JP5309909B2

JP5309909B2 - 二次電池の電極

Info

Publication number: JP5309909B2
Application number: JP2008288545A
Authority: JP
Inventors: 弘輝藤田; 裕之甲斐
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: JP2010118164A

Description

本発明は、二次電池の電極に関する。

二次電池は、電気自動車や、エンジンとモータとを組み合わせて駆動源とするハイブリッド自動車等に広く用いられており、近年は、その容量、出力、耐久性、安全性等の向上を図るべく研究開発が活発に進められている。上記電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池では、搭載性と上記容量、出力等の向上の観点から、正極と負極とがセパレータを介して交互に複数枚積層されて一つの積層型セルが形成され、このセルを複数枚積層し直列に繋いで一つのモジュールとし、このモジュールを複数個直列に繋いで配置する構成が一般に採用されている。セルの正極及び負極各々は、シート状集電体の両面に活物質と導電材とを含有する電極材層が形成され、該正極及び負極の集電体間に非水電解質材が充填されている。

上記セルの特性向上のために種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、負極集電体表面の粗度をＲａ＝０．１８乃至０．２４μｍ且つＲｚ＝１．１乃至１．９μｍとすることにより、負極集電体と負極活物質合剤との密着性を高め、サイクル特性を改善することが記載されている。特許文献２には、集電体に電極材が塗布された一対の分極性電極間にセパレータが設けられた電気二重層キャパシタにおいて、集電体を複数の貫通孔が存在する導電性のハニカム構造体とし、この集電体の貫通孔部分に活性炭を主体とする電極材を充填して集電体との電気的接触を良好にし、内部抵抗を低下させて集電効率を向上させることが記載されている。
特開２００１−３５７８５５号公報特開２００２−３３２４３号公報

特許文献１のように集電体を粗面化すると、集電体と活物質合剤との密着性が高まるものの、最大でも２μｍ程度の粗さでは集電効率の大きな向上は期待できない。また、特許文献２のように集電体をハニカム構造体にすることは集電体が通常は数百μｍ程度と薄いことから難しく、また、そのようなハニカム構造体とすることによって集電体の剛性が高くなってしまう。

そこで、集電体の表面に凹部深さが数十μｍ程度の凹凸を形成し、電極材を集電体の表面全体にわたって塗布し、電極材が凹部に充填されるようにすることが考えられる。しかし、凹部の形成によって上記密着性の向上は図れるものの、その凹部が深くなるほど電極材の電気抵抗が大きくなり、凹部のない平板状集電体を用いた場合に比べて、出力密度やエネルギー密度の大きな改善を図ることができなくなる。

すなわち、電池内反応においては、活物質及び導電材を伝って流れる電子の移動による抵抗と、電解質材内を移動するイオンの流れによる抵抗と、電解質材−活物質界面での電気化学反応による抵抗とがあり、これらの抵抗を小さくすることが重要になる。

これに対して、電極材は活物質と導電材とバインダーとからなるが、それらが必ずしも均質に混合されているわけではなく、電極材層における活物質や導電材の充填密度は部分的に多少異なり、そのため、電解質材の割合も部分的に異なることになる。従って、集電体表面の凹部が深くなると、集電体表面に塗布された薄い電極材層部分とは違って、電極材のボリュームが拡大した凹部内では、活物質や導電材の偏在度が大きくなり、イオン伝導性や電子伝導性が低下する。

そこで、本発明は、集電体表面に凹凸を形成して集電体と電極材層との密着力を高めつつ、出力密度の改善を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、集電体表面の凹部の電極材については他の部位の電極材よりも電気抵抗を小さくした。

すなわち、請求項１に係る発明は、活物質と導電材とを含有する電極材層が各々の集電体の表面に形成された正極と負極とが、互いの電極材層間にセパレータを挟んで重ねられ、該正極の集電体と負極の集電体との間に非水電解質材が充填されている二次電池の電極であって、
上記正極及び負極のうちの少なくとも一方では、その集電体の上記表面に凹凸が形成されており、上記電極材層は、上記集電体表面の凹部に充填された第一電極材と、該第一電極材を覆うように集電体表面全体にわたって広がった第二電極材とによって形成され、上記第一電極材は上記第二電極材よりも電気抵抗が小さいことを特徴とする。

従って、第一電極材が充填された集電体表面の凹部内では、電気抵抗が小さいことから、電子伝導性、イオン伝導性又は電解質材−活物質界面反応性が向上する。よって、当該凹部によって集電体と電極材層との密着力を高めてサイクル特性を改善しながら、出力密度の大幅な改善を図る上で有利になる。なお、本発明において、電解質材とは電解質成分を含む溶液も包含するものである。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記第一電極材の活物質の平均粒径が、上記第二電極材の活物質の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。

すなわち、活物質の粒径が小さくなると、その比表面積が大きくなって界面反応性が高くなる（つまり、凹部内の電気抵抗が小さくなる）。このため、出力密度が改善される。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記第一電極材は第二電極材よりも導電材の含有率が高いことを特徴とする。

従って、凹部に充填された第一電極材の電子伝導性が高くなり、出力密度の向上に有利になる。また、請求項２の如く、第一電極材の活物質粒径が小さくなると、粒子間の接触抵抗が大きくなるが、導電材の含有率を高くすることにより、粒子間の接触抵抗の増加に拘わらず、良好な電子伝導性を確保することができる。

請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記正極及び負極各々の集電体表面に上記凹凸が形成され、
上記正極の第一電極材及び第二電極材各々の活物質はＬｉ含有酸化物であり、上記負極の第一電極材及び第二電極材各々の活物質は炭素系材料よりなることを特徴とする。

従って、信頼性及び安全性が高く、高容量化、高エネルギー密度化が可能な二次電池が得られる。

以上のように本発明によれば、集電体の表面に凹凸を形成し、集電体表面の凹部に第一電極材を充填し、該第一電極材を覆うように第二電極材を集電体表面全体にわたって設け、第一電極材の電気抵抗を第二電極材よりも小さくしたから、集電体表面の凹部に充填された第一電極材において、電子伝導性、イオン伝導性又は電解質材−活物質界面反応性が向上し、上記凹部によって集電体と電極材層との密着力を高めてサイクル特性を改善しながら、出力密度の大幅な改善を図る上で有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は自動車搭載用の積層型二次電池（セル）を示す。同図において、１はシート状の正極、２はシート状の負極であり、複数の正極１及び複数の負極２が、セパレータ３を介して１枚ずつ交互に積層されている。正極１は、矩形シート状正極集電体４の両面に正極電極材層５が形成されたものである。負極２は、矩形シート状負極集電体６の両面に負極電極材層７が形成されたものである。正極１と負極２とは互いの電極材層間にセパレータ３を挟んで重ねられている。また、正極集電体４と負極集電体６との間に非水電解質材が充填されている。

正極１の集電用タブ８はいずれも、正極集電体４の一辺からその側方へ延設され、負極２の集電用タブ９はいずれも、負極集電体６の、上記正極集電体４の一辺と相対する他方の辺からその側方へ延設されている。

上記積層された正極１、負極２及びセパレータ３は、積層状態が崩れないようにテープ（図示省略）にて止められ、さらに両面からラミネートフィルム１１にて覆われている。両面のラミネートフィルム１１の周縁は、内部の電解質が漏れないように、シール１２にて封止されている。正極１の集電用タブ８は全て揃えられ、ラミネートフィルム１１より外方へ突出させた端部が導電性の正極クリップ１３で束ねられている。負極２の集電用タブ９も、同じく全て揃えられ、ラミネートフィルム１１より外方へ突出させた端部が導電性の負極クリップ１４で束ねられている。

図２は正極１の構造を示す。すなわち、正極集電体４の両面各々には凹凸が形成されており、正極電極材層５は、集電体表面の凹部１５に充填された第一電極材１６と、該第一電極材１６を覆うように集電体表面全体にわたって広がった第二電極材１７とによって形成されている。本実施例では、集電体表面の凹凸は、該集電体表面全体にわたって深さ数十μｍの溝状凹部１５を格子状に設けることによって形成されている。

第一電極材１６及び第二電極材１７各々は活物質と導電材とバインダとからなり、第一電極材１６は第二電極材１７よりもその電気抵抗が小さくなっている。このように両電極材１６，１７の電気抵抗を調整するためには、例えば、第一電極材１６の活物質の平均粒径を第二電極材１７の活物質の平均粒径よりも小さくすればよく、或いは第一電極材１６の導電材の含有率を第二電極材１７の導電材の含有率よりも多くすればよい。

また、電解質材として、固体電解質を用いる場合、第一電極材と第二電極材に固体電解質材料を混合しても良い。これにより、電解質材−活物質界面反応性が向上し、出力密度の大幅な改善を図る上で有利になる。

図２は正極１の構造を示すが、負極２に関しても正極１と同様に、負極集電体６の表面に凹凸を形成し、負極電極材層７を、集電体表面の凹部に充填された第一電極材と、該第一電極材を覆うように集電体表面全体にわたって広がった第二電極材とによって形成し、第一電極材の電気抵抗を第二電極材の電気抵抗よりも小さくすることができる。

以下、限定する趣旨ではないが、当該二次電池の各要素の好ましい材料や諸元等を説明する。

格子状に形成する溝状凹部１５の溝幅は１００〜５０００μｍ程度、スパン（相隣る溝間隔）は１００〜５０００μｍ程度とすればよい。また、凹部１５の深さ（第一電極材の厚さ）は、正極集電体４では１０〜５０μｍとし、負極集電体６では２５〜７５μｍとすればよい。第一電極材と第二電極材とを合わせたトータル厚さは、正極電極材層５では２０〜１００μｍとし、負極電極材層７では５０〜１５０μｍとすればよい。

第一電極材の活物質の平均粒径を第二電極材の活物質の平均粒径よりも小さくする場合、前者の平均粒径を後者の平均粒径の１／４以上３／４以下程度とすればよい。第一電極材の導電材の含有率を第二電極材の導電材の含有率よりも多くする場合、前者の含有率を後者の含有率の１．２倍以上４倍以下程度とすればよい。

また、正極集電体４はＡｌ箔の厚みを加えるとトータル厚さが３０〜１５０μｍ程度となり、負極集電体６は銅箔の厚みを加えるとトータル厚さが６０〜２００μｍ程度になり、また、各々の面積は５０〜５００ｃｍ^２程度となるように形成すればよい。

正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、又はそのＭｎの一部にＮｉ及びＣｏを置換固溶させたＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３系複合酸化物等のＬｉ含有遷移金属酸化物を採用することが好ましく、負極活物質としては、ハードカーボン又はグラファイト等の炭素系材料を採用することが好ましい。

導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）又はケッツェンブラック（ＫＢ）を採用することが好ましい。

セパレータ３は高分子製の微細多孔膜によって形成することができ、電解質材としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボーネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の有機溶媒にＬｉＰＦ_６を溶かした非水電解液を採用することができる。特に、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶媒又はＥＣ：ＤＭＣ＝１：２の混合溶媒に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６を溶かしたものが好ましい。

＜実施例及び比較例＞
−実施例１−
図１及び図２に示す構成の二次電池（セル）を作製した。すなわち、正極及び負極共に、集電体の両面に図２に示す溝状凹部を格子状に形成し、各々の電極材層は凹部に充填された第一電極材と、該第一電極材を覆うように集電体表面全体にわたって広がった第二電極材とによって形成した。正極及び負極共に、凹部の溝幅は１０００μｍ、スパンは１０００μｍとし、凹部深さは、正極集電体では４０μｍ、負極集電体では５０μｍとした。第一電極材と第二電極材とを合わせたトータル厚さは、正極電極材層では８０μｍ、負極電極材層では１００μｍとした。電解質材には、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２の混合溶媒に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６を溶かしたものを採用した。

そうして、正極及び負極各々の電極材については、第一電極材及び第二電極材共に、正極活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４とし、負極活物質をグラファイトとし、導電材にはアセチレンブラックを採用した。導電材含有率（「活物質量に対する導電材量の割合」のこと。以下、同じ。）は、正極及び負極共に、第一電極材では１０質量％、第二電極材では５質量％とした。正極活物質及び負極活物質の平均粒径は全て１０μｍとした。

−実施例２−
導電材含有率を、正極の第一電極材及び第二電極材、並びに負極の第一電極材及び第二電極材のいずれも５質量％とし、活物質の平均粒径を、正極及び負極共に、第一電極材では５μｍとし、第二電極材では１０μｍとする他は、実施例１と同じ構成とした。

−実施例３−
導電材含有率を、正極及び負極共に、第一電極材では１０質量％、第二電極材では５質量％とし、活物質の平均粒径を、正極及び負極共に、第一電極材では５μｍとし、第二電極材では１０μｍとする他は、実施例１と同じ構成とした。

−比較例１−
正極及び負極共に、集電体の両面は平坦（凹凸なし）に形成し、電極材層は、導電材含有率が５質量％であり活物質の平均粒径が１０μｍである電極材によって単層に形成した。正極及び負極各々の集電体ボリュームは実施例１の正極及び負極各々の凹凸を有する集電体と同じにし、正極及び負極各々の電極材量も実施例１の正極及び負極各々の第一電極材及び第二電極材を合わせた量と同じにした。他の構成は実施例１と同じある。

−比較例２−
正極及び負極共に、集電体の両面に実施例１と同じ凹凸を形成し、導電材含有率が５質量％であり活物質の平均粒径が１０μｍである電極材を、集電体の凹部に充填するとともに、集電体表面全体にわたって設けて単層の電極材層を形成した。正極及び負極各々の電極材量は実施例１の正極及び負極各々の第一電極材及び第二電極材を合わせた量と同じにした。他の構成は実施例１と同じある。

−比較例３−
正極及び負極共に、集電体の両面は平坦（凹凸なし）に形成し、電極材層は、導電材含有率が５質量％であり活物質の平均粒径が１０μｍである第一電極材による下層と、導電材含有率が１０質量％であり活物質の平均粒径が１０μｍである第二電極材による上層の二層構造とした。正極及び負極共に、第一電極材は実施例１の第一電極材と同量とし、第二電極材は実施例１の第二電極材と同量にした。正極及び負極各々の集電体ボリュームは実施例１の正極及び負極各々の凹凸を有する集電体と同じにした。他の構成は実施例１と同じある。

[出力密度の測定]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３各々の二次電池の出力密度を測定した。すなわち、図３に示すように、二次電池の充放電を間欠的に繰り返しながら、その電流値を段階的に高めていき、放電電流値Ｉ_１、Ｉ_２及びＩ_３のときの電圧降下Ｖを求め、図４に示すＩＶプロット図を作成した。そして、二次電池の放電下限電圧Ｖ_０での電流値Ｉ_０を求めて出力Ｗ＝Ｉ_０×Ｖ_０を算出し、出力密度（二次電池単位重量当たりの出力）を求めた。その結果は比較例１の出力密度を１００とする相対値で表１に示す。表１において、「凹部内」は第一電極材のことを意味し、「凹部外」は第二電極材のことを意味する。

比較例１〜３及び実施例１の結果から、集電体表面に凹凸を形成すると共に凹部内の第一電極材の導電材含有率を高くすると、集電体表面に凹凸を形成しただけ（比較例２）及び導電材含有率を部分的に高めただけ（比較例３）よりも、出力密度が高くなることがわかる。実施例２のように凹部内（第一電極材）の活物質平均粒径を小さくしたケースにおいても、出力密度は比較例１〜３よりも高くなっている。すなわち、実施例１又は実施例２のように、凹部内（第一電極材）の導電材含有率を高めること、並びに活物質平均粒径を小さくすることのいずれを採用しても、出力密度が高くなることがわかる。そうして、実施例３のように、凹部内（第一電極材）の導電材含有率を高め且つ活物質平均粒径を小さくすると、出力密度がさらに高くなる。

なお、上記実施形態では、集電体表面の凹部を第一電極材によって完全に満たすようにしたが、第一電極材によっては凹部を完全に満たさずに、凹部の上部に第二電極材の一部が充填されるようにしてもよい。或いは、第一電極材によって凹部を満たすとともに、該第一電極材を集電体表面全体に薄く塗布し、その上に第二電極材を積層するようにしてもよい。

また、集電体表面には、上記格子状の溝状凹部１５に代えて、多数の独立した直線状溝やジグザグ状溝など、種々の溝によって凹凸を形成することができ、或いは、円形、その他の形状の多数のピット（穴）によって凹凸を形成することができる。

また、本発明は捲回型二次電池にも適用することができる。

本発明に係る二次電池を一部省略して示す断面図である。同二次電池の電極構造を示す断面図である。二次電池の出力密度測定のために充放電を間欠的に繰り返したときの電流値の変化を示すグラフ図である。二次電池の出力密度測定のためのＩＶプロット図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４正極集電体
５正極電極材層
６負極集電体
７負極電極材層
１５凹部
１６第一電極材
１７第二電極材

Claims

活物質と導電材とを含有する電極材層が各々の集電体の表面に形成された正極と負極とが、互いの電極材層間にセパレータを挟んで重ねられ、該正極の集電体と負極の集電体との間に非水電解質材が充填されている二次電池の電極であって、
上記正極及び負極のうちの少なくとも一方では、その集電体の上記表面に凹凸が形成されており、上記電極材層は、上記集電体表面の凹部に充填された第一電極材と、該第一電極材を覆うように集電体表面全体にわたって広がった第二電極材とによって形成され、上記第一電極材は上記第二電極材よりも電気抵抗が小さいことを特徴とする二次電池の電極。
請求項１において、
上記第一電極材の活物質の平均粒径が、上記第二電極材の活物質の平均粒径よりも小さいことを特徴とする二次電池の電極。
請求項１又は請求項２において、
上記第一電極材は第二電極材よりも導電材の含有率が高いことを特徴とする二次電池の電極。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記正極及び負極各々の集電体表面に上記凹凸が形成され、
上記正極の第一電極材及び第二電極材各々の活物質はＬｉ含有酸化物であり、上記負極の第一電極材及び第二電極材各々の活物質は炭素系材料よりなることを特徴とする二次電池の電極。