JP4957901B2 - Method for producing ultrafine molybdenum powder - Google Patents
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Description
本発明は、焼結材料若しくは電子部品用材料等として好適なモリブデン超微粉及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ultrafine molybdenum powder suitable as a sintered material or a material for electronic parts, and a method for producing the same.
従来から、金属モリブデン（以下、単に「モリブデン」とも記載する。）の粉末は、焼結材料あるいは電子部品用材料等として幅広く利用されている。
しかしながら、モリブデンは高融点金属であることから焼結温度が高く、そのためモリブデン粉末の利用も制限されていた。
Conventionally, powder of metal molybdenum (hereinafter also simply referred to as “molybdenum”) has been widely used as a sintered material or a material for electronic parts.
However, since molybdenum is a refractory metal, the sintering temperature is high, so that the use of molybdenum powder has been limited.
一般に、金属は超微粉化することで表面が活性化し、低融点化現象が見られ、焼結温度も低温度化する。モリブデン粉末も例外ではなく、超微粉化による焼結性の改善により様々な用途への展開が期待されている。
しかしながら、従来のモリブデン超微粉の製造方法は、上記理由から生産性が低く、高コストであることから十分利用されておらず、このため、工業的で低コストな製造方法の開発が望まれていた。
In general, when a metal is micronized, its surface is activated, a melting point lowering phenomenon is observed, and a sintering temperature is also lowered. Molybdenum powder is no exception, and it is expected to be used in various applications by improving the sinterability by micronization.
However, conventional molybdenum ultrafine powder production methods have not been fully utilized because of their low productivity and high cost for the above reasons, and therefore development of an industrial and low-cost production method is desired. It was.
金属の超微粉を効率よく製造できる方法としては、例えば、液相法及び気相法が知られている。
ここで、液相法としては、例えば、特許文献１に記載されているように、金属塩をヒドラジンなどで還元する方法があり、粒径１００ｎｍ以下の金属超微粒子を得ることができる。
しかし、このような液相法では、モリブデンの超微粉を得ることは不可能であった。
For example, a liquid phase method and a gas phase method are known as methods for efficiently producing ultrafine metal powder.
Here, as a liquid phase method, for example, as described in Patent Document 1, there is a method of reducing a metal salt with hydrazine or the like, and ultrafine metal particles having a particle size of 100 nm or less can be obtained.
However, it has been impossible to obtain ultrafine molybdenum powder by such a liquid phase method.
一方、気相法としては、例えば、特許文献２や特許文献３に、プラズマを利用した金属微粉の製造方法が記載されている。
しかし、特許文献２に記載の方法は、アークプラズマを利用したものであり、高融点金属の超微粉を得ることはできるが、生産性が低く連続生産に不向きであるばかりか、電極から不純物が混入するという問題があった。
また、特許文献３に記載の方法では、モリブデン超微粉を得るために原料にとして金属モリブデンを用いるため、高融点・高沸点の金属モリブデンの全量を蒸発するまでに至らず、原料粉に近い大きな粒径の球状粒子が混入する。それらの大きな粒子を分級したとしても、効率よく超微粉を製造できる方法とはいえず、コストとしても高くなることが避けられなかった。
On the other hand, as a vapor phase method, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3 describe a method for producing metal fine powder using plasma.
However, although the method described in Patent Document 2 uses arc plasma and can obtain ultrafine powder of a refractory metal, it has low productivity and is not suitable for continuous production. There was a problem of mixing.
In addition, in the method described in Patent Document 3, since metal molybdenum is used as a raw material to obtain ultrafine molybdenum powder, the entire amount of high-melting and high-boiling metal molybdenum does not evaporate. Spherical particles of a particle size are mixed. Even if these large particles are classified, it cannot be said that the method can efficiently produce ultrafine powder, and the cost is inevitably increased.
また、特許文献４には、高周波プラズマによる旋回運動を利用して、原料粉末の蒸発を改善する装置が開示されている。
しかし、この公報に記載された方法でも、原料として高融点・高沸点の金属モリブデンを用いていることに変わりはなく、上記した粗大粒子の混入問題を根本的に解決できたとは言い難かった。また、旋回運動を発生させるために、装置及びその制御も複雑化するという問題があった。
Patent Document 4 discloses an apparatus that improves the evaporation of raw material powder using a swirling motion by high-frequency plasma.
However, even in the method described in this publication, it is difficult to say that the problem of mixing coarse particles described above could be fundamentally solved by using metal molybdenum having a high melting point and a high boiling point as a raw material. Moreover, in order to generate a turning motion, there was a problem that the apparatus and its control were also complicated.
更に、特許文献５には、微減圧の窒素ガス雰囲気もしくはアルゴンを添加した窒素ガス雰囲気で熱プラズマによるタングステン超微粉又は酸化タングステン超微粉の製造方法が記載されている。また、酸化タングステンを原料として用いることで、タングステン超微粉と酸化タングステン超微粉の混合物が得られることが記載されている。
しかしながら、窒素ガスとの反応によるタングステンの蒸発促進は、多量のタングステンを蒸発させる場合には適用が困難と考えられ、実際に得られているのは、酸化タングテンを原料とした酸化タングステンと金属タングステンの混合物のみであった。
さらに、この混合物からタングステン超微粉のみを得るためには更に別工程として還元工程が必要となるため、還元中に微粒子が凝集する恐れがあるうえ、別工程の付加によって高コストとなることが避けられなかった。このような方法でモリブデン超微粉と酸化モリブデン超微粉の混合物が得られることが予想できるが、モリブデン超微粉のみの作製は困難であった。
Further, Patent Document 5 describes a method for producing tungsten ultrafine powder or tungsten oxide ultrafine powder by thermal plasma in a slightly decompressed nitrogen gas atmosphere or a nitrogen gas atmosphere to which argon is added. Further, it is described that a mixture of tungsten ultrafine powder and tungsten oxide ultrafine powder can be obtained by using tungsten oxide as a raw material.
However, acceleration of tungsten evaporation by reaction with nitrogen gas is considered to be difficult to apply when a large amount of tungsten is evaporated, and what is actually obtained is tungsten oxide and metallic tungsten using tungsten oxide as a raw material. Only a mixture of
Furthermore, in order to obtain only tungsten ultrafine powder from this mixture, a reduction process is required as a separate process, so that fine particles may aggregate during the reduction, and avoiding high costs due to the addition of a separate process. I couldn't. Although it can be expected that a mixture of molybdenum ultrafine powder and molybdenum oxide ultrafine powder will be obtained by such a method, it is difficult to produce only molybdenum ultrafine powder.
また、特許文献６には、モリブデンの塩化物を気相で水素還元することにより、モリブデン超微粉を製造する方法が記載されているが、この気相水素還元法では、塩化物を原料として用いているため、得られるモリブデン超微粉中に塩化物が残留し、高純度のモリブデン超微粉を得られにくく、水洗処理などの後工程が必要となるため、コストとしても高くなるという問題があった。 Patent Document 6 describes a method for producing molybdenum ultrafine powder by hydrogen reduction of molybdenum chloride in a gas phase. In this gas phase hydrogen reduction method, chloride is used as a raw material. Therefore, chloride remains in the obtained molybdenum ultrafine powder, and it is difficult to obtain high purity molybdenum ultrafine powder, and a subsequent process such as a water washing process is required, resulting in high costs. .
更に、特許文献７には、モリブデンを酸素雰囲気中で加熱蒸発させてできた酸化モリブデンを気相水素還元することによってモリブデン超微粒子を得ている。この場合、金属モリブデンを使用していること、製造工程を２回使用していることにより、コスト高になるという問題があった。 Further, in Patent Document 7, molybdenum ultrafine particles are obtained by vapor-phase hydrogen reduction of molybdenum oxide formed by heating and evaporating molybdenum in an oxygen atmosphere. In this case, there is a problem that the use of metallic molybdenum and the use of the manufacturing process twice increase the cost.
また、特許文献８には、モリブデンを酸素雰囲気中で熱プラズマ加熱蒸発させて酸化モリブデン超微粒子を作製する方法が記載されている。得られた酸化モリブデン超微粒子を気相水素還元することによってモリブデン超微粒子を得ることも可能であるが、この場合も製造工程を２回使用していることとなり、コスト高になるという問題があった。
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたものであり、焼結材料若しくは電子部品材料等に好適な高純度のモリブデン超微粉を工業的に低コストで提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide high-purity molybdenum ultrafine powder suitable for sintered materials or electronic component materials at an industrially low cost. It is.
本発明者は、上記目的を達成するため、モリブデン超微粉の製造方法に関して鋭意研究を行なったところ、金属モリブデンより沸点の低いモリブデン化合物を還元雰囲気中で蒸発させて凝縮させること、特定量の還元雰囲気ガスを用いることでモリブデン超微粉が極めて効率よく得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明のモリブデン超微粉の製造方法は、不活性ガスと水素ガスを含む還元性雰囲気中において、モリブデン酸化物を熱プラズマにより気化させ、発生したモリブデン蒸気を凝縮させて微粉化させ、モリブデン超微粒子を直接得ることを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the present inventor has conducted earnest research on a method for producing ultrafine molybdenum powder, and evaporates and condenses a molybdenum compound having a boiling point lower than that of metallic molybdenum in a reducing atmosphere, and reduces a specific amount. The inventors have found that ultrafine molybdenum powder can be obtained very efficiently by using atmospheric gas, and have reached the present invention.
That is, the method of molybdenum ultrafine manufacturing the present invention, in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, the molybdenum oxide was vaporized by thermal plasma, to condense generated molybdenum vapor is micronized, molybdenum It is characterized by directly obtaining ultrafine particles .
また、本発明に係るモリブデン超微粉の製造方法においては、熱プラズマとして高周波プラズマを用いることが好ましい。また、還元性雰囲気中の水素ガスを還元に必要な理論量の３倍以上用いることが好ましく、モリブデン酸化物が、三酸化モリブデンであることが好ましい。さらに、得られたモリブデン超微粉を酸素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で徐酸化処理することが好ましい。 In the method for producing ultrafine molybdenum powder according to the present invention, high-frequency plasma is preferably used as thermal plasma. Further, it is preferable to use a hydrogen gas in a reducing atmosphere at least three times the stoichiometric amount required for the reduction, molybdenum oxide is preferably molybdenum trioxide. Furthermore, it is preferable to subject the obtained molybdenum ultrafine powder to a slow oxidation treatment in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and inert gas.
本発明のモリブデン超微粉は、本発明の製造方法によって得られたものであって、比表面積径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。また、本発明のモリブデン超微粉は、徐酸化処理により表面がモリブデン酸化物の薄膜で被覆されているが好ましい。 The molybdenum ultrafine powder of the present invention is obtained by the production method of the present invention and has a specific surface area diameter of 100 nm or less. Moreover, it is preferable that the surface of the ultrafine molybdenum powder of the present invention is coated with a thin film of molybdenum oxide by a slow oxidation treatment.
本発明に係るモリブデン超微粉の製造方法によれば、原料であるモリブデン化合物を熱プラズマで気化、凝縮させるという工業的且つ低コストな方法により、比表面積径が１００ｎｍ以下であって、高純度で且つ焼結特性に優れたモリブデン超微粉を提供することができる。
また、本発明に係るモリブデン超微粉は、焼結材料あるいは電子部品の電極材料等として好適なものである。
According to the method for producing the ultrafine molybdenum powder according to the present invention, the specific surface area diameter is 100 nm or less and high purity by an industrial and low-cost method of vaporizing and condensing the molybdenum compound as a raw material with thermal plasma. Also, it is possible to provide an ultrafine molybdenum powder excellent in sintering characteristics.
The ultrafine molybdenum powder according to the present invention is suitable as a sintered material or an electrode material for electronic parts.
本発明に係るモリブデン超微粉の製造方法は、不活性ガス及び水素ガスを含む還元性雰囲気中において、モリブデン化合物を熱プラズマによって気化させ、発生したモリブデン蒸気を凝縮させて微粉化させることを特徴とするものである。
高周波プラズマやアークプラズマのような熱プラズマは、プラズマ領域が１０,０００℃以上の温度を有するため、その中に導入されたモリブデン化合物は瞬時に気化する。モリブデン化合物は気化することによって、熱プラズマ中でモリブデンと化合物元素に分解し、モリブデン蒸気となる。
The method for producing ultrafine molybdenum powder according to the present invention is characterized in that, in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, a molybdenum compound is vaporized by thermal plasma, and the generated molybdenum vapor is condensed and pulverized. To do.
In thermal plasma such as high-frequency plasma and arc plasma, the plasma region has a temperature of 10,000 ° C. or higher, and therefore the molybdenum compound introduced therein is instantly vaporized. When the molybdenum compound is vaporized, it is decomposed into molybdenum and a compound element in thermal plasma, and becomes molybdenum vapor.
発生したモリブデン蒸気は、急冷凝縮により微粉化される。即ち、熱プラズマは外部加熱方式等と比較すると高温領域が狭いため、気化したモリブデン蒸気は、プラズマ尾炎部への移動中に凝縮し、プラズマ領域から出ると急冷凝縮されるため、強制的な冷却を行わなくても微粉化される。 The generated molybdenum vapor is pulverized by rapid condensation. That is, since the thermal plasma has a narrower high-temperature region than external heating methods, the vaporized molybdenum vapor condenses during movement to the plasma tail flame part, and is rapidly cooled and condensed when it exits the plasma region. It is pulverized without cooling.
一般にモリブデンは沸点が高く、高温の熱プラズマでも未気化の原料モリブデンが残る傾向があるが、本発明方法で原料として用いるモリブデン化合物はモリブデンに比べて沸点が低く、容易に気化させることが可能である。したがって、原料粉が気化しないために生成される粗大な球状粒子が混入することがないため、粗大粒子を分級することなくモリブデン超微粒子を得ることができる。また、原料としてモリブデン化合物を用いた場合、モリブデン蒸気が凝縮中に化合物元素と再結合する可能性があるが、本発明においては、不活性ガス及び水素ガスを含む還元性雰囲気中で気化・凝縮させるため化合物元素との再結合が阻害され、モリブデンの超微粉を得ることができる。 In general, molybdenum has a high boiling point and tends to remain unvaporized molybdenum even in high-temperature thermal plasma, but the molybdenum compound used as a raw material in the method of the present invention has a lower boiling point than molybdenum and can be easily vaporized. is there. Therefore, since the coarse spherical particles generated because the raw material powder is not vaporized are not mixed, ultrafine molybdenum particles can be obtained without classifying the coarse particles. In addition, when a molybdenum compound is used as a raw material, molybdenum vapor may recombine with the compound element during condensation. In the present invention, vaporization / condensation is performed in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas. Therefore, recombination with the compound element is inhibited, and an ultrafine molybdenum powder can be obtained.
本発明では、このようにモリブデン超微粒子を直接得ることができ、分級あるいは還元という別工程を付加する必要がないため、モリブデン超微粒子の生産性が非常に高い。 In the present invention, the ultrafine molybdenum fine particles can be obtained directly as described above, and it is not necessary to add a separate step of classification or reduction, so the productivity of the ultrafine molybdenum fine particles is very high.
本発明における熱プラズマとしては、直流プラズマ、高周波プラズマのどちらでも用いることができるが、高周波プラズマを用いることが好ましい。例えば、直流プラズマであるアークプラズマ法では、電極材（一般的にタングステントリウムが用いられる）の消耗が起こり、不純物となってモリブデン超微粉に混入することがある。不活性ガスなどのシールドガスを流すなどの工夫によって不純物の混入を防ぐこともできるが、連続的な量産には不向きである。一方、高周波プラズマ法は、無電極であるため、電極材からの不純物混入の問題がなく、高純度のモリブデン超微粉を連続的に量産することができる。 As the thermal plasma in the present invention, either direct current plasma or high frequency plasma can be used, but high frequency plasma is preferably used. For example, in the arc plasma method, which is a direct current plasma, the electrode material (generally tungsten thorium) is consumed, which may become impurities and be mixed into the molybdenum ultrafine powder. Although it is possible to prevent impurities from being mixed by flowing a shielding gas such as an inert gas, it is not suitable for continuous mass production. On the other hand, since the high-frequency plasma method is electrodeless, there is no problem of impurity contamination from the electrode material, and high-purity molybdenum ultrafine powder can be continuously mass-produced.
本発明に係る製造方法においては、還元性雰囲気中の水素ガスを還元に必要な理論量の３倍以上用いることが好ましい。熱プラズマによる超微粒子の製造においては、例えば、高周波プラズマでは、プラズマガス及びシースガスを供給するように、複数の供給口から装置内にガスを供給する。本発明に係る製造方法においては、各供給ガスの合計で水素ガスを還元に必要な理論量の３倍以上を供給すれば良い。 In the production method according to the present invention, it is preferable to use hydrogen gas in a reducing atmosphere at least three times the theoretical amount necessary for reduction. In the production of ultrafine particles by thermal plasma, for example, in high-frequency plasma, gas is supplied into the apparatus from a plurality of supply ports so that plasma gas and sheath gas are supplied. In the manufacturing method according to the present invention, it is sufficient to supply at least three times the theoretical amount necessary for reducing hydrogen gas in total for each supply gas.
水素ガスの供給量が、装置に投入されるモリブデン化合物の還元に必要な理論量の３倍未満であると、モリブデンと化合物元素が再結合することがあるため好ましくない。水素ガスは、モリブデン化合物の還元に必要な理論量を供給すれば理論的にはモリブデンと化合物元素が再結合を阻止することができるが、モリブデン蒸気と反応しない未反応の水素ガスが存在するため、還元に必要な理論量の３倍以上を供給することが好ましい。 If the supply amount of hydrogen gas is less than three times the theoretical amount necessary for the reduction of the molybdenum compound charged into the apparatus, molybdenum and the compound element may be recombined, which is not preferable. Hydrogen can theoretically prevent recombination of molybdenum and compound elements if the theoretical amount necessary for the reduction of the molybdenum compound is supplied, but there is unreacted hydrogen gas that does not react with molybdenum vapor. It is preferable to supply at least three times the theoretical amount necessary for the reduction.
本発明において用いられるモリブデン化合物としては、プラズマ内の高温下で気化させるため、不純物が混入することが少ないため、酸化物、塩化物、硫化物、炭化物を挙げることができるが、三酸化モリブデンなどの酸化物を用いることがより好ましい。モリブデン酸化物は沸点が金属モリブデンよりも低く、気化が容易である上に、低コストで入手でき、さらに、不純物混入の虞もないため好ましい。特に、三酸化モリブデンは、原鉱石である輝水鉛鉱からモリブデンを精製する時の中間品であるため、低コストで安定的に入手できるために好ましい。 Molybdenum compounds used in the present invention include oxides, chlorides, sulfides and carbides because they are vaporized at a high temperature in the plasma and are therefore less likely to contain impurities. It is more preferable to use this oxide. Molybdenum oxide is preferable because it has a boiling point lower than that of metallic molybdenum, is easy to vaporize, can be obtained at low cost, and is free from contamination by impurities. In particular, molybdenum trioxide is preferable because it is an intermediate product when purifying molybdenum from molybdenite, which is a raw ore, and can be stably obtained at low cost.
モリブデン超微粉は活性が高いため、大気中では急激な酸化による異常発熱の恐れがある。そのため、本発明の製造方法により得られたモリブデン超微粉には、酸素を含む不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンに１〜５％酸素を含む雰囲気中において一定時間保持して表面を酸化する徐酸化処理を行うことが好ましい。この徐酸化処理により、表面に酸化物の薄膜が形成され、安定なモリブデン超微粉が得られる。 Since the ultrafine molybdenum powder has high activity, there is a risk of abnormal heat generation due to rapid oxidation in the atmosphere. For this reason, the ultrafine molybdenum powder obtained by the production method of the present invention has a gradual oxidation treatment in which the surface is oxidized for a certain period of time in an inert gas atmosphere containing oxygen, for example, an atmosphere containing 1 to 5% oxygen in argon. It is preferable to carry out. By this slow oxidation treatment, an oxide thin film is formed on the surface, and a stable ultrafine molybdenum powder can be obtained.
徐酸化処理後のモリブデン超微粉の酸素含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。酸素含有量が１質量％未満では、表面の酸化被膜が十分でなく急激な発熱の恐れがある。また、酸素含有量が１０質量％を越えると、内部まで酸化する虞があり、電子部品用材料として用いられた場合に特性の劣化が生じる虞がある。焼結性、導電性を良好な状態に維持するためには、酸素含有量を５質量％以下とすることがより好ましい。 The oxygen content of the ultrafine molybdenum powder after the gradual oxidation treatment is preferably 1 to 10% by mass. If the oxygen content is less than 1% by mass, the oxide film on the surface is not sufficient and there is a risk of sudden heat generation. Further, if the oxygen content exceeds 10% by mass, the inside may be oxidized, and the characteristics may be deteriorated when used as an electronic component material. In order to maintain the sinterability and conductivity in a good state, the oxygen content is more preferably 5% by mass or less.
本発明に係る製造方法によれば、比表面積径が１００ｎｍ以下のモリブデン超微粉を得ることができる。しかも、凝縮により微粉化させるため、結晶性の高いモリブデン超微粉を容易に得ることができる。従って、本発明のモリブデン超微粉は、従来よりも低い温度での焼結が可能であるだけでなく、焼結時の熱収縮特性改善にも有利である。 According to the production method of the present invention, molybdenum ultrafine powder having a specific surface area diameter of 100 nm or less can be obtained. In addition, since it is pulverized by condensation, a highly crystalline molybdenum ultrafine powder can be easily obtained. Therefore, the molybdenum ultrafine powder of the present invention is not only capable of being sintered at a temperature lower than that of the prior art, but is also advantageous for improving heat shrinkage characteristics during sintering.
比表面積径が１００ｎｍを越えると焼結温度の低下が十分でなく、焼結にするためには高温が必要となるため好ましくない。尚、粉末の取扱いを考慮すると、モリブデン超微粉の比表面積径は１０ｎｍ以上とすることが好ましい。本発明によって得られるモリブデン超微粉の粒径は、プラズマの出力、雰囲気ガス圧力、プラズマガス流量、投入原料量などにより、容易に制御することができる。 When the specific surface area diameter exceeds 100 nm, the sintering temperature is not sufficiently lowered, and a high temperature is required for sintering. In consideration of the handling of the powder, the specific surface area diameter of the ultrafine molybdenum powder is preferably 10 nm or more. The particle size of the ultrafine molybdenum powder obtained by the present invention can be easily controlled by the plasma output, the atmospheric gas pressure, the plasma gas flow rate, the input raw material amount, and the like.
本発明のモリブデン超微粉では、比表面積径が１００ｎｍ以下であることから、次世代の積層セラミックコンデンサ用の電極材料としても使用できる可能性がある。比抵抗値においても現在主流として使用されているニッケルが６．９μΩ・ｃｍに対し、モリブデンは５．３μΩ・ｃｍと低く、低抵抗電極材料として有利である。また、本発明のモリブデン超微粉は、有機物、分散剤などにより表面を被覆していないため、ペースト等の作製が容易で、また、焼結時にも均一に収縮が起こり、クラック等の発生も防止することができる。 Since the specific surface area diameter of the molybdenum ultrafine powder of the present invention is 100 nm or less, it may be used as an electrode material for the next generation multilayer ceramic capacitor. Also in the specific resistance value, nickel currently used as the mainstream is 6.9 μΩ · cm, while molybdenum is as low as 5.3 μΩ · cm, which is advantageous as a low resistance electrode material. The surface of the molybdenum ultrafine powder of the present invention is not covered with organic substances, dispersants, etc., making it easy to prepare pastes, etc., and evenly shrinking during sintering, preventing the occurrence of cracks, etc. can do.
さらに、本発明のモリブデン超微粉は、表面にモリブデン酸化物被膜が形成されており、表面が安定しているため急激な発熱の虞がなく、取り扱いが極めて容易である。
［実施例］
Furthermore, the molybdenum ultrafine powder of the present invention has a molybdenum oxide film formed on the surface thereof, and since the surface is stable, there is no risk of sudden heat generation and the handling is extremely easy.
[Example]
本発明に係る金属モリブデン超微粉及びその製造方法を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。
実施例においては、図１に示す最高入力２００ｋＷの高周波プラズマ微粉製造装置（高周波プラズマ発振機：日本電子社製ＴＰ―１２０２０、水冷生成室：内径６６０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍ）を用いて、モリブデン超微粉を製造した。
The metal molybdenum ultrafine powder and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the examples.
In the embodiment, using a high-frequency plasma fine powder production apparatus (high-frequency plasma oscillator: TP-1220 manufactured by JEOL Ltd., water-cooled generation chamber: inner diameter 660 mm, length of about 1000 mm) shown in FIG. A fine powder was produced.
即ち、プラズマガス供給口６からプラズマガス、シースガス供給口８からシースガスとして合わせてアルゴンガスを１５０〜２００リットル／分及び水素ガスを１０〜４０リットル／分の流量で混合して供給した。シースガスとプラズマガスの比率は、一次粒子生成部での温度によりシースガス：プラズマガス＝６：４〜８：２で調整した。プラズマトーチ１に１００〜１６０ｋＷの入力で高周波プラズマを点火して、安定したプラズマ炎９を得た。 That is, argon gas was mixed at a flow rate of 150 to 200 liters / minute and hydrogen gas was mixed and supplied at a flow rate of 10 to 40 liters / minute in combination as plasma gas from the plasma gas supply port 6 and sheath gas from the sheath gas supply port 8. The ratio of the sheath gas to the plasma gas was adjusted at sheath gas: plasma gas = 6: 4 to 8: 2 depending on the temperature at the primary particle generation unit. The plasma torch 1 was ignited with high-frequency plasma with an input of 100 to 160 kW to obtain a stable plasma flame 9.
図１に示した高周波プラズマ微粉製造装置を用いて、モリブデン超微粉を製造した。即ち、プラズマガス供給口６からプラズマガス、シースガス供給口８からシースガスとして合わせてアルゴンガスを１６０リットル／分及び水素ガスを２０リットル／分の流量で混合して供給し、プラズマトーチ１に１００ｋＷの入力で高周波プラズマを点火して、安定したプラズマ炎９を得た。 Molybdenum ultrafine powder was manufactured using the high-frequency plasma fine powder manufacturing apparatus shown in FIG. That is, plasma gas is supplied from the plasma gas supply port 6 and sheath gas is supplied from the sheath gas supply port 8, and argon gas is mixed and supplied at a flow rate of 160 liters / minute and hydrogen gas is supplied at a flow rate of 20 liters / minute. A high-frequency plasma was ignited by input to obtain a stable plasma flame 9.
原料粉末供給口７から、三酸化モリブデン粉末（（株）アライドマテリアル製、三酸化モリブデン、ＭｏＯ３、粒径５〜１７μｍ、純度９９.９５％）を導入して、９ｇ／分の割合でプラズマ炎９の内部に搬送ガス（アルゴン１０リットル／分）により供給した。このプラズマ炎９は１０,０００℃以上であるため、原料粉末である三酸化モリブデンは、瞬時に蒸発気化し、温度が低くなるプラズマ尾炎部１０で凝縮し、微粉化した。得られたモリブデン超微粉は、プラズマトーチ１から反応チャンバー２、冷却配管４に移動し、配管内を搬送されて、大気雰囲気に暴露することなく回収装置５に到達した。得られたモリブデン超微粉は、回収装置５内にて、アルゴン−５％酸素雰囲気中で２時間保持する徐酸化処理が行われた後、装置から回収された。 Molybdenum trioxide powder (manufactured by Allied Material Co., Ltd., molybdenum trioxide, MoO 3 , particle size 5 to 17 μm, purity 99.95%) is introduced from the raw material powder supply port 7, and plasma is supplied at a rate of 9 g / min. The flame 9 was supplied with a carrier gas (argon 10 liter / min). Since this plasma flame 9 is 10,000 ° C. or higher, molybdenum trioxide, which is a raw material powder, is instantly evaporated and condensed in the plasma tail flame portion 10 where the temperature is lowered to be pulverized. The obtained ultrafine molybdenum powder moved from the plasma torch 1 to the reaction chamber 2 and the cooling pipe 4, and was transported through the pipe to reach the recovery device 5 without being exposed to the air atmosphere. The obtained ultrafine molybdenum powder was recovered from the apparatus after a slow oxidation treatment was performed in the recovery apparatus 5 for 2 hours in an argon-5% oxygen atmosphere.
回収したモリブデン超微粉の比表面積（ＹＵＡＳＡＩＯＮＩＣＳ製、高速比表面積・再孔分布測定装置、ＮＯＶＡ１０００）から求めた粒径では３１ｎｍであり、１００ｎｍ以下になっていた。また、モリブデン超微粉の走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００：以下ＳＥＭと記載）による１００,０００倍での観察結果を図２に示す。モリブデン超微粉の表面に被膜らしきものが認められるが、これは、徐酸化処理により表面に形成されたモリブデン酸化物の薄膜と考えられる。更に、得られたモリブデン超微粉の酸素分析（ＬＥＣＯ社製、酸素・窒素・アルゴン分析装置、ＴＣ−３３６）を行ったところ、酸素含有量は３.１重量％であり、徐酸化処理により、表面が酸化物で被覆されていることが確認できた。 The particle size determined from the specific surface area of the recovered ultrafine molybdenum powder (manufactured by YUSASIONICS, high-speed specific surface area / rehole distribution measuring device, NOVA1000) was 31 nm, which was 100 nm or less. Further, FIG. 2 shows the observation results of the ultrafine molybdenum powder at a magnification of 100,000 using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4700: hereinafter referred to as SEM). The surface of the ultrafine molybdenum powder appears to be a film, which is considered to be a molybdenum oxide thin film formed on the surface by the slow oxidation treatment. Furthermore, when oxygen analysis of the obtained ultrafine molybdenum powder (manufactured by LECO, oxygen / nitrogen / argon analyzer, TC-336) was performed, the oxygen content was 3.1% by weight. It was confirmed that the surface was covered with oxide.
このモリブデン超微粉ついてＸ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−１４００：以下ＸＲＤと記載）による測定を行なった。そのＸＲＤ測定チャートを図３に示す。図３から、実施例１で得られたモリブデン超微粉は、プラズマ処理により金属モリブデンに還元されていることが確認できる。また、回折ピークがシャープであることから、結晶性が良好であると判断できる。 The molybdenum ultrafine powder was measured by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RINT-1400: hereinafter referred to as XRD). The XRD measurement chart is shown in FIG. From FIG. 3, it can be confirmed that the ultrafine molybdenum powder obtained in Example 1 is reduced to metallic molybdenum by plasma treatment. Further, since the diffraction peak is sharp, it can be determined that the crystallinity is good.
計算上では、水素ガスを４．５リットル／分以上導入すれば、本実施例で用いた三酸化モリブデンを完全に還元することができるが、本実施例では還元に必要な理論量の４．４倍の水素ガスを用いたことになる。 In calculation, when hydrogen gas is introduced at 4.5 liters / minute or more, molybdenum trioxide used in this example can be completely reduced. In this example, the theoretical amount required for reduction is 4. Four times as much hydrogen gas was used.
シースガス供給口８からシースガスとしてアルゴンガスを１６０リットル／分及び水素ガスを４０リットル／分の流量で混合して供給したこと、三酸化モリブデン粉末を１９ｇ／分の割合で供給したこと、プラズマ入力を１００ｋＷにした以外は、実施例１と同様にしてモリブデン超微粉を得た。本実施例では約８００ｇ／分の割合で金属モリブデン超微粉が量産できる。 Argon gas was supplied as a sheath gas from the sheath gas supply port 8 at a flow rate of 160 liters / minute and hydrogen gas was supplied at a flow rate of 40 liters / minute, molybdenum trioxide powder was supplied at a rate of 19 g / minute, and plasma input was performed. Except for 100 kW, molybdenum ultrafine powder was obtained in the same manner as in Example 1. In the present embodiment, ultrafine metal molybdenum powder can be mass-produced at a rate of about 800 g / min.
得られたモリブデン超微粉について、実施例１と同様にして評価した。比表面積から求めた粒径では３９ｎｍであり、１００ｎｍ以下になっていた。また、酸素含有量は１.７重量％であった。図３のＸＲＤ測定チャートに、本実施例の測定結果も併せて示す。図３より、得られたモリブデン超微粉は、金属モリブデンに還元されていることが確認でき、回折ピークがシャープであることから、結晶性が良好であると判断できる。 The obtained ultrafine molybdenum powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The particle diameter determined from the specific surface area was 39 nm, which was 100 nm or less. The oxygen content was 1.7% by weight. The measurement result of this example is also shown in the XRD measurement chart of FIG. From FIG. 3, it can be confirmed that the obtained ultrafine molybdenum powder has been reduced to metallic molybdenum, and since the diffraction peak is sharp, it can be determined that the crystallinity is good.
計算上では、水素ガスを９．５リットル／分以上導入すれば、本実施例で用いた三酸化モリブデンを完全に還元することができるが、本実施例では還元に必要な理論量の４．２倍の水素ガスを用いたことになる。 In calculation, when hydrogen gas is introduced at a rate of 9.5 liter / min or more, the molybdenum trioxide used in this example can be completely reduced. In this example, the theoretical amount of 4. Two times as much hydrogen gas was used.
三酸化モリブデン粉末を１８ｇ／分の割合で供給した以外は、実施例１と同様にしてモリブデン超微粉を得た。 Except for supplying molybdenum trioxide powder at a rate of 18 g / min, an ultrafine molybdenum powder was obtained in the same manner as in Example 1.
得られたモリブデン超微粉について、実施例１と同様にして評価した。比表面積から求めた粒径では３３ｎｍであり、１００ｎｍ以下になっていた。また、酸素含有量は７.７重量％であった。図３のＸＲＤ測定チャートに、本実施例の測定結果も併せて示す。本比較例のＸＲＤ測定チャートには微量の酸化モリブデン（化学式ＭｏＯ２）のピークが見られ、金属モリブデンに微量の酸化モリブデンが不純物として含まれていることがわかる。 The obtained ultrafine molybdenum powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The particle diameter determined from the specific surface area was 33 nm, which was 100 nm or less. The oxygen content was 7.7% by weight. The measurement result of this example is also shown in the XRD measurement chart of FIG. The XRD measurement chart of this comparative example shows a peak of a small amount of molybdenum oxide (chemical formula MoO 2 ), and it can be seen that the metal molybdenum contains a small amount of molybdenum oxide as an impurity.
計算上では、水素ガスを８．４リットル／分以上導入すれば、本比較例で用いた三酸化モリブデンを完全に還元することができるが、本比較例では還元に必要な理論量の２．４倍の水素ガスを用いたことになる。還元用水素ガスの最適化がなされていない本比較例では、不純物として微量の酸化モリブデンを含むが、モリブデン超微粉の製造が可能であることがわかる。 In calculation, if hydrogen gas is introduced at 8.4 liters / min or more, molybdenum trioxide used in this comparative example can be completely reduced. In this comparative example, the theoretical amount of 2. Four times as much hydrogen gas was used. In this comparative example in which the reduction hydrogen gas is not optimized, it can be seen that although a small amount of molybdenum oxide is contained as an impurity, it is possible to produce ultrafine molybdenum powder.
以上より、プラズマ内での水素イオンの拡散による未反応ガスの存在を考慮すると、還元に必要な理論量の３倍以上の水素ガスを導入することが好ましく、４倍以上の還元性雰囲気ガスを導入することが、完全に還元された金属モリブデン超微粉を得るためには、より好ましいことがわかる。
［比較例１］
From the above, considering the presence of unreacted gas due to the diffusion of hydrogen ions in the plasma, it is preferable to introduce hydrogen gas that is at least three times the theoretical amount necessary for reduction, and at least four times the reducing atmosphere gas. It can be seen that introduction is more preferable in order to obtain a completely reduced metal molybdenum ultrafine powder.
[Comparative Example 1]
水素ガスを使用せずアルゴンガスのみをプラズマガス、シースガスとして合わせて１８０リットル／分供給したこと、三酸化モリブデン粉末を１８ｇ／分の割合で供給したこと以外は、上実施例１と同様にしてモリブデン超微粉を得た。 Except that hydrogen gas was not used and only argon gas was combined as plasma gas and sheath gas and supplied at 180 liters / minute, and molybdenum trioxide powder was supplied at a rate of 18 g / minute, the same as in Example 1 above. An ultrafine molybdenum powder was obtained.
実施例１と同様にＸＲＤを行なったところ、酸化モリブデン（化学式ＭｏＯ３、ＭｏＯ２など）の回折ピークが見られ、酸化物モリブデンの微粉になっていることが確認された。 When XRD was performed in the same manner as in Example 1, a diffraction peak of molybdenum oxide (chemical formulas MoO 3 , MoO 2, etc.) was observed, and it was confirmed that the powder was fine oxide molybdenum oxide.
以上のように、本発明の製造方法に従って、還元性雰囲気中でモリブデン化合物を気化・凝縮させることによって比表面積径１００ｎｍ以下のモリブデン超微粉を効率よく製造できることがわかる。さらに、水素ガスを理論量の３倍以上導入することによって、より純度の高いモリブデン超微粉が得られ、好ましいことがわかる。 As described above, it can be seen that, according to the production method of the present invention, molybdenum fine powder having a specific surface area diameter of 100 nm or less can be efficiently produced by vaporizing and condensing a molybdenum compound in a reducing atmosphere. Furthermore, it can be seen that by introducing hydrogen gas more than three times the theoretical amount, molybdenum ultrafine powder with higher purity can be obtained, which is preferable.
以上より明らかなように、本発明のモリブデン超微粒子は、比表面積径が１００ｎｍ以下であって、高純度で且つ焼結特性に優れており、焼結材料あるいは電子部品の電極材料等として好適である。さらに、微粒子であるにもかかわらず焼結特性に優れていることから、次世代の積層セラミックコンデンサ用の電極材料としても使用できる可能性がある。 As is clear from the above, the molybdenum ultrafine particles of the present invention have a specific surface area diameter of 100 nm or less, high purity and excellent sintering characteristics, and are suitable as a sintered material or an electrode material for electronic parts. is there. Furthermore, since it has excellent sintering characteristics despite being fine particles, it may be used as an electrode material for the next generation of multilayer ceramic capacitors.
１ プラズマトーチ
２ 反応チャンバー
３ 冷却チャンバー入口
４ 冷却配管
５ 回収装置
６ プラズマガス供給口プラズマ尾炎部
７ 原料粉末供給口
８ シースガス供給口
９ プラズマ炎
１０ プラズマ尾炎部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plasma torch 2 Reaction chamber 3 Cooling chamber inlet 4 Cooling piping 5 Recovery apparatus 6 Plasma gas supply port Plasma tail flame part 7 Raw material powder supply port 8 Sheath gas supply port 9 Plasma flame 10 Plasma tail flame part
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