JP6744730B2 - Method for producing fine metal particles - Google Patents
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Description
本発明は、金属微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fine metal particles.
近年、電子部品装置の進展はめざましく、それらに使用される電子デバイスやプリント配線基板の高性能化、小型化、軽量化に伴い、高密度配線などの技術革新が著しい。さらに、ダイアタッチペースト用途には、ＳｉＣデバイスの発展やＲｏＨＳ指令によるＰｂ（鉛）フリー化に伴い、ハンダに代わる高熱伝導性を有する接合材料が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic component devices have made remarkable progress, and technological innovations such as high-density wiring have been remarkable along with higher performance, smaller size, and lighter weight of electronic devices and printed wiring boards used therein. Further, for the use of die attach paste, a bonding material having a high thermal conductivity, which replaces solder, is required in accordance with the development of SiC devices and the Pb (lead)-free requirement according to the RoHS directive.
高密度配線を形成する材料としては、導電性インク、導電性ペーストなどが知られている。また、これらの材料には、導電性を付与するために金属粒子が含有されている。この金属粒子としては、例えば、銅粒子や銀粒子が用いられており、中でもその特性上から銀粒子が好ましく用いられている。 Conductive ink, conductive paste, and the like are known as materials for forming high-density wiring. In addition, these materials contain metal particles for imparting conductivity. As the metal particles, for example, copper particles or silver particles are used, and among them, silver particles are preferably used because of their characteristics.
このような銀粒子についても、その形状や大きさ等が検討されており、最近では、溶剤への分散性が良好であることや、低温焼結が可能であることなどからナノオーダーの銀微粒子が使用されるようになってきている。 The shape, size, etc. of such silver particles have also been investigated, and recently, due to their good dispersibility in a solvent and low-temperature sintering, nano-order silver fine particles can be obtained. Are being used.
ところで、一般的に微粒子の製造方法としては、ブレイクダウン法とビルドアップ法が知られている。ここで、ブレイクダウン法は、機械的粉砕法などによって微粒子を製造するものであり、微粒子のサイズとしてはサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）が限界である。 By the way, generally, a breakdown method and a build-up method are known as methods for producing fine particles. Here, the breakdown method is for producing fine particles by a mechanical pulverization method or the like, and the size of the fine particles is limited to the submicron order (several hundred nm).
これに対して、ナノオーダーの微粒子の製造には、一般にビルドアップ法が用いられる。ビルドアップ法は、分子レベルの核から粒子成長によって微粒子を生成する方法であり、粒子が生成する場によって気相法と液相法とに大別される。ここで、気相法では、何らかの熱源で気化させた原料蒸気を化学反応や物理的冷却によって凝縮させて粒子を生成するものであるが、液相法と比べて不純物の混入が少なく、高純度、高品質な微粒子を生成することができる。 On the other hand, a build-up method is generally used for producing nano-order fine particles. The build-up method is a method of producing fine particles from particle-level nuclei by particle growth, and is roughly classified into a gas phase method and a liquid phase method depending on the field in which particles are produced. Here, in the gas phase method, the raw material vapor vaporized by some heat source is condensed by a chemical reaction or physical cooling to generate particles, but compared to the liquid phase method, less impurities are mixed, and high purity is obtained. It is possible to produce high quality fine particles.
気相法による金属微粒子の製造方法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。特許文献１及び特許文献２には、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法が開示されている。 Patent Documents 1 and 2 are known as methods for producing fine metal particles by a vapor phase method. In Patent Document 1 and Patent Document 2, a high-temperature reducing flame is formed in a furnace by using a burner, and a metal compound is heated, vaporized, and reduced therein, so that the particle size is smaller than that of the raw material metal compound. A method for producing fine metal particles is disclosed.
しかしながら、従来の気相法による微粒子の製造において、金属微粒子として銀微粒子を製造しようとした場合、銀の融点が低い為、生成過程で銀微粒子同士が融着してしまうという課題があった。 However, in the production of fine particles by the conventional vapor phase method, when trying to produce fine silver particles as metal fine particles, there was a problem that the fine silver particles were fused to each other during the production process because the melting point of silver was low.
そこで、上記課題を解決するため、非特許文献１には、銀微粒子を有機物の被膜（有機膜）によって被覆することにより、銀微粒子同士の融着を防止する方法が開示されている。また、特許文献３には、銀に銅を添加して銀−銅合金とすることにより、微粒子同士の融着を防止する方法が開示されている。 Therefore, in order to solve the above problems, Non-Patent Document 1 discloses a method of preventing silver particles from being fused with each other by coating the silver particles with an organic film (organic film). Further, Patent Document 3 discloses a method of preventing fusion of fine particles by adding copper to silver to form a silver-copper alloy.
しかしながら、非特許文献１に開示された方法では、有機膜の分解温度が１５０〜２００℃であるため、耐熱性の低いフレキシブルプリント基材への使用ができないといった課題があった。また、特許文献３に開示された方法では、銀に添加された銅が大気中で不安定であり、酸化銅へと変化してしまうため、低温焼結性に問題があった。 However, the method disclosed in Non-Patent Document 1 has a problem that it cannot be used for a flexible print substrate having low heat resistance because the decomposition temperature of the organic film is 150 to 200°C. Further, in the method disclosed in Patent Document 3, copper added to silver is unstable in the atmosphere and changes into copper oxide, which causes a problem in low-temperature sinterability.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法において、金属微粒子同士の融着を防止するとともに、低温焼結が可能な金属微粒子の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a high-temperature reducing flame in a furnace using a burner, and heats, evaporates, and reduces the metal compound in the furnace, so that Another object of the present invention is to provide a method for producing fine metal particles having a small particle diameter, which prevents fusion of fine metal particles with each other and enables low-temperature sintering.
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
すなわち、請求項１に係る発明は、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、第１金属又は前記第１金属の化合物と、その酸化物が前記第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は前記第２金属の化合物と、を混合した粉体原料を燃焼バーナによって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、前記第１金属微粒子の表面が前記第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得る、第１の工程と、前記複合微粒子の表面から、前記第２金属の酸化物を除去して、前記第１金属の微粒子を得る、第２の工程と、を含む、金属微粒子の製造方法である。
In order to solve this problem, the present invention has the following configurations.
That is, in the invention according to claim 1, the high-temperature reducing flame is formed in the furnace by using the burner, and the metal compound is heated/evaporated/reduced in the high-temperature reducing flame so that the particle size is smaller than that of the raw material metal compound. A method for producing fine metal particles, comprising: a first metal or a compound of the first metal; and a second metal or a compound of the second metal whose oxide has a melting point higher than that of the first metal, The powder raw material mixed with is put into a flame formed by a combustion burner, vaporized, and then cooled and solidified, so that the surfaces of the first metal fine particles are coated with the oxide of the second metal. A fine metal particle comprising a first step of obtaining a fine composite particle and a second step of removing the oxide of the second metal from the surface of the fine composite particle to obtain a fine particle of the first metal. Is a manufacturing method.
請求項２に係る発明は、前記第２の工程において、気相処理又は液相処理により、前記第２金属の酸化物を除去する、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 2 is the method for producing metal fine particles according to claim 1, wherein in the second step, the oxide of the second metal is removed by a vapor phase treatment or a liquid phase treatment.
請求項３に係る発明は、前記液相処理において、前記第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチング液を用いる、請求項２に記載の金属微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 3 is the method for producing metal fine particles according to claim 2, wherein an etching solution that selectively removes the oxide of the second metal is used in the liquid phase treatment.
請求項４に係る発明は、前記第１金属が、銀、金、パラジウム、プラチナである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 4 is the method for producing fine metal particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the first metal is silver, gold, palladium, or platinum.
請求項５に係る発明は、前記第２金属の酸化物が、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化チタンのいずれかである、請求項４に記載の金属微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 5 is the metal according to claim 4, wherein the oxide of the second metal is any one of copper oxide, zinc oxide, nickel oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide and titanium oxide. It is a method for producing fine particles.
本発明の金属微粒子の製造方法は、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法おいて、第１金属又は第１金属の化合物と、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は第２金属の化合物と、を混合した粉体原料を用い、この粉体原料を燃焼バーナによって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、当該第１金属微粒子の表面が第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得るものであるため、炉内で微粒子同士が融着することを防止することができる。その後、複合微粒子の表面から、第２金属の酸化物を除去することにより、単分散状態であって低温で焼結が可能な第１金属の微粒子を得ることができる。 The method for producing metal fine particles of the present invention forms a high-temperature reducing flame in a furnace using a burner, and heats, evaporates, and reduces the metal compound therein, so that the particle size is smaller than that of the raw material metal compound. In the method for producing fine metal particles, a powder obtained by mixing a first metal or a compound of the first metal with a second metal or a compound of the second metal whose oxide has a melting point higher than that of the first metal. By using the body raw material, the powder raw material is put into a flame formed by a combustion burner, vaporized, and then cooled and solidified, so that the surfaces of the first metal fine particles are coated with the oxide of the second metal. Since the obtained composite fine particles are obtained, it is possible to prevent the fine particles from being fused to each other in the furnace. Then, by removing the oxide of the second metal from the surface of the composite fine particles, it is possible to obtain fine particles of the first metal which are monodispersed and can be sintered at a low temperature.
以下、本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法について、これを用いる金属微粒子の製造装置とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, a method for producing metal fine particles, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described in detail with reference to the drawings together with an apparatus for producing metal fine particles using the same. Note that, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there may be a case where features are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of the respective constituent elements are not necessarily the same as the actual ones. Absent.
先ず、本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法に適用可能な金属微粒子の製造装置（以下、単に「製造装置」という）の構成の一例について説明する。図１は、本発実施形態の金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置の構成の一例を示す系統図である。また、図２及び図３は、上述した製造装置を構成するバーナの要部の構成の一例を示す、断面図と平面図である。 First, an example of a configuration of a metal fine particle manufacturing apparatus (hereinafter, simply referred to as “manufacturing apparatus”) applicable to a method for manufacturing metal fine particles according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a system diagram showing an example of the configuration of a manufacturing apparatus applicable to the method for manufacturing metal fine particles of the present embodiment. Further, FIG. 2 and FIG. 3 are a cross-sectional view and a plan view showing an example of the configuration of the main part of the burner that constitutes the above-described manufacturing apparatus.
図１に示すように、本発実施形態の金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置１００は、燃料ガスを供給するための燃料ガス供給装置１、粉体原料を搬送するためのフィーダ２、高温火炎を形成するためのバーナ３及び炉５、支燃性ガスを供給するための支燃性ガス供給装置４、生成した複合微粒子と燃焼排ガスとを分離するための粉体捕集装置７を備えて、概略構成されている。この製造装置１００は、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成し、その中で原料の金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子（金属超微粉ともいう）を製造するために用いるものである。 As shown in FIG. 1, a manufacturing apparatus 100 applicable to the method for manufacturing fine metal particles of the present embodiment includes a fuel gas supply apparatus 1 for supplying a fuel gas, a feeder 2 for conveying a powder raw material, A burner 3 and a furnace 5 for forming a high-temperature flame, a combustion-supporting gas supply device 4 for supplying combustion-supporting gas, and a powder collection device 7 for separating the produced composite fine particles from the combustion exhaust gas. It is equipped with a schematic structure. This manufacturing apparatus 100 forms a high-temperature reducing flame in the furnace 5 using the burner 3 and heats, evaporates, and reduces the raw material metal compound therein, so that the particle size is smaller than that of the raw material metal compound. It is used for producing fine metal particles (also referred to as ultrafine metal powder).
より具体的には、製造装置１００では、燃料ガス供給装置１から送り出されたＬＰＧ、ＬＮＧ、水素ガスなどの燃料ガスがフィーダ２に供給される。フィーダ２には、後述する粉体原料が供給されており、前記燃料ガスをキャリアガス（搬送用ガス）として、粉体原料が定量的にバーナ３に送り込まれるようになっている。 More specifically, in the manufacturing apparatus 100, the fuel gas such as LPG, LNG, and hydrogen gas delivered from the fuel gas supply apparatus 1 is supplied to the feeder 2. The powder raw material described below is supplied to the feeder 2, and the powder raw material is quantitatively fed to the burner 3 by using the fuel gas as a carrier gas (transport gas).
バーナ３は、炉５の頂部にその先端部が下向きになるように据え付けられている。また、図２及び図３に示すように、バーナ３は、その中心に粉体原料供給流路３１が設けられている。この粉体原料供給流路３１の外周には、一次酸素供給流路３２が設けられており、その外周には、二次酸素供給流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素供給流路３３の外周には、水冷ジャケット３４が設けられており、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。 The burner 3 is installed on the top of the furnace 5 with its tip facing downward. Further, as shown in FIGS. 2 and 3, the burner 3 is provided with a powder raw material supply passage 31 at the center thereof. A primary oxygen supply channel 32 is provided on the outer periphery of the powder raw material supply channel 31, and a secondary oxygen supply channel 33 is coaxially provided on the outer periphery thereof. Further, a water cooling jacket 34 is provided on the outer periphery of the secondary oxygen supply flow path 33, and the burner 3 itself can be water cooled.
また、これらの流路の先端部分は、図３に示すように、粉体原料供給流路３１では１個の円状の主開口部３５となっており、一次酸素供給流路３２では複数の円状の小開口部３６、３６・・が円周上に均等に配置されて形成されており、二次酸素供給流路３３では複数の円状の副開口部３７、３７・・が円周上に均等に配置されて形成されている。副開口部３７、３７・・は、それらの中心軸がバーナ３の中心軸に向くように５〜４５度傾斜している。 Further, as shown in FIG. 3, the tip portions of these flow passages form one circular main opening 35 in the powder raw material supply passage 31 and a plurality of primary oxygen supply passages 32 in the primary oxygen supply passage 32. The circular small openings 36, 36,... Are evenly arranged on the circumference, and in the secondary oxygen supply channel 33, a plurality of circular sub openings 37, 37,. They are evenly arranged on the upper side. The sub-openings 37, 37... Are inclined at 5 to 45 degrees so that their central axes are directed to the central axis of the burner 3.
バーナ３の粉体原料供給流路３１には、上記フィーダ２から送られてくる粉体原料と燃料ガスが送り込まれ、一次酸素供給流路３２および二次酸素供給流路３３には一次／二次酸素供給装置４から酸素、酸素富化空気などの支燃性ガス（酸化剤）が個々に流量調整されて送り込まれるように構成されている。 The powder raw material and the fuel gas sent from the feeder 2 are sent to the powder raw material supply passage 31 of the burner 3, and the primary/secondary oxygen supply passage 32 and the secondary oxygen supply passage 33 are supplied with the primary/secondary powder. The sub-oxygen supply device 4 is configured so that oxygen, oxygen-enriched air, and other combustion-supporting gas (oxidizer) are individually adjusted in flow rate and fed.
炉５の構造としては、例えば、水冷炉を用いることができる。具体的には、炉本体の外側の水冷ジャケットに冷却水を流して内部の燃焼ガスを冷却できるように構成されており、内部雰囲気を外部から遮断できるようになっている。 As the structure of the furnace 5, for example, a water cooling furnace can be used. Specifically, it is configured so that cooling water can be flowed through a water cooling jacket outside the furnace body to cool the internal combustion gas, and the internal atmosphere can be shut off from the outside.
また、炉５の構造としては、耐火物壁から構成することもできる。この場合には、図示しない冷却ガス供給装置からの窒素、アルゴンなどの冷却ガスを炉内に吹き込むようにして内部の燃焼ガスを冷却することになる。さらには、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで炉を構成することもできる。 Further, the structure of the furnace 5 may be made of a refractory wall. In this case, the combustion gas inside is cooled by blowing a cooling gas such as nitrogen or argon from a cooling gas supply device (not shown) into the furnace. Further, the furnace can be configured by combining a water cooling wall and a refractory wall.
炉５には、旋回流形成用ガス供給装置６が設けられている。この旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどのガスが管１０を介して炉５内に吹き込まれ、炉５内に旋回流が形成されるようになっている。すなわち、炉５の周壁には、複数のガス吹き出し孔が内径周方向および高さ方向に形成されており、これらガス吹き出し孔のガス噴出方向が炉５の内周に沿うように形成されている。これにより旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどのガスが炉５内に吹き込まれると、炉５内部で燃焼ガスの旋回流が発生することになる。 The furnace 5 is provided with a swirling flow forming gas supply device 6. Gases such as nitrogen and argon from the swirl flow forming gas supply device 6 are blown into the furnace 5 through the pipe 10 to form a swirl flow in the furnace 5. That is, on the peripheral wall of the furnace 5, a plurality of gas blowout holes are formed in the inner peripheral direction and the height direction, and the gas ejection directions of these gas blowout holes are formed along the inner circumference of the furnace 5. .. As a result, when a gas such as nitrogen or argon from the swirl flow forming gas supply device 6 is blown into the furnace 5, a swirl flow of the combustion gas is generated inside the furnace 5.
なお、炉５内における旋回流の形成手段としては、上述の例に限られず、バーナ３の炉５への取り付け位置およびそのノズルの向き、バーナ３のノズルにおける開口部の形状、構造などによっても可能である。 The means for forming the swirl flow in the furnace 5 is not limited to the above-mentioned example, but may be changed depending on the mounting position of the burner 3 on the furnace 5, the direction of the nozzle thereof, the shape and structure of the opening of the nozzle of the burner 3, and the like. It is possible.
炉５の後段（二次側）には、バグフィルタやサイクロン、湿式集塵機などの粉体捕集装置７及びブロア８が設けられている。これにより、炉５の底部から排出されるガスに含まれる金属超微粉は、排出ガスとともに管１１を経て粉体捕集装置７に送られる。この粉体捕集装置７において、排出ガスと金属超微粉とが分離されて、排出ガス中の金属超微粉が捕捉、回収されるとともに、排出ガスはブロア８により外部に排出される。なお、炉５から排出されるガスが流れる管１１は、外部からの空気などのガスが供給されるようになっており、排出ガスを冷却することができるように構成されている。 A powder collector 7 such as a bag filter, a cyclone, and a wet dust collector, and a blower 8 are provided in the latter stage (secondary side) of the furnace 5. As a result, the ultrafine metal powder contained in the gas discharged from the bottom of the furnace 5 is sent to the powder collecting device 7 through the pipe 11 together with the discharged gas. In the powder collecting device 7, the exhaust gas and the ultrafine metal powder are separated, the ultrafine metal powder in the exhaust gas is captured and collected, and the exhaust gas is discharged to the outside by the blower 8. The pipe 11 through which the gas discharged from the furnace 5 is supplied with a gas such as air from the outside, and is configured to cool the exhaust gas.
次に、上述した製造装置１００を用いた、本実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。
本実施形態の金属微粒子の製造方法は、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、第１金属又は第１金属の化合物と、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は第２金属の化合物と、を混合した粉体原料をバーナ（燃焼バーナ）３によって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、上記第１金属の微粒子の表面が第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得る第１の工程と、上記複合微粒子の表面から、第２金属の酸化物を除去して、第１金属の微粒子を得る、第２の工程と、を含んで、概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。
Next, a method of manufacturing the metal fine particles of this embodiment using the above-described manufacturing apparatus 100 will be described.
In the method for producing metal fine particles of the present embodiment, a high-temperature reducing flame is formed in the furnace 5 using the burner 3, and the metal compound is heated/evaporated/reduced in the high-temperature reduction flame, so that the metal compound is more granular than the raw material metal compound. A method for producing fine metal particles having a small diameter, comprising a first metal or a compound of the first metal, and a compound of the second metal or a second metal whose oxide has a melting point higher than that of the first metal, The powder raw material mixed with is put into a flame formed by a burner (combustion burner) 3, vaporized, and then cooled and solidified, so that the surfaces of the fine particles of the first metal are oxides of the second metal. Including a first step of obtaining composite fine particles coated with, and a second step of removing oxides of the second metal from the surface of the composite fine particles to obtain fine particles of the first metal, It is roughly configured. Hereinafter, each step will be described in detail.
（第１の工程）
第１の工程では、先ず、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成するとともに、形成した上記火炎中に粉体原料を投入して気化させる。
具体的には、バーナ３の粉体原料供給流路３１にフィーダ２からの粉体原料と燃料を、一次酸素供給流路３２と二次酸素供給流路３３とに一次／二次酸素供給装置４からの支燃性ガスを送り込み、燃焼させる。
(First step)
In the first step, first, a high-temperature reducing flame is formed in the furnace 5 by using the burner 3, and the powder raw material is charged into the formed flame to be vaporized.
Specifically, the powder raw material and fuel from the feeder 2 are supplied to the powder raw material supply passage 31 of the burner 3, and the primary/secondary oxygen supply device is provided to the primary oxygen supply passage 32 and the secondary oxygen supply passage 33. The combustion-supporting gas from No. 4 is fed and burned.
粉体原料としては、第１金属又は第１金属の化合物（以下、「第１金属の化合物等」という）と、その酸化物が前記第１金属（銀）の融点よりも高い融点を有する第２金属又は前記第２金属の化合物（以下、「第２金属の化合物等」という）と、を混合したもの（混合物）を用いる。 As the powder raw material, a first metal or a compound of the first metal (hereinafter referred to as “a compound of the first metal”) and an oxide thereof having a melting point higher than that of the first metal (silver) are used. A mixture (mixture) of two metals or a compound of the second metal (hereinafter, referred to as "compound of the second metal") is used.
第１金属としては、最終生成物である金属微粒子として得たい金属であり、かつ、大気中で安定な金属であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、銀、金、パラジウム、プラチナ、等が挙げられる。粉体原料への供給形態としては、第１金属の単体として用いてもよく、酸化物やその塩等の化合物として用いてもよい。また、第１金属の化合物等の粒子径としては、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径が５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度測定装置等を用いて測定した、体積累積粒径Ｄ５０の（メジアン径）値をいう。 The first metal is not particularly limited as long as it is a metal that is desired to be obtained as fine metal particles as a final product and is stable in the atmosphere. Specific examples include silver, gold, palladium, platinum, and the like. As a supply form to the powder raw material, the first metal may be used as a simple substance, or may be used as a compound such as an oxide or a salt thereof. The particle size of the compound of the first metal is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably in the range of 5 to 20 μm. The average primary particle diameter refers to the (median diameter) value of the volume cumulative particle diameter D50 measured using a laser diffraction/scattering particle size measuring device or the like.
第２金属としては、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する金属であれば、特に限定されるものではない。具体的には、第１金属として銀（融点：９６１．８℃）を用いた場合、銀よりも高い融点を有する金属酸化物としては、例えば、酸化銅（Ｉ）（融点：１２３２℃）、酸化銅（ＩＩ）（融点：１３２６℃）、酸化亜鉛（融点：１９７５℃）、酸化ニッケル（ＩＩ）（融点：１９８４℃）、酸化鉄（ＩＩ）（融点：１３７０℃）、酸化鉄（ＩＩＩ）（融点：１５６６℃）、酸化マンガン（ＩＩ）（融点：１６５０℃）、酸化コバルト（ＩＩ）（融点：１９３３℃）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（融点：１９００℃）、酸化チタン（ＩＩ）（融点：１８７０℃）、酸化チタン（ＩＩＩ）（融点：２１３０℃）、酸化チタン（ＩＶ）（融点：１７５０℃）等が挙げられる。すなわち、第２金属としては、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、等が挙げられる。粉体原料への供給形態としては、第２金属の単体として用いてもよく、酸化物やその塩等の化合物として用いてもよい。また、第２金属の化合物等の粒子径としては、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径が５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度測定装置等を用いて測定した、体積累積粒径Ｄ５０（メジアン径）の値をいう。 The second metal is not particularly limited as long as its oxide has a melting point higher than that of the first metal. Specifically, when silver (melting point: 961.8° C.) is used as the first metal, examples of the metal oxide having a melting point higher than that of silver include copper(I) oxide (melting point: 1232° C.), Copper(II) oxide (melting point: 1326°C), zinc oxide (melting point: 1975°C), nickel(II) oxide (melting point: 1984°C), iron(II) oxide (melting point: 1370°C), iron(III) oxide (Melting point: 1566° C.), manganese (II) oxide (melting point: 1650° C.), cobalt (II) oxide (melting point: 1933° C.), cobalt (III) oxide (melting point: 1900° C.), titanium (II) oxide (melting point) : 1870° C.), titanium (III) oxide (melting point: 2130° C.), titanium (IV) oxide (melting point: 1750° C.) and the like. That is, examples of the second metal include copper, zinc, nickel, iron, and the like. As a supply form to the powder raw material, the second metal may be used as a simple substance or may be used as a compound such as an oxide or a salt thereof. The particle size of the compound of the second metal is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably in the range of 5 to 20 μm. The average primary particle diameter refers to a value of volume cumulative particle diameter D50 (median diameter) measured by using a laser diffraction/scattering particle size measuring device or the like.
粉体原料の混合方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ミキサー、ミル等による混合等、一般的な手法を用いることができる。 The method of mixing the powder raw materials is not particularly limited, but specifically, a general method such as mixing with a mixer or a mill can be used.
粉体原料中の第１金属と第２金属との混合比としては、特に限定されるものではなく、最終生成物である第１金属の微粒子の粒子径と、この微粒子の表面に形成する、第２金属の酸化物からなる被膜の膜厚と、に応じて、適宜選択することができる。具体的には、例えば、第１金属として銀、第２金属として銅を用い、最終生成物である銀微粒子の粒子径を５０〜２００ｎｍとし、酸化銅（Ｉ）の被膜の膜厚を１〜５ｎｍの範囲で形成する場合には、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）との質量比が、Ａｇ：Ｃｕ＝９９．２：０．８〜８４．３：１５．７の範囲となる割合で混合された粉体原料を用いることが好ましい。 The mixing ratio of the first metal and the second metal in the powder raw material is not particularly limited, and the particle size of the fine particles of the first metal, which is the final product, and the surface of the fine particles, It can be appropriately selected according to the thickness of the coating film made of the oxide of the second metal. Specifically, for example, silver is used as the first metal, copper is used as the second metal, the particle diameter of the final product silver particles is 50 to 200 nm, and the film thickness of the copper (I) oxide coating is 1 to 1. When it is formed in the range of 5 nm, the mass ratio of silver (Ag) and copper (Cu) is in the range of Ag:Cu=99.2:0.8 to 84.3:15.7. It is preferable to use mixed powder raw materials.
ここで、燃料を完全燃焼させるために必要な酸素量（以下、「酸素比」とも言う。完全燃焼させる酸素量を１とする。）を０．６〜１．２の範囲として燃焼させることによって、火炎中に一酸化炭素および水素が残存する還元性火炎を形成する。なお、上記酸素量としては、燃料ガスを完全燃焼させる量よりも少なくする必要は必ずしもなく、酸素量が過剰な状態であっても良い。 Here, the amount of oxygen required to completely burn the fuel (hereinafter, also referred to as “oxygen ratio”; the amount of oxygen to be completely burned is 1) is set in the range of 0.6 to 1.2. , Forms a reducing flame in which carbon monoxide and hydrogen remain in the flame. It should be noted that the amount of oxygen does not necessarily have to be less than the amount that completely burns the fuel gas, and the amount of oxygen may be excessive.
また、酸素量の調整と同時に、炉５から排出されるガス（以下、単に「排ガス」という）中の一酸化炭素と二酸化炭素との容積比（ＣＯ／ＣＯ２）が、０．１５〜１．２の範囲となるように、燃料と支燃性ガスとの供給量を調整することが好ましい。上記容積比の範囲によれば、生成した金属微粒子が酸化されることがなく、燃焼ガス中の煤の発生を抑制することができることから、金属超微粉が煤で汚染されてしまうこともない。なお、排出ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素との容積比の測定は、図１中に示す測定点Ａで行うことができる。この測定点Ａにおいて、フーリエ変換赤外分光計などの測定装置を設けることによって常時測定することが可能となり、この測定結果に基づいて燃料と支燃性ガスとの流量比をリアルタイムに調整することができる。 At the same time as the adjustment of the oxygen amount, the volume ratio (CO/CO 2 ) of carbon monoxide and carbon dioxide in the gas discharged from the furnace 5 (hereinafter, simply referred to as “exhaust gas”) is 0.15 to 1 It is preferable to adjust the supply amounts of the fuel and the combustion-supporting gas so as to be in the range of 0.2. When the volume ratio is within the above range, the generated metal fine particles are not oxidized and the generation of soot in the combustion gas can be suppressed, so that the ultrafine metal powder is not contaminated with soot. The volume ratio of carbon monoxide and carbon dioxide in the exhaust gas can be measured at measurement point A shown in FIG. At this measurement point A, a measurement device such as a Fourier transform infrared spectrometer can be provided for constant measurement, and the flow rate ratio between the fuel and the combustion-supporting gas can be adjusted in real time based on the measurement result. You can
第１の工程では、次に、気化させた粉体原料を冷却して固化する。
具体的には、炉５に冷却水を流して炉内のガスを急速に冷却する。ここで、炉５が耐火物壁構造であるものでは、図示しない冷却ガス供給装置からの窒素、アルゴンなどの冷却ガスを炉内に吹き込むようにして内部のガスを急速に冷却する。また、冷却ガス導入部の温度が５００℃以下であれば、冷却ガスとして窒素やアルゴン以外に空気を用いることもできる。これにより、炉５内において、微粒子が生成する。
In the first step, next, the vaporized powder raw material is cooled and solidified.
Specifically, cooling water is flown into the furnace 5 to rapidly cool the gas in the furnace. Here, when the furnace 5 has a refractory wall structure, a cooling gas such as nitrogen or argon from a cooling gas supply device (not shown) is blown into the furnace to rapidly cool the internal gas. Further, if the temperature of the cooling gas introduction part is 500° C. or lower, air can be used as the cooling gas in addition to nitrogen and argon. As a result, fine particles are generated in the furnace 5.
また、炉５に冷却水を流すと同時に、旋回流形成用のガス供給装置６から窒素、アルゴンなどの旋回流形成用ガスを炉５内に吹き込こむことで、炉５内に燃焼ガスの旋回流を形成することが好ましい。これにより、生成する微粒子の形状を球形とすることができる。 In addition, by blowing the swirling flow forming gas such as nitrogen or argon into the furnace 5 from the swirling flow forming gas supply device 6 at the same time as flowing the cooling water into the furnace 5, It is preferable to form a swirling flow. Thereby, the shape of the generated fine particles can be made spherical.
以上のように、第１金属及び第２金属の化合物等を含む粉体原料を火炎に投入することにより、火炎中で蒸発・還元されて原料の金属化合物よりも粒径の小さいサブミクロン以下の微粒子が生成する。生成した微粒子は、燃焼排ガスと共に炉５から搬送されてバグフィルタ等の粉体捕集装置７で捕集される。 As described above, by introducing the powder raw material containing the compound of the first metal and the second metal into the flame, the powder is evaporated and reduced in the flame and has a particle size of submicron or less, which is smaller than the metal compound of the raw material. Fine particles are generated. The generated fine particles are conveyed from the furnace 5 together with the combustion exhaust gas and collected by the powder collecting device 7 such as a bag filter.
ところで、従来の金属微粒子の製造方法では、第１の工程において気化させた粉体原料を冷却して固化することで目的の金属微粒子が得られるが、冷却過程の比較的高温（融点付近の温度）の状態において、生成した金属微粒子が互いに衝突した際に、融着し、連結粒子となってしまい、単分散可能な微粒子が得られないといった課題があった。 By the way, in the conventional method for producing metal fine particles, the target metal fine particles are obtained by cooling and solidifying the powder raw material vaporized in the first step, but at a relatively high temperature (temperature near the melting point) during the cooling process. In the state of 1), when the produced metal fine particles collide with each other, they are fused and become connected particles, and there is a problem that monodisperse fine particles cannot be obtained.
これに対して、本実施形態の製造方法では、第１の工程で得られる微粒子として、第１金属の微粒子の表面が第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得ることができる。この複合微粒子によれば、炉５に冷却水を流して炉内のガスを急速に冷却する際、あるいは、炉５内に旋回流を形成する際に、生成した複合微粒子が互いに衝突して融着し、連結粒子となることを抑えることができる。 On the other hand, in the manufacturing method of the present embodiment, as the fine particles obtained in the first step, it is possible to obtain composite fine particles in which the surfaces of the fine particles of the first metal are covered with the oxide of the second metal. According to the composite particles, when the cooling water is caused to flow in the furnace 5 to rapidly cool the gas in the furnace, or when the swirl flow is formed in the furnace 5, the generated composite particles collide with each other and melt. It is possible to prevent the particles from becoming attached particles.
なお、本実施形態において、複合微粒子は、生成した直後の温度が高い状態（例えば、７００〜１２００℃）において、当該複合微粒子が互いに衝突して融着することを防ぐことができる程度に第２金属の酸化物からなる被膜が形成されていればよく、第１金属からなる金属微粒子の表面が第２金属の酸化物からなる被膜によって完全に被覆されていてもよいし、当該被膜から上記金属微粒子の表面の一部が露出するものであってもよい。さらに、上記被膜としては、その組成が第２金属の酸化物を主成分とするものであればよく、被膜中に第１金属の化合物等や、第２金属の化合物等の成分が含まれるものであってもよい。 In addition, in the present embodiment, the composite fine particles have a second degree to such an extent that the composite fine particles can be prevented from colliding with each other and fusing in a high temperature state (eg, 700 to 1200° C.) immediately after generation. It suffices that a film made of a metal oxide is formed, and the surface of the metal fine particles made of a first metal may be completely covered by a film made of an oxide of a second metal. Part of the surface of the fine particles may be exposed. Further, the above-mentioned coating may be one whose composition is mainly composed of an oxide of the second metal, and the coating contains components such as a compound of the first metal and a compound of the second metal. May be
（第２の工程）
第２の工程では、上述した第１の工程によって生成した上記複合微粒子を回収し、この複合微粒子の表面から第２金属の酸化物を除去する。
具体的には、先ず、室温（約２５℃）程度に冷却された複合微粒子から、表面を被覆する第２金属の酸化物を選択的に除去する。
(Second step)
In the second step, the composite fine particles produced in the first step described above are recovered, and the oxide of the second metal is removed from the surface of the composite fine particles.
Specifically, first, the oxide of the second metal coating the surface is selectively removed from the composite fine particles cooled to about room temperature (about 25° C.).
複合微粒子から第２金属の酸化物を選択的に除去する方法としては、特に限定されるものではなく、第１金属と、第２金属の酸化物とのエッチングレートの違いを利用した、一般的な気相処理又は液相処理によって行うことが可能である。 The method for selectively removing the oxide of the second metal from the composite fine particles is not particularly limited, and a general method utilizing the difference in etching rate between the first metal and the oxide of the second metal is used. It can be carried out by various vapor phase treatments or liquid phase treatments.
気相処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、エッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法が挙げられる。気相処理において、第１金属に対して第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチングガスを選択することが好ましい。 The vapor phase treatment is not particularly limited, and examples thereof include a dry etching method of etching using an etching gas. In the gas phase treatment, it is preferable to select an etching gas that selectively removes the oxide of the second metal with respect to the first metal.
液相処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法が挙げられる。液相処理において、第１金属に対して第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチング液を選択することが好ましい。 The liquid phase treatment is not particularly limited, and examples thereof include a wet etching method of etching using an etching liquid. In the liquid phase treatment, it is preferable to select an etching solution that selectively removes the oxide of the second metal with respect to the first metal.
具体的には、第１金属として銀、第２金属として銅を用いた場合、第１の工程で得られた、銀−酸化銅（Ｉ）からなる複合微粒子に対して、例えば、２８％アンモニア水溶液によってエッチング処理することにより、複合微粒子から銅成分を選択的に溶解除去することができる。その後、吸引濾過することにより、アンモニア水溶液と金属微粒子とを分離することによって、単分散状態の銀微粒子を得ることができる。なお、第２金属の酸化物である酸化銅（Ｉ）を除去する薬品としては、第１金属である銀を溶解せず、金属酸化物のみを溶解するものであればよく、上記アンモニア水に限られるものではない。 Specifically, when silver is used as the first metal and copper is used as the second metal, for example, 28% ammonia is added to the composite fine particles made of silver-copper (I) oxide obtained in the first step. The copper component can be selectively dissolved and removed from the composite fine particles by performing the etching treatment with the aqueous solution. Then, by suction filtration, the aqueous ammonia solution and the metal fine particles are separated, whereby silver fine particles in a monodispersed state can be obtained. It should be noted that as a chemical for removing copper oxide (I) which is an oxide of the second metal, any chemical which does not dissolve silver which is the first metal but dissolves only the metal oxide may be used. It is not limited.
このようにして、単分散状態の第１金属からなる金属微粒子（第１金属の微粒子）を得ることができる。 In this way, it is possible to obtain metal fine particles (first metal fine particles) made of the first metal in a monodispersed state.
以上説明したように、本実施形態の金属微粒子の製造方法によれば、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、第１金属の化合物等（例えば、銀）と、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属の化合物（例えば、酸化銅（Ｉ））と、を混合した粉体原料を用い、この粉体原料を燃焼バーナ３によって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、当該第１金属（銀）微粒子の表面が第２金属の酸化物（酸化銅（Ｉ））によって被覆された複合微粒子を得るものであるため、炉５内で複合微粒子同士が融着することを防止することができる。その後、複合微粒子の表面から、第２金属の酸化物を選択的に除去することにより、単分散状態であって低温で焼結が可能な第１金属の微粒子（銀微粒子）を得ることができる。 As described above, according to the method for producing metal fine particles of the present embodiment, the high-temperature reducing flame is formed in the furnace 5 by using the burner 3, and the metal compound is heated/evaporated/reduced therein. A method for producing fine metal particles having a particle size smaller than that of the raw material metal compound, wherein the compound of the first metal (eg, silver) and its oxide have a melting point higher than that of the first metal. A powder raw material in which a compound of two metals (for example, copper (I) oxide) is mixed is used, and the powder raw material is put into a flame formed by the combustion burner 3 to be vaporized, and then cooled and solidified. By doing so, since the composite fine particles in which the surface of the first metal (silver) fine particles is coated with the oxide of the second metal (copper (I) oxide) are obtained, the composite fine particles are melted in the furnace 5. It is possible to prevent wearing. Then, by selectively removing the oxide of the second metal from the surface of the composite fine particles, it is possible to obtain fine particles of the first metal (silver fine particles) in a monodispersed state and capable of sintering at low temperature. ..
また、本実施形態の金属微粒子の製造方法によれば、平均粒子径が５０〜２００ｎｍ程度の、球形の金属微粒子を製造することができる。 Further, according to the method for producing metal fine particles of the present embodiment, it is possible to produce spherical metal fine particles having an average particle diameter of about 50 to 200 nm.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態では、粉体原料として、単一化合物を用いる場合を一例として説明したが、同種の金属を含む複数の金属化合物を混合したものを原料として用いてもよい。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the case where a single compound is used as the powder raw material has been described as an example, but a material obtained by mixing a plurality of metal compounds containing the same metal may be used as the raw material.
また、上述した実施形態の金属微粒子の製造方法に用いる製造装置として、図１〜図３に示す構成の製造装置１００を一例として説明したが、バーナの構成や炉の構成はこれらに限定されるものではない。 Further, the manufacturing apparatus 100 having the configuration shown in FIGS. 1 to 3 has been described as an example of the manufacturing apparatus used in the method for producing metal fine particles of the above-described embodiment, but the burner configuration and the furnace configuration are limited to these. Not a thing.
以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明の効果を示す。
（実施例１）
図１〜図３に示す構成の製造装置を用いて、金属微粒子の製造を行った。
粉体原料として、平均粒径１０μｍの銀と、平均粒径１０μｍの酸化銅（Ｉ）とを混練した混合物を用いた。ここで、粉体原料中の銀と銅との質量比は、銀：銅＝９５：５であった。
バーナの燃料となる可燃性ガスとしてメタン、支燃性ガスとして酸素を用いた。以下の表１に、燃焼条件を示す。
The effects of the present invention will be shown below using Examples and Comparative Examples.
(Example 1)
The metal fine particles were manufactured using the manufacturing apparatus configured as shown in FIGS.
As the powder raw material, a mixture obtained by kneading silver having an average particle size of 10 μm and copper (I) oxide having an average particle size of 10 μm was used. Here, the mass ratio of silver to copper in the powder raw material was silver:copper=95:5.
Methane was used as the combustible gas that served as the burner fuel, and oxygen was used as the combustion-supporting gas. The combustion conditions are shown in Table 1 below.
先ず、上記粉体原料をバーナで形成される高温火炎中で蒸発させることで、サブミクロン以下の銀−酸化銅（Ｉ）からなる複合微粒子を生成し、粉体捕集装置によって回収した。
次に、得られた銀−酸化銅（Ｉ）からなる複合微粒子を、２８％アンモニア水溶液に３００秒間浸漬処理することによって、複合微粒子の表面から銅成分を溶解除去した。その後、吸引濾過することによって、アンモニア水溶液と金属微粒子とを分離して、銀微粒子を得た。
First, the powder raw material was evaporated in a high-temperature flame formed by a burner to generate composite fine particles of submicron or less silver-copper (I) oxide, which were collected by a powder collecting device.
Next, the obtained silver-copper (I) oxide composite fine particles were immersed in a 28% aqueous ammonia solution for 300 seconds to dissolve and remove the copper component from the surface of the composite fine particles. Then, the aqueous ammonia solution and the metal fine particles were separated by suction filtration to obtain silver fine particles.
図４は、実施例１によって得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。図４に示すように、実施例１によって得られた銀微粒子は、銀と酸化銅（Ｉ）とを混練した混合物を粉体原料として用いたため、粒子同士の融着は見受けられず、単分散状態の銀微粒子が得られることを確認した。 FIG. 4 is a view showing an SEM photograph of silver fine particles obtained in Example 1. As shown in FIG. 4, since the silver fine particles obtained in Example 1 used a mixture of silver and copper(I) oxide kneaded as the powder raw material, no fusion of the particles was observed and monodispersion was observed. It was confirmed that fine silver particles were obtained.
（比較例１）
粉体原料として、平均粒径１０μｍの銀を用いた以外の条件は、全て実施例１と同様にして、上記粉体原料をバーナで形成される高温火炎中で蒸発させることで、サブミクロン以下の銀のみからなる微粒子を生成し、粉体捕集装置によって回収した。
(Comparative Example 1)
Except for using silver having an average particle size of 10 μm as the powder raw material, the above powder raw material was evaporated in a high temperature flame formed by a burner under the same conditions as in Example 1 to obtain submicron or less. Fine particles consisting of silver only were produced and collected by a powder collector.
図５は、比較例１によって得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。図５に示すように、比較例１によって得られた銀微粒子は、銀のみを粉体原料として用いたため、粒子同士が融着した状態となることを確認した。 FIG. 5 is a view showing an SEM photograph of silver fine particles obtained in Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the silver fine particles obtained in Comparative Example 1 were in a state in which the particles were fused to each other because only silver was used as the powder raw material.
＜検証試験１＞
上記実施例１において、粉体原料中の銀と銅と質量比が銀：銅＝７５：２５、８５：１５、９２：８、９５：５、９８．５：１．５、９９．５：０．５となる割合で混合した粉体原料を用いて、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子を製造した。
次いで、得られた複合微粒子について、比表面積と酸素濃度との関係について評価した。
<Verification test 1>
In Example 1, the mass ratio of silver to copper in the powder raw material was silver:copper=75:25, 85:15, 92:8, 95:5, 98.5:1.5, 99.5: Silver-copper (I) oxide composite fine particles were produced using the powder raw materials mixed at a ratio of 0.5.
Next, the obtained composite fine particles were evaluated for the relationship between the specific surface area and the oxygen concentration.
図６は、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中における、銅濃度と、比表面積及び酸素濃度との関係を示す図である。ここで、図６中の横軸は、複合微粒子中における銅濃度を示している。また、縦軸は、比表面積と複合微粒子中の酸素濃度とをそれぞれ示している。 FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the copper concentration and the specific surface area and oxygen concentration in the silver-copper (I) oxide composite fine particles. Here, the horizontal axis in FIG. 6 represents the copper concentration in the composite fine particles. The vertical axis represents the specific surface area and the oxygen concentration in the composite fine particles, respectively.
図６に示すように、複合微粒子中の銅濃度が１．５ｗｔ％以上で比表面積が６程度の安定した値となり、粒子同士の融着を抑えられた。この比表面積から算出される粒径は約１００ｎｍであり、銅濃度が１．５ｗｔ％の酸化銅（Ｉ）被膜の厚さは１ｎｍとなる。一方、酸素濃度においては、銅濃度が８ｗｔ％以上で一定の値となり、この酸素濃度から算出した酸化銅（Ｉ）被膜の厚さは５ｎｍであった。 As shown in FIG. 6, when the copper concentration in the composite fine particles was 1.5 wt% or more, the specific surface area became a stable value of about 6, and fusion of particles was suppressed. The particle size calculated from this specific surface area is about 100 nm, and the thickness of the copper(I) oxide film having a copper concentration of 1.5 wt% is 1 nm. On the other hand, regarding the oxygen concentration, a constant value was obtained when the copper concentration was 8 wt% or more, and the thickness of the copper(I) oxide film calculated from this oxygen concentration was 5 nm.
＜検証試験２＞
上述した検証試験１で得られた、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子を、それぞれ十分な量の２８ｗｔ％アンモニア水で浸漬処理し、銅成分を溶解除去した。その後、吸引濾過によって、アンモニア水と金属微粒子（銀微粒子）とを分離した。得られた銀微粒子について、アンモニア水中の銅濃度について評価した。
<Verification test 2>
Each of the silver-copper(I) oxide composite fine particles obtained in the above-described verification test 1 was immersed in a sufficient amount of 28 wt% ammonia water to dissolve and remove the copper component. Then, the aqueous ammonia was separated from the fine metal particles (fine silver particles) by suction filtration. The obtained silver particles were evaluated for the copper concentration in ammonia water.
図７は、得られた銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子について、アンモニア水処理する前後における、複合微粒子中の銅濃度の関係を示す図である。ここで、図７中の縦軸は、アンモニア水処理後の複合微粒子中の銅濃度をしめしている。また、横軸は、アンモニア水処理前の複合微粒子中の銅濃度を示している。 FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the obtained silver-copper(I) oxide composite fine particles and the copper concentration in the composite fine particles before and after the treatment with ammonia water. Here, the vertical axis in FIG. 7 indicates the copper concentration in the composite fine particles after the ammonia water treatment. Further, the horizontal axis represents the copper concentration in the composite fine particles before the ammonia water treatment.
ところで、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中の、銅の質量が少ない場合は、大部分が酸化銅となって銀微粒子の表層に存在することとなる。これに対して、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中の、銅の質量を増加させていくと、銀に被覆された銅という態様の複合微粒子も存在するようになる。このような態様の複合微粒子では、その後にアンモニア処理しても複合微粒子中から銅成分が取り除かれることがない。したがって、高純度の銀微粒子が得られないこととなる。 By the way, when the mass of copper in the silver-copper (I) oxide composite fine particles is small, most of it becomes copper oxide and exists in the surface layer of the silver fine particles. On the other hand, when the mass of copper in the silver-copper(I) oxide composite fine particles is increased, the composite fine particles in the form of copper coated with silver are also present. In the composite fine particles of such an aspect, the copper component is not removed from the composite fine particles even after the subsequent ammonia treatment. Therefore, high-purity silver fine particles cannot be obtained.
図７に示すように、アンモニア水処理前の複合微粒子中の銅濃度が８質量％以上となる複合微粒子の水準では、アンモニア水処理後に得られた銀微粒子に含まれる銅濃度が１質量％以上となり、高純度の銀微粒子はえられなかった。 As shown in FIG. 7, at the level of the composite fine particles in which the copper concentration in the composite fine particles before the ammonia water treatment is 8% by mass or more, the copper concentration contained in the silver fine particles obtained after the ammonia water treatment is 1% by mass or more. Therefore, high-purity silver fine particles could not be obtained.
図８は、アンモニア水処理前の複合微粒子の銅濃度が２５質量％となる銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子をアンモニア水処理して得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す。
図８に示すように、アンモニア水処理によって得られた銀微粒子では、表面〜内部の一部が欠けた形状の微粒子が見られた。すなわち、複合微粒子の表面を被覆していた酸化銅（Ｉ）の被膜の内側には、銀と銅との混合粒子が存在していたと示唆された。
FIG. 8 shows a SEM photograph of silver fine particles obtained by treating silver-copper(I) oxide composite fine particles in which the copper concentration of the composite fine particles before the ammonia water treatment is 25% by mass, with ammonia water treatment.
As shown in FIG. 8, in the silver fine particles obtained by the treatment with ammonia water, fine particles having a shape in which a part of the surface to the inside were missing were observed. That is, it was suggested that mixed particles of silver and copper existed inside the copper(I) oxide film that had coated the surface of the composite fine particles.
以上から、炉内において粒子同士の融着を防止するとともに、アンモニア水処理後に高純度の銀微粒子が得ることが可能な、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子については、酸化銅（Ｉ）からなる被膜の厚さに適正値が存在することが示唆された。そして、その膜厚としては、１〜５ｎｍの範囲であることが明らかとなった。 From the above, for the silver-copper(I) oxide composite fine particles capable of preventing the fusion of particles in the furnace and obtaining high-purity silver fine particles after the treatment with ammonia water, It was suggested that there is an appropriate value for the coating thickness. And it became clear that the film thickness was in the range of 1 to 5 nm.
図９は、粒径が５０、１００、１５０、２００ｎｍの水準である、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子において、酸化銅（Ｉ）からなる被膜の厚さと、複合微粒子中の銅濃度と、の関係を示す図である。
図９に示すように、粒径が５０〜２００ｎｍの範囲において、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子における酸化銅（Ｉ）からなる被膜膜厚が１〜５ｎｍとなるのは、複合微粒子中の酸素濃度が０．８〜１５．７質量％の範囲であるときであった。
FIG. 9 shows the thickness of the coating film made of copper(I) oxide in the silver-copper(I) oxide composite fine particles having particle sizes of 50, 100, 150, and 200 nm, and the copper concentration in the composite fine particles. It is a figure which shows the relationship of.
As shown in FIG. 9, when the particle diameter is in the range of 50 to 200 nm, the film thickness of the coating film made of copper(I) oxide in the silver-copper(I) oxide composite fine particles is 1 to 5 nm. It was when the oxygen concentration was in the range of 0.8 to 15.7 mass %.
以上から、粒径が５０〜２００ｎｍの範囲において、粒子同士の融着を防止し、アンモニア水処理後に高純度の銀微粒子が得られる銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子の銅濃度には、適正値が存在し、その濃度が０．８〜１５．７質量％の範囲であることが明らかとなった。 From the above, when the particle size is in the range of 50 to 200 nm, it is appropriate for the copper concentration of the silver-copper (I) oxide composite fine particles that prevents fusion of the particles and obtains high-purity silver fine particles after the treatment with aqueous ammonia. There was a value, and it became clear that the concentration was in the range of 0.8 to 15.7 mass %.
（実施例２）
粉体原料として、平均粒径１０μｍの金（Ａｕ）と、平均粒径１０μｍの酸化ニッケル（ＩＩ）とを、粉体原料中の金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）との質量比が、Ａｕ：Ｎｉ＝９５：５であること、また、得られる複合微粒子を３２％希硝酸で浸漬処理した以外は全て実施例１と同様の方法で得た、微粒子において、粒子同士の融着は見受けられず、単分散状態であり、微粒子に含まれるニッケル濃度が１質量％以下である金微粒子が得られることを確認した。
(Example 2)
As a powder raw material, the gold having an average particle size of 10 [mu] m (Au), and a mean particle size of 10 [mu] m nickel oxide (II), the weight ratio of gold in powder raw material (Au) and nickel (Ni), Au :Ni=95:5, and in all the fine particles obtained by the same method as in Example 1 except that the obtained composite fine particles were immersed in 32% dilute nitric acid, fusion of particles was observed. In other words, it was confirmed that gold fine particles in a monodispersed state and having a nickel concentration in the fine particles of 1% by mass or less were obtained.
１・・・燃料供給装置、２・・・フィーダ、３・・・バーナ、４・・・一次／二次酸素供給装置、５・・・炉、６・・・冷却用ガス供給装置、７・・・粉体捕集装置 1... Fuel supply device, 2... Feeder, 3... Burner, 4... Primary/secondary oxygen supply device, 5... Furnace, 6... Cooling gas supply device, 7... ..Powder collection devices
Claims (5)
第１金属又は前記第１金属の化合物と、その酸化物が前記第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は前記第２金属の化合物と、を混合した粉体原料を燃焼バーナによって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、前記第１金属微粒子の表面が前記第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得る、第１の工程と、
前記複合微粒子の表面から、前記第２金属の酸化物を除去して、前記第１金属の微粒子を得る、第２の工程と、を含む、金属微粒子の製造方法。 A method for producing metal fine particles having a particle size smaller than that of the raw material metal compound by forming a high-temperature reducing flame in a furnace using a burner and heating, evaporating and reducing the metal compound therein.
A powder raw material obtained by mixing a first metal or a compound of the first metal and a second metal or a compound of the second metal whose oxide has a melting point higher than that of the first metal by a combustion burner. A first step of obtaining composite fine particles in which the surfaces of the first metal fine particles are coated with the oxide of the second metal by pouring into the formed flame to vaporize, and then cooling and solidifying; ,
A second step of removing the oxide of the second metal from the surface of the composite fine particles to obtain the fine particles of the first metal.
気相処理又は液相処理により、前記第２金属の酸化物を除去する、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。 In the second step,
The method for producing metal fine particles according to claim 1, wherein the oxide of the second metal is removed by a gas phase treatment or a liquid phase treatment.
前記第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチング液を用いる、請求項２に記載の金属微粒子の製造方法。 In the liquid phase treatment,
The method for producing metal fine particles according to claim 2, wherein an etching solution that selectively removes the oxide of the second metal is used.
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