラズマ炎尾部６ｂへの移動中に凝縮し、プラズマ炎６ａから出ると急冷凝固されるため、強制的な冷却を行わなくても微粒子化されるので、プラズマ炎６ａである高温領域から出る際、如何に冷却するか、或いは高温領域の滞留時間を如何に短く制御できるかが重要となってくる。

一方、ニッケル微粒子がプラズマ炎内へ再突入すると微粒子が再溶融して微粒子同士が結合して粗大粒子が生成してしまう。特に、ニッケルのような材料は、粒径がサブミクロンサイズになると３００〜４００℃という低い温度でも融着してネッキングを起こす恐れがあるため、微粒子がプラズマ炎近傍の融着可能な温度領域へ再突入すると、ネッキングを含む粒子同士の凝集が起こる。このため、従来の製造方法で行われているように高温領域の滞留時間を短く制御するのみでなく、微粒子を高温領域から凝集が起きない低温領域のみに素早く移動させること、即ち、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向のみに短時間で搬送することが必要である。

以上のように、高温領域の滞留時間を短く制御するのみでなく、熱プラズマで生成した後の微粒子の移動、即ち低温領域であるプラズマ炎領域外６ｃへの速やかな搬送を制御することにより、所望の粒径を有し分散性に優れた微粒子を効率よく得ることができる。

ここで、微粒子の移動、即ち搬送は、生成した微粒子を、旋回流としたガス気流に乗せることで容易に行うことができる。これは、ガス気流をプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ領域外６ｃの方向へ旋回しながら進む気流、すなわち、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向への旋回流とすることで、気流の乱れがなくなり、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向のみに移動させることができる。
一方、ガス気流をプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向へ直線的な気流、例えば、プラズマ炎外周からプラズマ炎放出方向にガスを送り込んだ場合、ガス気流に渦流（逆流）が起こり、プラズマ炎内あるいは近傍の融着可能な温度領域に、生成した微粒子が再突入するため、ネッキングを含む凝集が起こってしまい粗大化を招く。

ニッケル微粒子の場合、微粒子同士の融着によるネッキングを防ぐためにも、微粒子回収装置に繋がる微粒子発生室の出口配管３０ａ付近の温度を３００℃以下、好ましくは３０〜３００℃になるようにする。本発明例でも、出口配管３０ａ付近に設置した熱電対８による測定で確認している。
一方、比較例においては、ガスの滞留時間が長いため微粒子発生室壁面７ｄからの冷却効果を受け１００℃以下にすることができるが、ガス気流の制御がされていないため、渦流が起こり、プラズマ炎内或いは近傍の高温領域へ微粒子が再突入するため、微粒子のネッキングを含む凝集が起こってしまう。

ニッケル微粒子以外の金属微粒子或いはセラミック微粒子などにおいても粒子の粗大化或いは凝集の起こるメカニズムは同様であり、旋回流を制御することにより所望の粒径を有し分散性に優れた微粒子を同様に得ることができる。

本発明の微粒子の製造方法に用いる熱プラズマは、特に限定されるものではなく、高周波誘導プラズマやアークプラズマなど高温のプラズマ炎が得られる熱プラズマであればよいが、高周波誘導プラズマを用いることが好ましい。高周波誘導プラズマは電極からの不純物の混入がなく、安定した熱プラズマが得られることから、高純度で粗粒の混入が少ない微粒子が得られる。

また、旋回流については、プラズマ炎６ａの中心軸の延長線を旋回の中心軸として螺旋状に旋回するように形成させることが好ましい。この延長線を中心軸として旋回流を形成させることにより、ガス気流の渦流（逆流）発生を防止することができ、粒子の粗大化或いは凝集を防止するとともに、熱プラズマを安定化させ、より均一化した粒径の微粒子を得ることが可能となる。旋回流の中心軸がプラズマ炎６ａの中心軸の延長線からずれると、ガス気流に渦流が発生する場合があり好ましくない。

このような旋回流の形成は、円筒状の微粒子生成室７の中心軸、即ちプラズマ炎の中心軸の延長線を中心軸ｚとした円周方向に、旋回流形成用ガス５ａを供給することで、旋回流を形成する。旋回流形成用ガス５ａを、このように円周方向に供給することにより、プラズマの中心軸の延長線を中心軸とする旋回流が容易に形成されるもので、渦流の発生も防止することができる。

旋回流形成用ガス５ａは、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、プラズマ炎６ａの中心軸の延長線を中心軸ｚに垂直な円周面ｘにおいて、半径方向（図３（ａ）矢印）に対する角度αが４５〜８５°の角度で供給することが好ましく、６０〜７０°の角度で供給することがより好ましい。また、円周面ｘからプラズマ炎６ａの放出方向に対する角度βが３０〜６０°の角度で供給することが好ましく、４０〜５０°の角度で供給することがより好ましい。

旋回流形成用ガス５ａを半径方向に対して４５〜８５°、円周面からプラズマ炎６ａの放出方向に３０〜６０°で供給することでプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向への旋回流を効率よく安定して形成することができる。

尚、旋回流形成用ガス５ａを半径方向に対して４５°未満の角度で供給すると、旋回流が十分に形成されないばかりかプラズマ炎６ａを不安定にさせ均一な粒径の粒子が得られない場合がある。また、半径方向に対して８５°を越えても旋回流が十分に形成されないばかりか微粒子発生室内壁と干渉して過流が発生する場合があり好ましくない。
また、旋回流形成用ガス５ａを円周面からプラズマ炎６ａの放出方向に３０°未満で供給すると、プラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向への流れが小さく、プラズマ炎内或いは近傍の融着可能な温度領域へ再突入する微粒子がある場合があり好ましくない。円周面からプラズマ炎６ａの放出方向に６０°を越えて供給すると、旋回流が十分に形成されない場合がある。

本発明の製造方法では、旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａの合計に対して１００〜５０００％、より好ましくは５００〜１５００％の範囲で供給することが好ましい。
旋回流形成用ガスの供給量が、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａの合計に対して１００％未満の場合は、微粒子生成後の冷却が十分でなくなり得られる微粒子の分散性が悪く、回収率が低くなる場合がある。一方、５０００％を越えると、プラズマ炎６ａが不安定になる場合がある。また、装置上、大掛かりになるため非現実的であり、コスト高になるため好ましくない。

旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａと一緒に循環させて使用され、更に旋回流形成用ガス５ａの一部を排出させて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整することが好ましい。
旋回流形成用ガス５ａは、その供給量が多く循環させない場合はコスト高となり好ましくない。ガスを循環させて用いる場合、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａを新たに供給していくと系内の圧力が高くなり過ぎてしまう。従って、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａは、自動圧力調整バルブ１４にて制御して排出し、微粒子生成場の雰囲気圧力および流量を制御することが好ましい。圧力および流量を制御することによって、プラズマ炎を安定化させるとともに旋回流を十分な流量として微粒子がネッキングを起こさない領域まで冷却させることができ、粒径が均一で分散性に優れた微粒子を得ることができる。

本発明の製造方法に用いる原料は、原料供給用ガス４ａによって搬送可能な粉末であれば特に限定されるものではなく、単体粉、化合物粉のいずれでもよい。取り扱いの容易さとガスによる搬送を考慮して、原料粉末の粒径は０．５〜２０μｍとすることが好ましい。更に１〜１０μｍにすることがより好ましい。また、複数の元素を含む微粒子を製造する場合、得ようとする微粒子と同様の組成の粉末を用いてもよく、各元素を含む粉末を混合して用いてもよい。更に、原料粉末によっては安定供給するのが難しい場合があり、その場合はスラリー状にしてもよい。反応系で用いる場合は、ガス状の原料を用いても良い。

旋回流形成用ガス５ａ、プラズマガス２ａ、シースガス３ａ及び原料供給用ガス４ａは、熱プラズマによる微粒子の製造に通常用いられるガスであれば特に問題ない。すなわち、容易に酸化する微粒子、例えば、金属微粒子の製造においては、不活性ガスあるいは還元性ガスを用いれば良く、また、化合物微粒子の製造では、化合物が分解しない雰囲気ガス、例えば、酸化物微粒子の製造においては酸化性ガスを用いるとよい。

例えば、実施例のようなニッケル微粒子の製造においては、原料は金属ニッケル粉、ニッケル化合物粉のいずれを使用しても良い。特に酸化物を使用する場合、ニッケル蒸気が凝縮中に化合物元素、特に酸素と再結合する可能性があるが、微粒子の生成を不活性ガス及び水素ガスを含む還元性雰囲気中で行うことにより、酸素との結合が阻害されニッケルの微粒子を得ることができる。
尚、ニッケル微粒子などの活性な微粒子は、大気中では発火の恐れがあるため、酸素を含む不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン−１〜５％酸素雰囲気中において、一定時間保持して酸化する徐酸化処理を行うことが好ましい。また、水洗による除酸化処理後、乾燥させても良い。この徐酸化処理により、例えば、ニッケル微粒子においては、表面に酸化物の薄膜が形成された微粒子が得られる。このニッケル酸化物の薄膜が表面に形成されたニッケル微粒子は、表面が安定しているため発火の恐れがなく、取り扱いが極めて容易になる。

［製造装置］
次に、本発明の微粒子製造装置について図を用いて詳細する。
図１は、本発明の微粒子製造装置の一例及び製造の流れを示す図である。図２は、図１のプラズマ装置１及び微粒子生成室７の拡大断面図である。
図１、図２において、１はプラズマ装置、２はプラズマガス供給口、２ａはプラズマガス、３はシースガス供給口、３ａはシースガス、４は原料粉末供給口、４ａは原料供給用ガス、５ａは旋回流形成用ガス、６ａはプラズマ炎、６ｂはプラズマ炎尾部、６ｃはプラズマ炎領域外、７は微粒子発生室、７ｂは微粒子発生室下部、７ｃは微粒子発生室底部、７ｄは微粒子発生室壁面、８は熱電対、９はサイクロン、１０は微粒子回収装置、１１はガス供給口、１２はサージタンク、１３は循環用ポンプ、１４は自動圧力調整バルブ、１５はガスヘッダー、１６は熱交換器、２０は微粒子、３０は配管、３０ａは出口配管、１００は微粒子製造装置である。

本発明の微粒子製造装置１００は、微粒子発生室７にプラズマ装置１（プラズマトーチ）を備え付け、微粒子発生室７は配管３０を介して微粒子回収装置１０と連結されており、プラズマ装置１に供給されるガス（２ａ、３ａ、４ａ）及び微粒子発生室７へ供給される旋回流形成用ガス５ａにより発生する旋回流のガス気流により、微粒子発生室内７で生成した微粒子２０を微粒子回収装置１０へ搬送し、微粒子２０を微粒子回収装置１０にて回収する構造となっている。微粒子回収装置１０としては、微粒子２０の回収に適したバグフィルターなどが用いられる。また、プラズマ装置１は、高周波誘導プラズマ装置とすることが好ましく、微粒子のプラズマ炎内あるいは近傍の融着可能な温度領域へ再突入を防止するため、微粒子発生室７の上方に備え付けることが好ましい。

プラズマ装置１と対向する側の微粒子発生室７、即ち、図１の実施形態では微粒子発生室下部７ｂで微粒子回収装置１０と連結部、ここでは出口配管３０ａ及び配管３０を介して連結されている。更に、微粒子発生室下部７ｂの側面に出口配管３０ａを取り付けることが好ましい。微粒子発生室下部７ｂで微粒子回収装置１０と連結することで微粒子発生室上部７ａのプラズマ装置１で生成した微粒子２０が十分に冷却されてから微粒子回収装置１０に搬送され、微粒子２０の凝集をも防止することができる。また、微粒子発生室下部７ｂの側面で連結することにより、未蒸発の原料や粒子生成過程での凝集を含む粗大粒子を微粒子発生室底部７ｃで捕捉することができ、得られる微粒子中への粗大粒子の混入を防止することができる。

また、微粒子発生室７と微粒子回収装置１０の中間にはサイクロン９を設置することが好ましい。サイクロン９によって粗大粒子が細くされ、微粒子回収装置１０で回収される微粒子２０への粗大粒子の混入を防止することができる。

微粒子発生室７は、プラズマ炎６ａの中心軸ｚと中心軸が一致した円筒状の構造となっており、下部は円錐状に直径が細くなった構造としている。このような円筒状構造とすることで、プラズマ炎領域外６ｃのガス気流が制御し易くなり、効率よく旋回流を形成させることができ、その旋回流において過流の発生を防止することができる。また、中心軸を一致させることで旋回流によるプラズマ炎６ａの乱れを防止して、微粒子の生成を安定させて粗大粒子の生成を防止することができる。更に、円筒状構造と旋回流の効果により、微粒子発生室壁面７ｄへの微粒子を防止することができ、微粒子の回収率を大幅に向上させることを可能とする。

旋回流は、図２のプラズマ炎領域外６ｃのＡ−Ａ面下部において、ガス気流を制御して形成するもので、旋回流形成用ガス５ａを微粒子発生室７内において、ガス旋回方向に供給できる構造となっていて、適正な供給によりガス気流を制御することができる。旋回流形成用ガス５ａの供給を調整することで、旋回流により微粒子２０をプラズマ炎尾部６ｂからプラズマ炎領域外６ｃの方向のみに移動させることができる。

旋回流形成用ガス５ａのガス供給口１１は、微粒子発生室７の外周面から室内に向けて、円周上及びプラズマ炎の放出方向に複数個設置することが好ましい。複数個設置することで、旋回流をより安定させて形成することができる。このガス供給口１１より供給する旋回流形成用ガス５ａを調整することで、プラズマ炎６ａの中心軸ｚの延長線を中心軸とする旋回流を形成することができる。

各々のガス供給口１１からのガス流量を調整することによって粒径制御、分散性制御ができ、回収率を向上させることができる。そのガス供給口１１の本数および設置位置は、微粒子発生室７の大きさから見積もって最適化すればよい。具体的には、ガス供給口１１を微粒子発生室７の半径方向に対して４５〜８５°（各α）に設置することが好ましく、より好ましくは６０〜７０°に設置する。また、中心軸の垂直面からプラズマ炎６ａの放出方向に３０〜６０°の角度（各β）で設置することが好ましく、４０〜５０°の角度で設置することがより好ましい。

旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａ及び原料供給用ガス４ａと共に循環させて用いる構造とすることが好ましい。微粒子回収装置１０は、途中にサージタンク１２と循環用ポンプ１３を介して配管３０によってガス供給口１１と連結されている。微粒子回収装置１０から排出されたガスは、循環用ポンプ１３によって流量が調整されてガス供給口１１に送られ、旋回流形成用ガス５ａとして循環使用される。

この循環用ポンプ１３とガス供給口１１の間には、自動圧力調整バルブ１４を設置することが好ましい。圧力調整バルブ１４により、旋回流形成用ガス５ａの一部を排出させて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整することができる。また、自動圧力調整バルブ１４とガス供給口１１の間には、ガスヘッダー１５を設置することが好ましい。ガスヘッダー１５により旋回流形成用ガス量の変動が防止され、旋回流を安定させることができる。

更に、循環用ポンプ１３の入口側には熱交換器１６を設置することが好ましい。旋回流形成用ガス５ａが微粒子２０の冷却ガスも兼ねていることから、連続稼動した場合、旋回流形成用ガス５ａの温度が上昇する。そこで、熱交換器１６を設置することで、旋回流形成用ガス５ａの温度上昇を抑制して微粒子２０に対する十分な冷却効果を得る。

以上、微粒子製造方法及び微粒子製造装置を詳細したが、本発明によれば、次世代の積層セラミックコンデンサ用電極材料に用いられると予想される２００ｎｍ以下のニッケル微粒子を得ることができ、しかも、凝縮により微粒子化させるため、結晶性の高いニッケル微粒子を容易に得ることができる。従って、焼結体の熱収縮特性改善にも有利であり、表面に有機物、分散剤などにより表面を被覆されていないため、ペースト等の作製が容易で、焼結時にも均一に収縮が起こり、クラック等の発生も防止することができるニッケル微粒子が得られるものである。

以下に、本発明による微粒子の製造方法および製造装置を、更に実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の実施例においては、図１、図２、図３に示す製造装置を用い、ニッケル微粒子を製造した。

プラズマ装置１には、最高入力２００ｋＷの高周波プラズマ微粒子製造装置（高周波プラズマ発振機：日本電子社製、ＴＰ―１２０２０）を用い、微粒子発生室７として内径６００ｍｍ、円柱部の長さ８００ｍｍの円筒状微粒子発生室を用いた。また、旋回流形成用ガスのガス供給口１１は微粒子発生室７の円周方向に均等に４箇所、円筒部の長さ方向に５箇所の合計２０箇所設置した。

また、プラズマガス供給口２からは、アルゴンガスを５０〜２００リットル／分及び水素ガスを０〜５０リットル／分の流量で混合したプラズマガス２ａ、シースガス供給口３からは、アルゴンガスを０〜２００リットル／分及び水素ガスを０〜５０リットル／分の流量で混合したシースガス３ａを供給した。シースガス３ａとプラズマガス２ａの比率は、シースガス：プラズマガス＝６：４〜１０：０で調整した。プラズマ装置１に５０〜１７０ｋＷの入力で高周波プラズマを点火して、安定したプラズマ炎６ａを得た。旋回流形成用ガス５ａは、プラズマガス２ａ、シースガス３ａおよび原料供給用ガス４ａと共に循環して用い、その際、熱プラズマに使用される全ガスの１００〜５０００％の量を供給した。

実施例における各種特性の測定は以下の方法を用いて行なっている。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００：以下ＦＥ−ＳＥＭと記載）を用いて観察した。

（２）比表面積径
多検体ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、Ｍｕｌｔｉｓｏｒｂ―１６）を用いて比表面積を測定し、比表面積径に換算した。

（３）結晶子サイズ
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ：以下ＸＲＤと記載）を用いて測定した。

（４）粒度分布測定
ニッケル微粒子を約０．１ｇ採取し、分散媒として０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約５０ｍｌ添加した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所社製、ＵＳ−３００Ｔ）により、３００μＡの出力で３０秒〜５分間分散させてサンプル液を調製した。粒度分布はレーザー回折法（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００）によりサンプル液を測定した。平均粒径は、体積積算で５０％の値（Ｄ５０）を用いた。

［実施例１］
プラズマガス供給口２からアルゴンガス５０リットル／分及び水素ガス６．４リットル／分の流量で混合したプラズマガス２ａ、シースガス供給口３からシースガス３ａとしてアルゴンガスを１１０リットル／分で供給し、プラズマ装置１に約６０ｋＷの入力で高周波プラズマを点火して、安定したプラズマ炎６ａを得た。このときの雰囲気圧力は、自動圧力調整バルブにより６０ｋＰａに調整した。

原料粉末供給口４から、原料供給用ガス４ａ（アルゴン１５リットル／分）によりニッケル粉末（（株）高純度化学研究所製、ニッケル、Ｎｉ、ＮＩＥ０２ＰＢ、粒径２〜３μｍ）を導入して、約２０ｇ／分の割合でプラズマ炎６ａの内部に供給した。このプラズマ炎６ａは１００００℃以上であるため、原料粉末は瞬時に蒸発気化し、温度が低くなるプラズマ炎尾部６ｂで凝縮し、微粒子化した。旋回流形成用ガス５ａとしての循環ガスの流量は、１,４００リットル／分（ノズル出口流速：約３９ｍ／秒、流量比：７７０％、２０箇所の旋回ガス用ノズル１１：各７０リットル／分）とし、循環用ポンプ１３により循環して使用した。微粒子発生室内の雰囲気温度は、熱電対８で測定したところ１５０〜２００℃であった。

得られたニッケル微粒子２０は、配管３０内を搬送されてサイクロン９を経由して、大気雰囲気に暴露することなく回収装置１０に到達した。さらに、得られたニッケル微粒子２０は、回収装置１０内にて、アルゴン−１０％空気（約２％酸素）雰囲気中で約２０時間保持する徐酸化処理を行った後、装置から回収した。ニッケル微粒子の回収率は、投入した原料に対して７８％であった。

図４に回収したニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。このＳＥＭ観察結果を用いて５００点の粒径を測定した結果、平均粒径は１７４ｎｍであった。また、比表面積径では１７２ｎｍであり、ＳＥＭ観察からの粒径と同等であった。粒度分布測定による粒径分布としては３６ｎｍ〜６５０ｎｍであり、平均粒径は、Ｄ５０＝４０３ｎｍであることからも分散性の良い物ができているのがわかる。

このニッケル微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により解析し、そのＸＲＤ測定チャートを図５に示した。結晶子サイズはＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出し、９９７Åであり、単結晶に近い結晶性のものができていることがわかる。

［実施例２］
旋回流形成用ガス５ａとしての循環ガスの流量を７００リットル／分（ノズル出口流速：約１９ｍ／秒、流量比：３８５％、２０箇所の旋回流用ガス供給口１１：各３５リットル／分）とした以外は実施例１と同様にしてニッケル微粒子２０を得た。微粒子発生室内の雰囲気温度は、２５０〜３００℃であった。また、実施例１と同様のニッケル微粒子の回収率は６２％であった。

図６に回収したニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。実施例１と同様にして測定したＳＥＭ結果を用いた平均粒径は１８３ｎｍであった。また、比表面積径は２３４ｎｍであり、ＳＥＭ観察からの粒径と比較するとやや比表面積径が大きい結果となった。一方、粒度分布測定による粒径分布としては３８ｎｍ〜８２０ｎｍと、最大粒径も１μｍ以下であり、平均粒径は、Ｄ５０＝５１８ｎｍであることからも分散性の良いものができている。

更に、このニッケル微粒子をＸＲＤ測定し、結晶子サイズはＳｃｈｅｒｒｅｒ法によって算出したところ、１１７１Åであり、単結晶に近い結晶性のものができていることがわかる。

［比較例１］
旋回流形成用ガス５ａを供給しなかった以外は実施例１と同様に行い、ニッケル微粒子２０を得た。微粒子発生室７内の雰囲気温度は、４０〜５０℃であった。また、実施例１と同様のニッケル微粒子の回収率は４８％と低いものであった。更に、微粒子発生室内、搬送配管内で微粒子が瞬時に付着し、連続操業ができない状態となってしまった。

図７に回収したニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果を示す。実施例１と同様にして測定したＳＥＭ結果を用いた平均粒径は、１８６ｎｍであった。また、比表面積径では２７７ｎｍとＳＥＭ観察からの粒径より大きく、ＳＥＭ観察結果からもネッキングを伴う凝集が起こっていることが確認できる。さらに、粒度分布測定による粒径分布としても３０ｎｍ〜１．５μｍと粒度分布が大きく、最大粒径も１μｍ以上の粗粒が含まれており、平均粒径、Ｄ５０＝９１０ｎｍで凝集が進んでいることがわかる。

図１は、本発明の微粒子製造装置の一例及び製造の流れを示す図である 図１の微粒子製造装置の部分拡大断面図である。 微粒子発生室内における旋回流形成のためのガス供給口設置位置を説明する図で、（ａ）は微粒子発生室円周方向、（ｂ）はプラズマ炎の放出方向における説明図である。 実施例１により得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果である。 実施例１により得られたニッケル微粒子のＸＲＤチャートである。 実施例２により得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果である。 比較例１により得られたニッケル微粒子のＳＥＭ観察結果である。

符号の説明

１ プラズマ装置（プラズマトーチ）
２ プラズマガス供給口
２ａ プラズマガス
３ シースガス供給口
３ａ シースガス
４ 原料粉末供給口
４ａ 原料供給用ガス
５ａ 旋回流形成用ガス
６ａ プラズマ炎
６ｂ プラズマ炎尾部
６ｃ プラズマ炎領域外
７ 微粒子発生室
７ａ 微粒子発生室上部
７ｂ 微粒子発生室下部、
７ｃ 微粒子発生室底部
７ｄ 微粒子発生室壁面
８ 熱電対
９ サイクロン
１０ 回収装置
１１ ガス供給口
１２ サージタンク
１３ 循環用ポンプ
１４ 自動圧力調整バルブ
１５ ガスヘッダー
１６ 熱交換器
２０ 微粒子
３０ 配管
３０ａ 出口配管
１００ 微粒子製造装置

Claims (10)

1. 微粒子原料を熱プラズマにより微粒子成分蒸気とし、前記微粒子成分蒸気をプラズマ炎（プラズマフレーム）尾部で凝縮し、プラズマ炎領域外で微粒子を生成させた後、前記微粒子をガス気流を介して微粒子回収装置へ搬送して前記微粒子を回収する微粒子の製造方法において、
   前記ガス気流は、プラズマ炎に対して円周方向及び放出方向に設置された複数の旋回流形成用ガス供給口から供給され、前記プラズマ炎領域外を旋回しながら、前記微粒子を前記プラズマ炎尾部から凝集が起きない低温領域へと搬送する旋回流であり、前記旋回流が前記プラズマ炎の中心軸の延長線を回転軸として前記微粒子回収装置方向に螺旋状に旋回することを特徴とする微粒子の製造方法。
2. 前記熱プラズマが、高周波誘導プラズマであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
3. 前記旋回流が、前記延長線を回転軸とした円周方向に旋回流形成用ガスが供給されて形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子の製造方法。
4. 前記旋回流形成用ガスが、前記回転軸に垂直な円周上において、半径方向に対して４５〜８５°、円周面から前記プラズマ炎の放出方向に３０〜６０°の角度で供給されることを特徴とする請求項３に記載の微粒子の製造方法。
5. 前記旋回流形成用ガスが、プラズマガス、シースガスおよび微粒子原料供給用ガスの合計に対して１００〜５０００％の範囲で供給されることを特徴とする請求項３または４に記載の微粒子の製造方法。
6. 前記旋回流形成用ガスが、プラズマガス、シースガスおよび原料供給用ガスとともに微粒子生成場と微粒子回収装置の間を循環され、且つ前記旋回流形成用ガスの一部が排出されて微粒子生成場の雰囲気圧力を調整することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
7. プラズマ炎を発生する熱プラズマ装置を備える前記プラズマ炎の中心軸と一致する軸を中心軸とする円筒状の微粒子発生室と、
   前記微粒子発生室の前記熱プラズマ装置と対向する側に連結部を介して備わる微粒子回収装置と、
   前記微粒子発生室内壁面において、円周上及びプラズマ炎の放出方向に設置された複数の前記微粒子発生室の円周方向に旋回流形成用ガスを供給するガス供給口を備え、プラズマ炎の中心軸の延長線を中心軸とした螺旋状の旋回流を形成する手段と、
   プラズマ炎領域外に形成される螺旋状の旋回流により前記微粒子発生室内で生成した微粒子を、プラズマ尾炎部から前記プラズマ炎領域外の方向のみに搬送する手段と、
   を備えたことを特徴とする微粒子製造装置。
8. 前記熱プラズマ装置が、高周波誘導プラズマ装置であることを特徴とする請求項７に記載の微粒子製造装置。
9. 前記ガス供給口が、前記微粒子発生室の半径方向に対する角αが４５〜８５°、中心軸の垂直面から前記プラズマ炎の放出方向に対する角βが３０〜６０°で設置されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の微粒子製造装置。
10. 前記旋回流形成用ガス、プラズマガス、シースガス及び原料供給用ガスを循環させて用いる手段と、
    前記旋回流形成用ガスの一部を排出して微粒子生成場の雰囲気圧力を調整する手段と、
    を備えたことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の微粒子製造装置。