JP5810837B2

JP5810837B2 - 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子

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Publication number: JP5810837B2
Application number: JP2011238428A
Authority: JP
Inventors: 上谷　保則; 保則上谷; 吉村　研; 研吉村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2031-10-31
Also published as: JP2012214681A; WO2012060283A1

Description

本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。

有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子への適用が期待されている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で機能層を作製することができる。有機光電変換素子の諸特性を向上させるために、様々な高分子化合物である有機半導体材料を有機光電変換素子に用いることが検討されている。有機半導体材料として、例えば、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルと５，５’’’’−ジブロモ−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェンとを重合した高分子化合物が提案されている（特許文献１）。

特表２００７−５２９５９６号公報

しかしながら、上記高分子化合物は、長波長の光の吸収が十分でないという課題がある。

そこで、本発明は長波長の光の吸光度が大きい高分子化合物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。

（１）
〔式中、Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なってもよい。１２個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。

（２）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、−ＣＨ_２−、ＣＨＦ−又は−ＣＦ_２−を表す。Ｘ^１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｘ^２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）〕

本発明は第二に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。

本発明の高分子化合物は、長波長の光の吸光度が大きいため、極めて有用である。

高分子化合物１の吸収スペクトルを示す図である。高分子化合物２の吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。

Ｑ又はＲで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。

Ｑ又はＲで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。

Ｑ又はＲが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。

Ｑ又はＲで表されるアリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した構造を有する基などが含まれる。アリール基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

Ｑ又はＲで表されるヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

式（２）で表される基において、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、−ＣＨ_２−、ＣＨＦ−又は−ＣＦ_２−を表す。Ｘ^１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｘ^２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。

式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。

本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。

本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁸であり、より好ましくは１０³〜１０⁷であり、さらに好ましくは１０³〜１０⁶である。

本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。

本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。

アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテケミーインターナショナルエディション（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートエー：ポリマーケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。

Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。

Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。

前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。

前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。

前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。

前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。

本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。

末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。

Ｓｕｚｕｋｉカップリングを用いて本発明の高分子化合物を製造する場合、例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを重合して該高分子化合物を製造することができる。

（３）
（式（３）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。８個あるＲは、同一でも相異なってもよい。Ｔは、ホウ酸エステル残基を表す。２個あるＴは、同一でも相異なってもよい。）

（４）
（式（４）中、Ｑ及びＲは、前述と同じ意味を表す。２個あるＱは、同一でも相異なってもよい。４個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。Ｚは、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）

式（３）中、Ｔで表されるホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）

式（３）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

式（４）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。

本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。

前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該高分子化合物１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。

有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び前記高分子化合物が、所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有すること、機能層中の前記電子受容性化合物と前記高分子化合物とのヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するために、ヘテロ接合界面が機能層中に多く含まれること、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を前記電子受容性化合物及び前記高分子化合物が有することが重要である。

このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

一対の電極の材料として、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。該材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

前記の透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。

＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。

式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

フラーレンの例としては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀フラーレン、Ｃ₈₄フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、Ｃ₆₀フラーレン誘導体、Ｃ₇₀フラーレン誘導体、Ｃ₈₄フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）

（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^ａは、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、それぞれ同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、それぞれ同一であっても相異なってもよい。）

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。

（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）

Ｒ^ｃで表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒで表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ポリスチレン換算の数平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)；検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

合成例１
（化合物（Ａ−１）の合成）
フラスコ内の気体を窒素で置換した５００ｍｌの３口フラスコに、２，７−ジブロモ−９−フルオレノンを６．６５ｇ入れ、１４０ｍｌのトリフルオロ酢酸とクロロホルムとの混合溶媒に溶解させた。該混合溶媒中のトリフルオロ酢酸の重量に対するクロロホルムの重量の比は１であった。得られた溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を加え、２０時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。ろ液を水、亜硫酸水素ナトリウム、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。その後、溶媒を留去し、６．１１ｇの粗生成物を得た。
トルエンを用いて該粗生成物を再結晶して生成物を得、さらに、クロロホルムを用いて該生成物を再結晶し、化合物（Ａ−１）を１．１９ｇ得た。

化合物（Ａ−１）

（Ｃ_８Ｈ_１７ＭｇＢｒの調製）
１００ｍｌの３口フラスコに、マグネシウムを１．３３ｇ入れ、該フラスコをヒートガンで熱した。その後、フラスコ内の気体をアルゴンで置換した。フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍｌ、１−ブロモオクタンを２．３ｍｌ加え、加熱し、反応を開始させた。反応液を２．５時間還流した後に、室温まで放冷し、Ｃ_８Ｈ_１７ＭｇＢｒを含む溶液を得た。

（化合物（Ａ−２）の合成）
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ａ−１）を１．００ｇ、テトラヒドロフランを１０ｍｌ入れ、化合物（Ａ−１）をテトラヒドロフランに懸濁させた。フラスコを冷浴で０℃に冷却し、上記で調製したＣ_８Ｈ_１７ＭｇＢｒを含む溶液を加えた。フラスコから冷浴を外し、還流下、反応液を５時間攪拌した。反応液を放冷後、水１０ｍｌ及び塩酸５ｍｌを加えた。塩酸を加える前の反応液は懸濁液であったが、塩酸を加えた後の反応液は、２相の溶液となった。反応液を分液後、有機相を水、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄した。こうして得られた有機相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を留去したところ、１．６５ｇの粗生成物を得た。展開溶媒がヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒であるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、化合物（Ａ−２）を１．３０ｇ得た。展開溶媒中の酢酸エチルの容積に対するヘキサンの容積の比は２０であった。

化合物（Ａ−２）

（化合物（Ａ−３）の合成）
フラスコ内の気体を窒素で置換した２５ｍｌの２口フラスコに、化合物（Ａ−２）を０．２０ｇ、トルエンを４ｍｌ入れ、化合物（Ａ−２）をトルエンに溶解させた。該溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）加え、１００℃で１１時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、水、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄した。その後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−３）を０．１４ｇ得た。

化合物（Ａ−３）

（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器に、化合物（Ａ−３）を１．０ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロンを０．９４５ｇ(３．７２ｍｍｏｌ)、〔１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウムジクロリドを０．０７８ｇ(０．１１ｍｍｏｌ)、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを０．０５９ｇ(０．１１ｍｍｏｌ)、及び、１，４−ジオキサンを１５ｍｌ入れ、反応液をアルゴンガスで３０分間バブリングした。その後、反応液に酢酸カリウムを１．０４３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、９５℃で１３．５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液をろ過して不溶物を除いた。アルミナショートカラムで反応液を精製し、溶媒を除去後、固形分をトルエンに溶解させた。得られた溶液に活性炭を加えて攪拌し、その後、ろ過した。得られたろ液を、アルミナショートカラムで精製し、精製後の溶液に活性炭を加えて攪拌し、その後、ろ過した。得られたろ液からトルエンを除去した後、ヘキサン２．５ｍｌを加えて再結晶することにより、化合物（Ｃ）を０．２８ｇ得た。

化合物（Ｃ）

実施例１
（高分子化合物１の合成）

化合物（Ｃ）化合物（Ｄ）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物（Ｃ）を０．１４０ｇ（０．２１３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）（ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を０．１２０ｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製）を６５．０ｍｇ加え、トルエン１３ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを０．７２ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を３．９ｍｇ、１６．７重量（ｗｔ）％の炭酸ナトリウム水溶液を１．３ｍＬ加え、１００℃で７時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルブロミドを１００ｍｇ加え、１００℃でさらに３時間攪拌した。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１ｇ、及び、水を１０ｍＬ加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解させた。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、ろ液をシリカゲル／アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、生成した沈殿を回収した。該沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体５５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物１と呼称する。高分子化合物１は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１２００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が４８００であった。

合成例２
（高分子化合物２の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｅ）を７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、シグマアルドリッチジャパン社製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml、25℃）を４．９７９ｇ、及びトルエンを４０５ｍｌ入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、その後、フェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５ｗｔ％のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３ｗｔ％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、溶出液を集めた。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を溶出液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を沈殿させた。重合体をろ過して単離し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、ペンタチエニル−フルオレンコポリマー（高分子化合物２）１２．２１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

測定例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１を０．５重量％の濃度でクロロホルムに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルを図１に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

比較例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物１の代わりに高分子化合物２を使用し、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを使用した以外は、測定例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図２に示す。６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物１とを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、クロロホルム／ｏ−ジクロロベンゼン＝９５／５(重量割合)の混合溶媒に溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製ＣｌｅｖｉｏｓＰＶＰＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^-3〜９×１０^-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は３．５４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は０．７７Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．４０であった。

Claims

式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。

（１）
〔式中、Ｑ及びＲは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。２個あるＱは、同一でも相異なってもよい。１２個あるＲは、それぞれ同一でも相異なってもよい。

（２）
（式中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は相異なり、−ＣＨ_２−、ＣＨＦ−又は−ＣＦ_２−を表す。Ｘ^１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｘ^２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）〕
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項２に記載の有機光電変換素子。
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項２又は３に記載の有機光電変換素子。