JP2010062299A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】活性炭などの粒子が細孔を有する正極を用いた場合にも、高出力を得つつも体積エネルギー密度の低下を防止できる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】正極２と負極１とをセパレータを介して対向配置した発電セルが、上記負極に電気的に接続されたリチウム金属とともに非水電解質溶媒４０に浸漬された状態で密閉容器４に収容された蓄電デバイスにおいて、上記負極がプレドープされており、上記正極は、少なくとも正極活物質、導電材およびバインダーからなるとともに、上記正極活物質のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置によって計測された換算比表面積をＣＳ１、真密度をρ１、重量比率をＷ１とし、かつ上記導電材の上記装置によって計測された換算比表面積をＣＳ２、真密度をρ２、重量比率をＷ２としたときに、０．５＜Ｒ＝（ＣＳ２／ρ２×Ｗ２）／（ＣＳ１／ρ１×Ｗ１）＜２とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に、正極活物質などとして活性炭などの細孔を有する粒子が用いられている正極を備えたリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに関するものである。

近年、環境問題がクローズアップされる中にて、小規模の電力供給設備を電力需要地に分散配置する分散型電源の研究や環境に優しい新たなエネルギー源の開拓がなされている。それらの一環として、太陽光発電や風力発電により得られる電力は、分散型電源として使用可能である環境負担の少ないクリーンエネルギーとして注目されているものの、気象条件によって左右されてしまうため常時安定的に得られれるエネルギー源ではなく、これらのクリーンエネルギーを日常的に使用するためには、得られた電力を蓄積して、必要な時に必要な量だけ安定的に放出可能とする蓄電デバイスが必要となる。

そこで、このような蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタなどの使用が期待されている。
このリチウムイオンキャパシタは、例えば、正極板と負極板とが、互いの間にセパレータを介在させて複数積層されるとともに、電解液に浸漬された状態で密閉容器に収容されて概略構成されている。

そして、この正極板には、正極合剤層が、ニッケル箔やアルミニウム箔の金属箔からなる集電体の両面に形成されており、この正極合剤層は、少なくとも正極活物質、導電剤およびバインダーが含有されているとともに、この正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンが可逆的に担持可能な活性炭などの炭素が用いられている。

他方、負極板には、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極合剤層が、銅箔などの金属箔からなる集電体の両面に形成されている。また、この密閉容器内には、リチウム金属などが負極の集電体などに貼り付けられて、負極板は、このリチウム金属から電解液に溶出したリチウムイオンを吸蔵・放出するようになっている。

これにより、リチウムイオンキャパシタは、正極ではリチウムイオンおよび／またはアニオンの可逆的な担持、負極ではリチウムイオンなどの吸蔵・放出によって充放電し、従って、リチウムイオン二次電池と比べて電気容量が小さいものの、化学反応を伴わないために、低抵抗、すなわち、高出力で充放電速度が速い上に、充放電の繰り返し対する耐久性を有して充放電特性に優れている。また、上記負極合剤層に予めリチウムイオン等を吸蔵させるプレドープを行って動作電圧を大きくすることにより、エネルギー容量を増大させることができる。

これに加えて、リチウムイオンキャパシタは、大電流用途に利用される板状の電極とセパレータとを多数積層してなる単一の電気二重層キャパシタと比較しても、電気二重層キャパシタの耐電圧が水系電解液で約１．３Ｖ、有機溶媒系電解液で約２．５Ｖと低いために、エネルギー密度が小さくなるのに対して、高容量の小スペース型電源として利用可能である。換言すると、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池よりも充放電特性に優れて高出力な上に、電気二重層キャパシタよりも高容量・小スペース型の蓄電デバイスである。

このため、このリチウムイオンキャパシタは、従前よりも自動車のパワーウインドやステレオなどの電装設備が充実してきていることから鉛電池に代わる車載用電源としての利用や、ガソリン車に代わるハイブリット電気自動車などの燃料自動車の駆動電源への利用も期待されるなど、形態の変更に応じやすく、設置場所の制約を受けにくいことからも様々な用途の使用が検討されている。

特開２００５−１９７０８４号公報

ところで、このリチウムイオンキャパシタは、さらなる高出力化を追求すると、正極活物質の粒子径を減少させて、表面積を増大させることとなるものの、その場合には、過剰量の導電材やバインダーを必要として、正極の体積が増大してしまうため、体積あたりのエネルギー容量、すなわち体積エネルギー密度が低下してしまうという問題がある。

これに対して、リチウムイオン二次電池では、特許文献１に示すように、正極活物質の全表面積に対する導電材の全表面積の比率をＢＥＴ比表面積から算出して、適正な導電材の量を特定することにより、高出力を得つつも体積エネルギー密度の低下を防止する方法が提案されている。

しかしながら、このＢＥＴ比表面積から算出する方法を用いても、リチウムイオンキャパシタは、正極合剤層が活性炭などからなるため、出力と何ら関係しない粒子の細孔内の表面まで表面積として加算してしまうこととなる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、活性炭などの粒子が細孔を有する正極を用いた場合にも、適正な活物質量および導電材量を特定して高出力を得つつも体積エネルギー密度の低下を防止できる蓄電デバイスを提供することを課題とするものである。

すなわち、請求項１に記載の発明は、リチウムイオンまたはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な負極とを、セパレータを介して対向配置した発電セルが、上記負極に電気的に接続されたリチウム金属とともに、リチウム塩を含んだ電解液に浸漬された状態で密閉容器に収容された蓄電デバイスにおいて、上記負極は、リチウムイオンを予め吸蔵するプレドープがなされており、上記正極は、少なくとも正極活物質、導電材およびバインダーからなるとともに、上記正極活物質のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置によって測定された換算比表面積をＣＳ１、真密度をρ１、重量比率をＷ１とし、かつ上記導電材の上記レーザ回折散乱式粒度分布測定装置によって測定された換算比表面積をＣＳ２、真密度をρ２、重量比率をＷ２としたときに、上記正極活物質の全表面積に対する導電材の全絵表面積の比率であるＲ＝（ＣＳ２／ρ２×Ｗ２）／（ＣＳ１／ρ１×Ｗ１）が０．５＜Ｒ＜２であることを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、上記発電セルが、上記正極と上記負極とをそれぞれ互いの間にセパレータを介して交互に複数積層することにより、複数組設けられていることを特徴としている。

請求項１〜２に記載の蓄電デバイスによれば、正極活物質の全表面積に対する導電材の全表面積の比率Ｒ＝（ＣＳ２／ρ２×Ｗ２）／（ＣＳ１／ρ１×Ｗ１）が、０．５＜Ｒ＜２であるため、高出力を得つつも、体積エネルギー密度の低下を防止することができる。特に、請求項２に記載の蓄電デバイスのように、正極と負極とを、それぞれ互いの間にセパレータを介して交互に複数積層することにより、複数組設けることによって、よりエネルギー容量を増大させるとともに、出力を高くすることができる。

以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタについて、図１〜図４を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、図１および図２に示すように、負極合剤層１１が矩形薄板状の集電体１０の表裏面に形成された負極板１と、正極合剤層２１が矩形薄板状の集電体２０の表裏面に形成された正極板２とが、それぞれ板面を上下方向に向けて配置され、かつ互いの間にセパレータ３を介在させて交互に複数（本実施形態においては3枚ずつ）積層されている。そして、これらの負極板１および正極板２が非水電解液４０に浸漬されて密閉容器４に収容されており、この非水電解液４０としては、負極板１および正極板２に対して不活性な有機溶媒中にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を溶解したものが用いられている。

この負極板１は、負極合剤層１１としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素が用いられるとともに、図３に示すように、この負極合剤層１１が集電体１０の表裏面にそれぞれ幅方向中央部を除いて略全面に形成されている。そして、この集電体１０として銅箔が用いられているとともに、集電体１０の表面の負極合剤層１１が形成されていない中央部には、負極合剤層１１に電気的に接続された細長板状のリチウム金属１２が上下方向に向けて貼り付けられている。また、集電体１０は、その一方の上角部（図１中において右上角部）に一体となって集電体１０と同素材のタブ１０ａが設けられている。

他方、正極板２は、図４に示すように、正極合剤層２１が集電体２０の表裏面にそれぞれ幅方向中央部、すなわち、リチウム金属１２の対応部を除いて略全面に形成されている。この正極合剤層２１は、少なくとも正極活物質と導電材とバインダーとが含有されており、正極活物質としては、非水電解液４０中のリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な活性炭などの炭素が用いられている。

また、正極合剤層２１は、正極活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって計測された換算比表面積をＣＳ１（ｍ²／ｃｃ）、正極活物質の真密度ρ１（g／ｃｃ）、正極活物質の重量比率Ｗ１とし、かつ 導電材のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって計測された換算比表面積をＣＳ２（ｍ²／ｃｃ）、導電材の真密度ρ２（g／ｃｃ）、導電材の重量比率Ｗ２としたときに、正極活物質の全表面積に対する導電材の全表面積の比率であるＲ＝（ＣＳ２／ρ２×Ｗ２）／（ＣＳ１／ρ１×Ｗ１）が０．５＜Ｒ＜２となるように調製される。ここで、重量比率Ｗ１、Ｗ２とは、正極活物質と導電材とバインダーとの３成分の総計重量を１００とした場合における正極活物質または導電材の重量であって、３成分に対する重量比率を意味するものである。

このように、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって計測することにより、正極活物質や導電材の粉体の粒子径とその個数と表面積と体積とから得られる粒度分布から、粒子が球状であると仮定した場合の換算比表面積が求められる。このため、上記Ｒが０．５＜Ｒ＜２となるように調整することによって、粉体が細孔を有する場合にも、高出力を得つつも、体積エネルギー密度の低下しないリチウムイオンキャパシタが得られる。

また、上記集電体２０には、ニッケル箔やアルミニウム箔などが用いられているとともに、上述のように積層された際に、負極板１のタブ１０ａと重ならない残りの上角部（図１中において左上角部）に一体となって集電体２０と同素材のタブ２０ａが設けられている。

そして、全ての正極板２のタブ２０ａは、密閉容器４を貫通する共通の正極端子板４２に溶接されて電気的に接続されるとともに、全ての負極板１のタブ１０ａは、密閉容器４を貫通する共通の負極端子板４１に溶接されて電気的に接続されている。

この密閉容器４には、ラミネートフィルムなどの気密性軟包装材を融着等により矩形袋状に加工した可撓性を有するものが用いられており、密閉容器４の内部は正極端子板４２および負極端子板４１が貫通しても気密性が保たれている。

以上のように構成されるリチウムイオンキャパシタは、正極活物質の全表面積に対する導電材の全表面積の比率Ｒ＝（ＣＳ２／ρ２×Ｗ２）／（ＣＳ１／ρ１×Ｗ１）が、０．５＜Ｒ＜２であるため、高出力を得つつも、体積エネルギー密度の低下を防止することができる。

なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、リチウムイオンキャパシタ以外、すなわち、適正な活物質量および導電材量を特定して、高出力を得つつも出力密度の低下を防止する作用が期待されるリチウム二次電池などのその他の蓄電デバイスにも適用可能である。

次に、上記Ｒの異なる正極合剤層２１を有する正極板２を備えた実施例１〜３および比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタを作製して、０．５＜Ｒ＜２の範囲内において高出力、すなわち低抵抗値を得つつも、体積エネルギー密度の低下を防止できることを以下のようにして確認した。

［正極板２の作製］
まず、実施例１〜３および比較例１〜６の正極板２をそれぞれ作製するために、表１に示すＣＳ１やρ１の異なる正極活物質としての活性炭粉末と、ＣＳ２やρ２の異なる導電材としてのアセチレンブラックとを用意し、さらに、上記活性炭粉末と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン粉末とをそれぞれ表１に示す異なる割合で混合した。
なお、ＣＳ１およびＣＳ２は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製）を用いて計測した値である。

次いで、これらの混合物にＮメチルピロリドンを加えて混練してペースト状にしたものを、帯状のアルミ箔の両面にそれぞれ全面塗布した後に乾燥させることにより、正極合剤層２１を形成した。この正極合剤層２１が形成されたアルミ箔を、集電体２０およびタブ２０ａの外形に合わせて所定形状に裁断した後に、集電体２０の表裏面の幅方向中央部の正極合剤層２１をそれぞれ剥ぎ取ることにより、集電体２０の中央部に正極合剤層２１が形成されていない実施例１〜３および比較例１〜６の正極板２がそれぞれ１０枚ずつ得られた。

［負極板１の作製］
難黒鉛化性炭素材料とポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比で９５：５になるように混合した後にＮメチルピロリドンを加え、混練してペースト状にしたものを、帯状の銅箔の両面にそれぞれ全面塗布した後に乾燥させることにより、負極合剤層１１を形成した。

この負極合剤層１１が形成された銅箔を、集電体１０およびタブ１０ａの外形に合わせて所定形状に裁断した後に、集電体１０の表裏面の幅方向中央部の負極合剤層１１をそれぞれ剥ぎ取ることにより、集電体１０の中央部に負極合剤層１１が形成されていない負極板１が得られた。次いで、この負極板１の集電体１０の表面にリチウム金属１２を貼り付けた。これにより、実施例１〜３および比較例１〜６の負極板１として、同一のものを１０枚1組として９組準備した。

次いで、上述の実施例１の１０枚の正極板２と１０枚の負極板１とを、互いの間にセパレータ３を介在させて交互に積層することにより構成される１０組の発電セルを組み立てた後に、全てのタブ２０ａを正極端子板４２に、全てのタブ１０ａを負極端子板４１にそれぞれ溶接する。次いで、これら全体を、負極端子板４１および正極端子板４２の一部を除いて、２枚のアルミラミネートフィルムで上記積層方向の両端部側から挟み込み、その後、熱シールにより上記端子板４１、４２側の一辺を除く３辺を封止めした後に、電解液４０として１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆の濃度が調整されたポリピレンカーボネートを注入して端子板４１、４２側の残りの一辺をシールすることにより密閉容器４を形成して、実施例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。
同様にして、上述の１０枚の正極板２と１０枚の負極板１とを用いて、実施例２〜３および比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタを作製した。

上述の正極板２を除き、同一の構成を有する実施例１〜３および比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度および抵抗を測定した。なお、体積エネルギー密度は、リチウムイオンキャパシタを１０日間放置後に２５℃で３．８Ｖまで１Ａの電流値で充電し、１分間休止後に２．２Ｖまで１Ａの電流値で放電したときの電力量をセルの容積で割って算出し、抵抗は、この体積エネルギー密度と同様に充電を行った後に１００Ａの電流値にて放電を行い、放電開始後の初期電圧降下により直流抵抗を算出した。
その結果を表２に示す。

表２から判るように、実施例１〜３のリチウムイオンキャパシタは、抵抗を低く保ちつつも体積エネルギー密度の低下を防止できる。これに対して、比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタは、抵抗が低いものの、体積エネルギー密度が低すぎて、大容量のものを必要とする場合には大型化してしまうため、実用上支障がある。

本実施形態のリチウムイオンキャパシタを示す破断正面図である。 本実施形態のリチウムイオンキャパシタを示す破断側面図であって、図１のＡ−Ａ線断面図である。 本実施形態の負極板１の正面模式図である。 本実施形態の正極板２の正面模式図である。

符号の説明

１ 負極板
２ 正極板
３ セパレータ
４ 密閉容器
１０ 負極板１の集電体
１１ 負極合剤層
２０ 正極板２用の集電体
２１ 正極合剤層

Claims (2)

1. リチウムイオンまたはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な負極とを、セパレータを介して対向配置した発電セルが、
   上記負極に電気的に接続されたリチウム金属とともに、リチウム塩を含んだ電解液に浸漬された状態で密閉容器に収容された蓄電デバイスにおいて、
   上記負極は、リチウムイオンを予め吸蔵するプレドープがなされており、
   上記正極は、少なくとも正極活物質、導電材およびバインダーからなるとともに、
   上記正極活物質のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置によって計測された換算比表面積をＣＳ１、真密度をρ１、重量比率をＷ１とし、かつ
   上記導電材の上記レーザ回折散乱式粒度分布測定装置によって計測された換算比表面積をＣＳ２、真密度をρ２、重量比率をＷ２としたときに、
   上記正極活物質の全表面積に対する導電材の全表面積の比率であるＲ＝（ＣＳ２／ρ２×Ｗ２）／（ＣＳ１／ρ１×Ｗ１）が０．５＜Ｒ＜２であることを特徴とする蓄電デバイス。
2. 上記発電セルは、上記正極と上記負極とをそれぞれ互いの間にセパレータを介して交互に複数積層することにより、複数組設けられていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。

Images