JP5303896B2 - 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。

近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れるフルオレン共重合体について様々な検討がされている。例えば、下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｎ）からなる共重合体を有機太陽電池に用いること（非特許文献１）、下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｏ）からなる共重合体を有機太陽電池に用いることが提案されている（非特許文献２）。

繰り返し単位（Ｍ） 繰り返し単位（Ｎ） 繰り返し単位（Ｏ）

Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)

Chemical Review Vol.107, 1324-1338 (2007)

しかし、前記フルオレン共重合体を有機光電変換素子に用いても、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。

そこで、本発明は、有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与しうる高分子化合物を提供することを目的とする。

本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。

（１）
（式（１）中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または下式（３）で表される基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（２）
（式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（３）
（式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

本発明は第二に、アリーレン基が式（４）で表される基または下式（５）で表される基である高分子化合物を提供する。

（４）
（式（４）中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

（５）
（式（５）中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

本発明は第三に、本発明の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第五に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第六に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第七に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明の高分子化合物を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（１０）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

（１０）
（式（１０）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）

式（１）中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または式（３）で表される基を表す。

ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基等があげられる。

アリーレン基の中でも、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、前記式（４）で表される基または前記式（５）で表される基が好ましい。

式（４）中のＲ¹⁹〜Ｒ²⁶で表されるアルキル基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（４）中のＲ¹⁹〜Ｒ²⁶で表されるアルコキシ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（４）中のＲ¹⁹〜Ｒ²⁶で表されるアリール基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（４）中のＲ¹⁹とＲ²⁰の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。

式（４）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。

式（５）中のＲ²⁷〜Ｒ³⁶で表されるアルキル基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（５）中のＲ²⁷〜Ｒ³⁶で表されるアルコキシ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（５）中のＲ²⁷〜Ｒ³⁶で表されるアリール基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（５）中のＲ²⁷とＲ²⁸の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。

式（５）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。

前記式（１）のＡｒ₁およびＡｒ₂は、前記式（３）で表される基であってもよい。式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

式（３）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるアルキル基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（３）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるアルコキシ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（３）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸で表されるアリール基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（３）中のＲ¹¹およびＲ¹²は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。

式（３）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。

前記式（１）中、Ａｒ₁とＡｒ₂の組み合わせとしては、Ａｒ₁およびＡｒ₂が前記式（４）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁およびＡｒ₂が前記式（５）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁およびＡｒ₂が前記式（３）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁が式（４）で表される基でありＡｒ₂が式（５）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁が式（４）で表される基でありＡｒ₂が式（３）で表される基である組み合わせ、Ａｒ₁が式（５）で表される基でありＡｒ₂が式（３）で表される基である組み合わせ等があげられる。

本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子の発光効率の観点からは、式（１）は式（９）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

（９）
（式（９）中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、前述と同じ意味を表す。複数あるＲ¹⁹およびＲ²⁰は同一であっても異なっていてもよい）

本発明の高分子化合物は前記式（２）で表される繰り返し単位を含む。式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

式（２）中のＲ⁵〜Ｒ¹⁰で表されるアルキル基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（２）中のＲ⁵〜Ｒ¹⁰で表されるアルコキシ基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（２）中のＲ⁵〜Ｒ¹⁰で表されるアリール基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。

本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される繰り返し単位および前記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。当該繰り返し単位としては、アリーレン基、２価の芳香族アミン基、２価の複素環基があげられる。

アリーレン基としては、前述のＡｒ₁の場合と同様の基があげられる。

２価の芳香族アミン基としては、式（１１−１）〜（１１−８）で表される基があげられる。

（式（１１−１）〜（１１−８）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）

式（１１−１）〜（１１−８）中のＲで表されるアルキル基、アルコキシ基およびアリール基としては、前述のＲ¹の場合と同様の基があげられる。

２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。

２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンージイル基（下式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（下式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（下式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（下式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（下式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（下式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（下式１３８〜１４０）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む５員環複素環基（下式１４１〜１４５）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式１４６〜１５７）。
前記式（３）で表される基。

（式１０１〜１５７中のＲは、前述のＲと同じ意味を表す。）

本発明の高分子化合物が含んでいてもよい、前記式（１）で表される繰り返し単位および前記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、前記式（３）で表される基、前記式（４）で表される基、前記式（５）で表される基、式１４４で表される基が好ましい。

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計を１００とすると、式（１）で表される繰り返し単位を１〜９９含み、１０〜９０含むことが好ましい。また、式（２）で表される繰り返し単位を９９〜１含み、９０〜１０含むことが好ましい。

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（１）有するブロックとして含んでいてもよい。

本発明の高分子化合物は、式（２）で表される繰り返し単位を、式（６）で表される繰り返し単位、下式（７）で表される繰り返し単位および下式（８）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するブロックとして含んでいてもよい。

（６）
（式（６）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は前述と同じ意味を表す。）

（７）
（式（７）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は前述と同じ意味を表す。）

（８）
（式（８）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は前述と同じ意味を表す。）

式（６）で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる。

式（７）で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる。

式（８）で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる。

本発明の高分子化合物がブロックを含む場合、当該ブロックとしては、式（１）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（２）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（１）で表される繰り返し単位および式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック、式（２）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック等があげられる。式（１）で表される繰り返し単位をＡ、式（２）で表される繰り返し単位をＢ、前記式（１）で表される繰り返し単位および前記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位をＣとする場合、本発明の高分子化合物に含まれるブロックの連鎖配列は、
Ａ_k−ｂｌｏｃｋ−Ｂ_m
Ａ_k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）_m
（ＡＣ）_k−ｂｌｏｃｋ−Ｂ_m
（ＡＣ）_k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）_m
（ＡＣ）_k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）_m−ｂｌｏｃｋ−Ｃ_n
等があげられる。なお、連鎖配列中ｋ、ｍおよびｎは繰り返し単位の数を表す。また、Ｃが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。

本発明の高分子化合物が、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物が、前記式（６）で表される繰り返し単位、前記式（７）で表される繰り返し単位および前記式（８）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁵であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁵であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物は、素子の光電変換効率特性、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁷であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０³〜１×１０⁸であることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁷であることがより好ましい。

本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。

また、高分子化合物の末端に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該高分子化合物の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。

本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。

＜高分子化合物の製造方法＞
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。

本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。

本発明の高分子化合物がブロック重合体である場合、該ブロック重合体の合成方法としては、例えば、高分子量の第１のブロックを合成し、ここへ第２のブロックを構成するモノマーを添加し重合する方法、あらかじめ高分子量の第１のブロックと高分子量の第２のブロックを合成し、これらを連結させる方法などがあげられる。

本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）₂、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。

アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。

ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）

スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｍｅ₂Ｘ^-、 −ＣＨ₂Ｓ⁺Ｐｈ₂Ｘ^-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）

ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｐ⁺Ｐｈ₃Ｘ^-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）

ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＲ’）₂
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）

モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。

縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）₂などが挙げられる。

本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基又はアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。

また、本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、又はホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。

反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。

溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。

反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。

本発明の高分子化合物を有機太陽電池等に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含む層を有する。本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子供与性化合物として用いることが好ましい。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び本発明の高分子化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；

また、前記５．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び本発明の高分子化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。

本発明の高分子化合物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、本発明の高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の高分子化合物を含有する有機層）としては、例えば、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機薄膜は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。

前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。

フラーレン類としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、テｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において、重合体の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、重合体を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合、重合体を約1重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

実施例１
（高分子化合物１の合成）

２００ｍｌセパラブルフラスコにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation） ０．６５ｇ、化合物（Ｃ） １．１２７６ｇ、化合物（Ｅ）０．８１９４ｇを仕込み、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン２５ｍｌを加え、撹拌溶解後、更に３０分アルゴンバブリングした。バス温８５℃まで昇温後、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン４．８ｍｇを加え、つづいてバス温を１０５℃まで昇温しながら、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを１０分かけて滴下した。滴下後、バス温１０５℃で２時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却した。当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。

（Ｆ）

当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。

（Ｇ）

次に、当該反応溶液に化合物（Ｃ）１．５３８６ｇ、化合物（Ｄ）１．５６６９ｇを加え、アルゴンバブリングしたトルエン２５ｍｌを加え、撹拌溶解後、更に４０分アルゴンバブリングした。酢酸パラジウム１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン５．６ｍｇを加え、つづいてバス温を１０５℃まで昇温しながら、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを１０分かけて滴下した。滴下後、バス温１０５℃で２時間攪拌した。撹拌後、アルゴンバブリングしたトルエン５０ｍｌ、酢酸パラジウム２ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン７．５ｍｇ、フェニルホウ酸０．３０６ｇを加え、バス温１０５℃で約９時間攪拌した。次に水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バス温８５℃で２時間攪拌した。つづいてトルエン２００ｍｌを加えて反応液を分液し、有機相を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した後、メタノール１５００ｍｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、３００ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、得られたトルエン溶液をメタノール２５００ｍｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、２．９３ｇの高分子化合物１を得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は、333,000であり、数平均分子量は、122,000であった。

高分子化合物１は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｈ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、

（Ｈ）
下記式で表される。

＜実施例２＞
（高分子化合物２の合成）
２００ｍｌセパラブルフラスコにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）０．６５ｇ、化合物（Ｃ）１．５７７９ｇ、化合物（Ｅ）１．１４５４ｇを仕込み、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン３５ｍｌを加え、撹拌溶解後、更に４０分アルゴンバブリングした。バス温８５℃まで昇温後、酢酸パラジウム１．６ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン６．７ｍｇを加え、つづいてバス温を１０５℃まで昇温しながら、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液９．５ｍｌを６分かけて滴下した。滴下後、バス温１０５℃で１．７時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却した。当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。

次に、当該反応溶液に、化合物（Ｃ）１．０８７７ｇ、化合物（Ｄ）０．９３９９ｇを加え、アルゴンバブリングしたトルエン１５ｍｌを加え、撹拌溶解後、更に３０分アルゴンバブリングした。酢酸パラジウム１．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン４．７ｍｇを加え、つづいてバス温を１０５℃まで昇温しながら、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液６．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下後、バス温１０５℃で３時間攪拌した。撹拌後、アルゴンバブリングしたトルエン５０ｍｌ、酢酸パラジウム２．３ｍｇ、トリスｏ−メトキシフェニルフォスフィン８．８ｍｇ、フェニルホウ酸０．３０５ｇを加え、バス温１０５℃で約８時間攪拌した。次に水層を除去した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート３．１ｇを３０ｍｌの水に溶解した水溶液を加え、バス温８５℃で２時間攪拌した。つづいてトルエン２５０ｍｌを加えて反応液を分液し、有機相を６５ｍｌの水で２回、６５ｍｌの３％酢酸水で２回、６５ｍｌの水で２回洗浄した後、トルエン１５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール２５００ｍｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、得られたトルエン溶液をメタノール３０００ｍｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、３．００ｇの高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は、257,000であり、数平均分子量は87,000であった。

高分子化合物２は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｈ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有している。

合成例１
（高分子化合物３の合成）
化合物（Ｃ）１．０６１ｇと、化合物（Ｄ）１．２５３ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）０．３１ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ３．２ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １０ｍｌを滴下し、１２時間還流した。
次に、反応溶液を室温付近まで冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加えた後、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。

反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン６０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムに通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムに通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物３」という）０．６８ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．２×１０⁵であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は５．９×１０⁴であった。

高分子化合物３は、式（Ｈ）で表される繰り返し単位からなる。

（Ｈ）

合成例２
（高分子化合物４の合成）
窒素置換した１L三つ口フラスコに、化合物（Ｃ） 18.55g(34.98mmol)、化合物（Ｅ） 11.72g（36.17mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、密度：0.884g/ml（25℃））4.00g、Pd(PPh₃)₂Cl₂ 0.023g及びトルエン300mlを入れ、55℃に加熱、撹拌した。そこへ、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液60mlを滴下し、滴下終了後、95℃に昇温し、24時間反応させた。得られた溶液に、フェニルボロン酸2.0g、テトラヒドロフラン40ml及びPd(PPh₃)₂Cl₂ 0.023ｇを加え、更に24時間反応させた。得られた溶液を400mlのトルエンで希釈し、有機相を抽出後、温水600mlで3回洗浄した。得られた溶液に7.5重量％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液300mlを加え、80℃で一晩撹拌した。静置して水相を除去後、2重量％酢酸600mlで洗浄し、続いて温水600mlで2回洗浄した。得られた溶液に500mlのトルエンを加え、3Lのメタノールに2回に分けて注加、再沈殿させた。得られた溶液をろ過して回収した重合体を1Lのメタノールで洗浄し、60℃で終夜真空乾燥した。得られた重合体を2Lの熱トルエンに溶解させ、セライト、シリカゲル及び塩基性アルミナを用いたカラムを通した。800mlの熱トルエンでカラムを洗浄し、得られた溶液を1300mlまで濃縮した。3Lのメタノールに2回に分けて注加し、重合体を再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過して重合体を回収した。この重合体を、メタノール、アセトン、メタノール(各500ml)で順番に洗浄し、60℃で真空乾燥することにより、高分子化合物４を得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは2.2×10⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは4.4×10⁴であった。

高分子化合物４は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる。

（Ｆ）

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体として高分子化合物１を０．７５％（重量％）の濃度でキシレンに溶解させた。その後、高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ次いでＡｌを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)で測定した。測定結果を表１に示す。

実施例４
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用いた以外は、実施例３と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例１
高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いた以外は、実施例３と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

比較例２
高分子化合物１に代えて高分子化合物４を用いた以外は、実施例３と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。

−評価−
表１から分かるように、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物１、２を用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例３、４）は、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例１〜３）に比べて高い光電変換効率を示した。

Claims (11)

1. 式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
   
   

   

   
   （１）
   （式（１）中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、アリーレン基または下式（３）で表される基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
   
   

   

   
   （２）
   （式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
   
   

   

   
   （３）
   （式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
2. アリーレン基が式（４）で表される基または下式（５）で表される基である請求項１に記載の高分子化合物。
   
   

   

   
   （４）
   （式（４）中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
   
   

   

   
   （５）
   （式（５）中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
3. 式（１）で表される繰り返し単位を、式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックとして含む請求項１または２に記載の高分子化合物。
4. 式（２）で表される繰り返し単位を、式（６）で表される繰り返し単位、下式（７）で表される繰り返し単位および下式（８）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するブロックとして含む請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
   
   

   

   
   （６）
   （式（６）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は前述と同じ意味を表す。）
   
   

   

   
   （７）
   （式（７）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は前述と同じ意味を表す。）
   
   

   

   
   （８）
   （式（８）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は前述と同じ意味を表す。）
5. 式（１）が式（９）で表される繰り返し単位である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
   

   

   
   （９）
   （式（９）中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、前述と同じ意味を表す。複数あるＲ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子。
7. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
8. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
9. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
10. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
11. 電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項１０に記載の有機光電変換素子。