JP5299420B2 - ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物に関し、詳しくは、エマルジョンがコア・シェル構造を形成し粒径分布が小さく狭くなることにより、水分散性と常温以上での貯蔵安定性に優れ、被覆剤などとしての性能が良好なエマルジョン組成物及び特定の工程によるそのエマルジョン組成物の製法に係わり、更に、下地処理性能及び塗膜性能などに優れた、多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物に係わるものである。
ポリウレタン系樹脂組成物は、被覆剤（コーティング剤）として重用され、特に塗料として車両や建材或いは家電や家具などの種々の産業分野において汎用されている。
かかる被覆剤は、最近では、大気や排水に対する環境保全性及び製造工程や施行の際の作業安全性の観点からして有機溶剤を使用しない水系（水性）の組成物が重視され、有機溶剤を使用しないため経済的にも有利であるので、有機溶剤系の組成物よりも重用されつつある。
しかし、水系のポリウレタン樹脂被覆剤においては、有機溶剤系の被覆剤よりも耐久性や耐溶剤性などの各種の物性が概して低いので、有機溶剤系の被覆剤と同等の各種の物性を得るための改良の検討が続けられている。
また、水系のポリウレタン樹脂組成物においては、一般に、水媒体への分散性が低く、イソシアネート基の水との高い反応性により貯蔵保存性も不充分なので、これらの性能の改善も重要になっている。
かかる被覆剤は、最近では、大気や排水に対する環境保全性及び製造工程や施行の際の作業安全性の観点からして有機溶剤を使用しない水系（水性）の組成物が重視され、有機溶剤を使用しないため経済的にも有利であるので、有機溶剤系の組成物よりも重用されつつある。
しかし、水系のポリウレタン樹脂被覆剤においては、有機溶剤系の被覆剤よりも耐久性や耐溶剤性などの各種の物性が概して低いので、有機溶剤系の被覆剤と同等の各種の物性を得るための改良の検討が続けられている。
また、水系のポリウレタン樹脂組成物においては、一般に、水媒体への分散性が低く、イソシアネート基の水との高い反応性により貯蔵保存性も不充分なので、これらの性能の改善も重要になっている。
これまでに、これらの性能の向上のために、多くの改良提案が開示されており、その改良法のひとつとして、カルボキシル基を導入したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和させ水分散性にした後に、水に乳化させ鎖延長反応を行ったウレタンプレポリマーと、水に相溶しないウレタンプレポリマーを含有する水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンが提示されているが（特許文献１を参照）、水分散性は向上するとしても、被覆剤の被膜物性が全体として未だ充分ではない。
また、有用な改良法として、いわゆるブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤がよく知られている（例えば、特許文献２を参照）。この種の被覆剤は、常温では架橋硬化が進行しないようにイソシアンート基がブロック（封鎖）され、加熱によりイソシアネート基のブロック体が外れて被覆層が硬化する、いわゆる一液焼付け型の被覆剤であり、貯蔵安定性が向上し、被覆層が概ね常温乾燥型のものより耐水性や耐溶剤性或いは耐久性や密着性などの諸性能において良好である。更に、貯蔵安定性などをも向上させるために、ノニオン性親水基を有するイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を併用する、焼付け型の水系ブロックポリウレタン被覆剤も知られている（特許文献３を参照）。
しかし、これらのブロックイソシアネート系焼付け型の水系ポリウレタン被覆剤は、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども充分には満足されるものではない。
また、有用な改良法として、いわゆるブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤がよく知られている（例えば、特許文献２を参照）。この種の被覆剤は、常温では架橋硬化が進行しないようにイソシアンート基がブロック（封鎖）され、加熱によりイソシアネート基のブロック体が外れて被覆層が硬化する、いわゆる一液焼付け型の被覆剤であり、貯蔵安定性が向上し、被覆層が概ね常温乾燥型のものより耐水性や耐溶剤性或いは耐久性や密着性などの諸性能において良好である。更に、貯蔵安定性などをも向上させるために、ノニオン性親水基を有するイソシアネート化合物とイオン性界面活性剤を併用する、焼付け型の水系ブロックポリウレタン被覆剤も知られている（特許文献３を参照）。
しかし、これらのブロックイソシアネート系焼付け型の水系ポリウレタン被覆剤は、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などが未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性なども充分には満足されるものではない。
カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長
反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンも開示され（特許文献４，５を参照）、貯蔵安定性及び被膜の耐水性や耐溶剤性などが向上されている。
しかし、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、被覆剤や接着剤としての性能の向上が充分に満たされるには至っていない。
反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンも開示され（特許文献４，５を参照）、貯蔵安定性及び被膜の耐水性や耐溶剤性などが向上されている。
しかし、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、被覆剤や接着剤としての性能の向上が充分に満たされるには至っていない。
背景技術において前述したように、水系のポリウレタン樹脂による被覆剤においては、有機溶剤系のものに比してなお、耐久性や耐溶剤性など、或いは耐衝撃性や光沢性などの諸物性が未だ充分であるとはいえず、更には水分散性や貯蔵安定性などの性能も充分には改善されるには至っていない。
かかる状況において、本発明者らは、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の改良技術として、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンを既に開発したが、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もある。
かかる状況において、本発明者らは、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系の一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の改良技術として、カルボキシル基導入イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに非アニオン性（ノニオン性）ポリイソシアネートを混合し、混合物中の全イソシアネート基をブロック剤にて封鎖し、カルボキシル基を中和させた後に水に乳化させ、更にジアミンなどにより鎖延長反応を行った、水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンを既に開発したが、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンは、予め水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させているので、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もある。
そこで、本発明者らは、当水性一液被覆剤用ポリウレタンエマルジョンの改良を進めて、各種の被膜物性を更に向上させ、併せて、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性をも更に改善させるために、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様や水分散性機能の付与手法、或いは各種反応素材の選択組み合わせやウレタン化反応などの反応条件、更には水への乳化や鎖延長などの条件などについて、考察と勘案を行い実験と実証を積み重ねることにより、水分散性と貯蔵安定性を高め、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能をもより向上させる発明を開発して、エマルジョンの製造工程の特異性とエマルジョン粒子のコアシェル構造を特徴とし、当エマルジョンを硬化剤としてウレタン系樹脂の主剤と組み合わせる被覆材料をも要件とする、新たな発明として先に出願（特願２００６−２２３６８３）したところである。
かかるポリウレタン樹脂系のブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物及びそれを使用する被覆剤の先願発明においては、水分散性やエマルジョンの貯蔵安定性、及びブロック体の解離温度付近での被膜に発現される各種の被膜性能は充分に改良され向上されたものであるが、本発明者らは、先願発明の被膜における各種の物性の更なる向上と先願発明の利用態様の展開を目指し、かかる目的の実現を本発明が解決すべき課題とするものである。
本発明者らは、かかる発明の課題の解決を目指し、水分散樹脂中にブロックイソシアネートを含有させる態様や各種の反応素材の選択組み合わせなどを更に考察し試行して、段
落０００７に前記した先願発明において、有機ポリイソシアネート材料としてのＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）に代えて、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートで、ポリメリックＭＤＩと通称されている）を使用すれば、塗料としての塗膜強度や耐薬品性などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性が良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用であることを見い出すことができ、先の発明（先願発明）における関連発明としての本発明を開発するに至った。
落０００７に前記した先願発明において、有機ポリイソシアネート材料としてのＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）に代えて、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートで、ポリメリックＭＤＩと通称されている）を使用すれば、塗料としての塗膜強度や耐薬品性などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性が良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用であることを見い出すことができ、先の発明（先願発明）における関連発明としての本発明を開発するに至った。
かくして、本発明の基本構成は、先願発明に関連して、「ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させたことを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。」となる。
即ち、本発明における基本的な発明の主要な更なる特徴と要件は、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分；図中の白地部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がシェル（外殻部分；図中の黒地部分）となる、エマルジョン組成物である。
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜４００ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が非常に小さくなり、先願発明と同様に、水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜４００ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が非常に小さくなり、先願発明と同様に、水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善され、ブロック体の解離温度付近での被膜に発現される被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
本発明群における付帯的な要件又は好ましい態様としては、高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有し、中和剤がアミン化合物であり、鎖延長剤がポリアミン化合物であり、エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンである。
また、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法としては、段落００１０に上述したところの、ポリメリックＭＤＩを使用してブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造することを主要な要件とするものである。
更に、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の主要な利用態様としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂などの他の樹脂成分を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物であり、また、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物からなる、多孔質基材用水性下地処理剤である。
また、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法としては、段落００１０に上述したところの、ポリメリックＭＤＩを使用してブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造することを主要な要件とするものである。
更に、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の主要な利用態様としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂などの他の樹脂成分を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物であり、また、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物からなる、多孔質基材用水性下地処理剤である。
ところで、本発明と先行技術とを対照してみると、背景技術として記述した段落０００３〜０００５において記載した各特許文献、及び当技術分野におけるその他の特許文献を
参照すると明らかなように、先願発明と同様に、本発明は従来のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における改良手法の先端にあって、特許文献４，５の先行発明において、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善され、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
そして、本発明における、ポリメリックＭＤＩに由来するノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行う基本的な要件、及びエマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有する主要な特徴は、各先行文献において些かも窺うことはできない。
参照すると明らかなように、先願発明と同様に、本発明は従来のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における改良手法の先端にあって、特許文献４，５の先行発明において、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善され、被膜強度や被膜均一性などの各種の被膜性能もより向上させられている。
そして、本発明における、ポリメリックＭＤＩに由来するノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行う基本的な要件、及びエマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有する主要な特徴は、各先行文献において些かも窺うことはできない。
なお、先願発明においては先願明細書に記載されたとおりに、有機ポリイソシアネート（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖してブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させる際に、その実施例に見られるように、有機ポリイソシアネートとして、ＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）を使用するものであり、一方、本発明においては、有機ポリイソシアネートとして、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートで、ポリメリックＭＤＩと通称されている）を使用するものであって、それにより、先願発明に対して、後記の実施例により実証されるところの、塗料としての塗膜強度や耐薬品性（耐有機溶剤、耐アルカリ性及び耐酸性）などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性や付着性及び耐水性などが良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用となるものであるから、本発明は先願発明とは異なる発明であり、また、先願発明に比して更なる新たで顕著な効果を奏する発明であるのは明白であるといえる。
以上においては、発明の課題を解決する手段として、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］及び［２］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
［１］ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させたことを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［２］ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、［１］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［２］ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、［１］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［３］エマルジョンの水分散粒径分布が５０〜４００ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［４］高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［５］中和剤（Ｄ）がアミン化合物であり、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物である
ことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［６］エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［４］高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［５］中和剤（Ｄ）がアミン化合物であり、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物である
ことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［６］エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
［７］ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、ポリアミン（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物からなることを特徴とする、多孔質基材用水性下地処理剤。
［９］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、多孔質基材用水性下地処理剤。
［１０］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
［１１］［１］〜［５］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液又は二液焼付け型塗料組成物。
［９］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、多孔質基材用水性下地処理剤。
［１０］［１］〜［６］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
［１１］［１］〜［５］のいずれかにおけるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液又は二液焼付け型塗料組成物。
本発明では、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物において、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することにより、エマルジョン粒径分布が小さくなり、よって、（ｉ）不純物のない均一なエマルジョンとなり、（ｉｉ）水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善され、（ｉｉｉ）ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、有機溶剤を使用しない水性の塗料やプライマーとして非常に有用である。
また、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｉｖ）環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、（ｖ）水性なので、大気や排水に対する環境保全性及び製造工程や施行の際の作業安全性が高く、ハンドリング性（取り扱い性）も良好である。更に、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｖｉ）製造工程が簡素で生産性も良く、（ｖｉｉ）ポリウレタン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
更にまた、本発明は、（ｖｉｉｉ）先願発明に対して、塗料としての塗膜強度や耐薬品性（耐有機溶剤、耐アルカリ性及び耐酸性）及び乾燥性などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性や付着性及び耐水性などが良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用となるものである。
また、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｉｖ）環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、（ｖ）水性なので、大気や排水に対する環境保全性及び製造工程や施行の際の作業安全性が高く、ハンドリング性（取り扱い性）も良好である。更に、本発明の水性エマルジョン組成物は、（ｖｉ）製造工程が簡素で生産性も良く、（ｖｉｉ）ポリウレタン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
更にまた、本発明は、（ｖｉｉｉ）先願発明に対して、塗料としての塗膜強度や耐薬品性（耐有機溶剤、耐アルカリ性及び耐酸性）及び乾燥性などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性や付着性及び耐水性などが良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用となるものである。
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成と特徴に
沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
１．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物について
（１）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物
本発明群における基本的な発明である、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系のエマルジョン及びその一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の発明としての、また、熱解離タイプのブロックイソシアネートを含有する、高架橋自己乳化型の水系エマルジョンであるところの、先願発明（特願２００６−２２３６８３）において、有機ポリイソシアネート材料としてのＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）に代えて、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートである、ポリメリックＭＤＩ）を使用する発明である。
そして、本発明におけるエマルジョン組成物はポリメリックＭＤＩを使用することにより、先願発明に対して、塗料としての塗膜強度や耐溶剤性などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性が良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用であることが見い出されたところの、先の発明（先願発明）における関連発明である。
（１）ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物
本発明群における基本的な発明である、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、ブロックイソシアネート化合物を利用する水系のエマルジョン及びその一液型ポリウレタン樹脂被覆剤の発明としての、また、熱解離タイプのブロックイソシアネートを含有する、高架橋自己乳化型の水系エマルジョンであるところの、先願発明（特願２００６−２２３６８３）において、有機ポリイソシアネート材料としてのＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）に代えて、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートである、ポリメリックＭＤＩ）を使用する発明である。
そして、本発明におけるエマルジョン組成物はポリメリックＭＤＩを使用することにより、先願発明に対して、塗料としての塗膜強度や耐溶剤性などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性が良好となり当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用であることが見い出されたところの、先の発明（先願発明）における関連発明である。
ところで、従来技術では、水系の熱解離ブロックイソシアネートを塗料や接着剤組成物に調製する場合には、高粘度品が主体であり水分散性やハンドリング性に乏しかった。また、性能向上のためにブロックイソシアネートの比率を高めた場合、ノニオン性親水基が主体であるため、３５℃以上でエマルジョンが分離するものであった。更には、塗膜のはじきや相分離などにより成膜性や外観も悪化しがちで、予め水分散型樹脂中にブロックイソシアネート基を含有したものは、ブロックの熱解離時に有効なイソシアネート含有量が制約され、水分散性やエマルジョンの３５℃以上での貯蔵安定性も充分とはいえない面もあり、充分な被膜性能が得られず、塗料組成物としての設計の幅も狭くなるものであった。
しかして、本発明は、先願発明と同様に、かかる従来の問題点をも解決する技術である。
しかして、本発明は、先願発明と同様に、かかる従来の問題点をも解決する技術である。
かくして、本発明は基本的には、主としてエマルジョン組成物の貯蔵安定性と水分散性を向上させる理由により、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートとカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを併用させるために、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネートを生成させた反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、中和後に乳化と鎖延長を行うことを主要な特徴としている。
そして具体的には、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させたところの、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
そして具体的には、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させたところの、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物である。
（２）エマルジョン組成物におけるコア・シェル構造
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、段落０００７〜０００８に前述したように、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造（ナノカプセルともいえる構造）を有することを主要な特徴とし、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性
極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させた、強固で柔軟な高架橋型アニオン性ポリウレタンがシェル（外殻部分）となる、分散が安定なエマルジョン組成物である。
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、段落０００７〜０００８に前述したように、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造（ナノカプセルともいえる構造）を有することを主要な特徴とし、図１の（ａ）に例示されるように、ノニオン性
極性基含有のブロックポリイソシアネートがコア成分（中核部分）となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させた、強固で柔軟な高架橋型アニオン性ポリウレタンがシェル（外殻部分）となる、分散が安定なエマルジョン組成物である。
そして、エマルジョンの水分散粒径分布は５０〜４００ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物であって、エマルジョン粒径分布が小さくなり水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善されており、長期に亘り分離することがない。更に、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができ、ポリウレタン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂などの被覆剤の主剤との相溶性にも優れている。
なお、図１の（ｂ）には比較のために、段落０００６などに前述した先行発明に相当する、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネート分散体がコア成分となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がコア部分の外周周囲に部分的に付着している状態が例示されている。
なお、図１の（ｂ）には比較のために、段落０００６などに前述した先行発明に相当する、ノニオン性極性基含有のブロックポリイソシアネート分散体がコア成分となり、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂がコア部分の外周周囲に部分的に付着している状態が例示されている。
（３）コア・シェル構造による特性
コア・シェル構造を構成していることにより、本発明のエマルジョン組成物は、粒度（粒径）分布状態において、不純物のない均一なエマルジョンを生成しており、本発明の付加的な特徴をも形成している。なお、この特異的な特徴は、段落００２０における効果（ｉ）として前記されている。
コア・シェル構造を構成していることにより、本発明のエマルジョン組成物は、粒度（粒径）分布状態において、不純物のない均一なエマルジョンを生成しており、本発明の付加的な特徴をも形成している。なお、この特異的な特徴は、段落００２０における効果（ｉ）として前記されている。
２．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物における原材料
（１）有機ポリイソシアネート（ａ１）
本発明のブロックポリイソシアネート成分（Ａ）の製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ａ１）としては、段落０００９などに前述したように、特異的にポリメリックＭＤＩが専ら使用される。
即ち、先願発明において、有機ポリイソシアネート材料としてのＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）に代えて、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートであるポリメリックＭＤＩ）を使用する。
（１）有機ポリイソシアネート（ａ１）
本発明のブロックポリイソシアネート成分（Ａ）の製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ａ１）としては、段落０００９などに前述したように、特異的にポリメリックＭＤＩが専ら使用される。
即ち、先願発明において、有機ポリイソシアネート材料としてのＨＤＩ系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート）に代えて、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートであるポリメリックＭＤＩ）を使用する。
ポリメリックＭＤＩはポリウレタン系樹脂のポリイソシアネート原料として通常に使用されているもので、通称されるポリメリックＭＤＩは、二核体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）との混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。
ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化などによりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化などによりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒を除去した粗生成物、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液などの、反応条件や分離条件などの異なった数種の混合物であってもよい。ポリメリックＭＤＩ（ａ１）のＭＤＩ含有量は５０％以下とされ、好ましくは２０〜４０％である。ＭＤＩ含有量が５０％を超えると、ポリメリックＭＤＩの平均官能基数が低下し充分な物性となる被膜が得られ難い。なお、ＭＤＩ含有量はポリメリックＭＤＩをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリメリックＭＤＩ全成分のピークの面積総和にお
けるＭＤＩのピーク面積比率とする。
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体といわれているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４´−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られる被膜の強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
なお、ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１質量％未満の場合は、ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２質量％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。ここで、酸度とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳＫ−１６０３によって測定される値である。
けるＭＤＩのピーク面積比率とする。
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体といわれているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４´−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られる被膜の強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
また、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
なお、ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１質量％未満の場合は、ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２質量％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。ここで、酸度とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳＫ−１６０３によって測定される値である。
本発明のポリメリックＭＤＩ（ａ１）では、必要に応じて、ポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することができる。
例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビュレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。更に、これらのイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビュレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などが挙げられ、更にまた、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
なお、本願においては、明細書の煩雑な記載を避けて、発明の本質部分を主要な記載とし、明細書を簡明にするために、各化合物の例示列記は簡潔なものとしているが、発明の本質及び外延には影響がないのは当然である。
例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビュレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。更に、これらのイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビュレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などが挙げられ、更にまた、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
なお、本願においては、明細書の煩雑な記載を避けて、発明の本質部分を主要な記載とし、明細書を簡明にするために、各化合物の例示列記は簡潔なものとしているが、発明の本質及び外延には影響がないのは当然である。
（２）ノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）
本発明におけるブロックポリイソシアネートを形成する高分子ポリオール化合物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）に親水性を付与するために、ノニオン性極性基を含有するポリオール化合物が使用され、例えば、ノニオン性極性基として通常のアルコキシ極性基を含有している、ポリアルキレンエーテルポリオールなどが使用される。
通常のノニオン性極性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールなども使用される。
高分子ポリオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
本発明におけるブロックポリイソシアネートを形成する高分子ポリオール化合物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）に親水性を付与するために、ノニオン性極性基を含有するポリオール化合物が使用され、例えば、ノニオン性極性基として通常のアルコキシ極性基を含有している、ポリアルキレンエーテルポリオールなどが使用される。
通常のノニオン性極性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールなども使用される。
高分子ポリオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
（３）ブロック剤（Ｃ）
本発明で用いられるブロック剤（Ｃ）は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。
本発明で用いられるブロック剤（Ｃ）は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。
より具体的には例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられる。
本発明では、上記したブロック剤の中でも、入手の簡易さ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが好ましい。
本発明では、上記したブロック剤の中でも、入手の簡易さ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが好ましい。
（４）有機ポリイソシアネート（ｂ１）
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、二官能の有機ジイソシアネート化合物が好ましく使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、有機ポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、二官能の有機ジイソシアネート化合物が好ましく使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが例示される。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。
更には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートなどのような、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。
更には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートなどのような、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。
なお、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。
（５）高分子ポリオール（ｂ２）
本発明におけるカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられる高分子ポリオール（ｂ２）としては、通常の数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これら高分子ポリオールを併用してもよい。
なお、シェル部分の耐水性を考慮して、高分子ポリオールが、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有するものであることが好ましい。
本発明におけるカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられる高分子ポリオール（ｂ２）としては、通常の数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これら高分子ポリオールを併用してもよい。
なお、シェル部分の耐水性を考慮して、高分子ポリオールが、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有するものであることが好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライドなどのポリカルボン酸誘導体と、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどとの反応により得られるものである。
（６）カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールは、両末端の水酸基の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水系なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基は中和されて、より親水性が高められる。
カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物その他なども適宜に使用される。
本発明のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造において使用される、カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールは、両末端の水酸基の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水系なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基は中和されて、より親水性が高められる。
カルボキシル基含有アニオン性低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物その他なども適宜に使用される。
（７）中和剤（Ｄ）
本発明の中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。
乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
本発明の中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。
乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
（８）鎖延長剤（Ｅ）
鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン化合物は、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。
鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン化合物は、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。
（９）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。
３．ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法
（１）基本的要件
本発明における、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法は、基本的に、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）のポリアミンにより鎖延長反応を行うことによる。
特に、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する基本的要件により、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を形成し、段落００２０に記載した、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の発明の効果がもたらされる。
（１）基本的要件
本発明における、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法は、基本的に、ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）のポリアミンにより鎖延長反応を行うことによる。
特に、ノニオン性極性基含有イソシアネートをブロックしてブロックポリイソシアネートを生成させ、その反応系中においてカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する基本的要件により、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を形成し、段落００２０に記載した、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の発明の効果がもたらされる。
（２）反応条件
ブロック化反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ブロック化率は、２０モル％以上が好ましく、特に３０〜５０モル％が好ましい。ブロック化率が低すぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不充分となりやすい。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時に公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。この時、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが使用される。
中和は、段落００４１に記載した任意の中和剤により、２０〜５０℃の通常の中和反応条件に従って行うことができる。
ブロック化反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。ブロック化率は、２０モル％以上が好ましく、特に３０〜５０モル％が好ましい。ブロック化率が低すぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不充分となりやすい。
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造時に公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。この時、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などが使用される。
中和は、段落００４１に記載した任意の中和剤により、２０〜５０℃の通常の中和反応条件に従って行うことができる。
４．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆組成物
（１）主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂被覆組成物は、本発明における基本発明であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の応用態様であり、コーティング剤（塗料）として利用される。
当被覆組成物においては、基本的に主剤と硬化剤から構成され、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としては、通常のポリウレタン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂などが適宜に使用される。
主剤と硬化剤を予め混合した一液型で使用されるが、被覆施工の使用時に主剤と硬化剤を混合する二液型にしてもよい。
（１）主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂被覆組成物は、本発明における基本発明であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の応用態様であり、コーティング剤（塗料）として利用される。
当被覆組成物においては、基本的に主剤と硬化剤から構成され、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としては、通常のポリウレタン樹脂や変性ポリオレフィン樹脂などが適宜に使用される。
主剤と硬化剤を予め混合した一液型で使用されるが、被覆施工の使用時に主剤と硬化剤を混合する二液型にしてもよい。
（２）使用態様
上記の被覆組成物は、金属系、プラスチック系、木材系、無機材料系などの通常の各種
基材に、コーティング剤などとして塗布された後に、被覆層が加熱されてブロック体が解離し、イソシアネート基と活性水素間で高架橋反応が起こり硬化して焼付けられる。
上記の被覆組成物は、金属系、プラスチック系、木材系、無機材料系などの通常の各種
基材に、コーティング剤などとして塗布された後に、被覆層が加熱されてブロック体が解離し、イソシアネート基と活性水素間で高架橋反応が起こり硬化して焼付けられる。
（３）作用効果
被覆組成物、特に塗料としての使用態様においては、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、また、環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができる。
被覆組成物、特に塗料としての使用態様においては、ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、また、環境温度に影響されない均一な被膜の形成を行うことができる。
（４）添加剤
より物性を高め、また、各種の他の物性を付加するために、各種の添加剤として、任意に、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
より物性を高め、また、各種の他の物性を付加するために、各種の添加剤として、任意に、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
５．多孔質基材用水性下地処理剤
（１）下地処理剤
本発明における多孔質基材用水性下地処理剤は、本発明における基本発明であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の第二の応用態様であり、多孔質基材用としての、特に無機質系多孔質基材用の水性下地処理剤（プライマー）として利用される。
（１）下地処理剤
本発明における多孔質基材用水性下地処理剤は、本発明における基本発明であるブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の第二の応用態様であり、多孔質基材用としての、特に無機質系多孔質基材用の水性下地処理剤（プライマー）として利用される。
（２）使用態様
下地処理剤としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を単独で、又は主剤のポリウレタン系樹脂と硬化剤としてのブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の混合物を、多孔質基材に、特にスレート板やセメント板及び珪酸カルシウム板や石膏板などの無機質系多孔質基材に下地処理（プライマー）として塗布し、表面を目止めする。通常はそのプライマー上に塗料や被覆剤がと塗布されるので、目止めは塗装の作業性を向上させる。
上記の無機質系多孔質基材は、多孔質で脆く表面は粉状に取れ易く、また塩基性物質であるため被塗面にアルカリ物質が溶解溶出し易い特性があるので、下地処理なしに化粧塗料を塗装すると、塗装塗膜が養生テープ除去時や経時での水侵入又は凍結融解で剥がれたり、更には、塗膜表面が基材中のアルカリ物質の溶解溶出による白化現象で、塗膜外観を著しく損うなどの塗膜劣化の原因となっている。したがって、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物のような、下地処理剤の塗布処理は不可避となる。
下地処理剤としては、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を単独で、又は主剤のポリウレタン系樹脂と硬化剤としてのブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の混合物を、多孔質基材に、特にスレート板やセメント板及び珪酸カルシウム板や石膏板などの無機質系多孔質基材に下地処理（プライマー）として塗布し、表面を目止めする。通常はそのプライマー上に塗料や被覆剤がと塗布されるので、目止めは塗装の作業性を向上させる。
上記の無機質系多孔質基材は、多孔質で脆く表面は粉状に取れ易く、また塩基性物質であるため被塗面にアルカリ物質が溶解溶出し易い特性があるので、下地処理なしに化粧塗料を塗装すると、塗装塗膜が養生テープ除去時や経時での水侵入又は凍結融解で剥がれたり、更には、塗膜表面が基材中のアルカリ物質の溶解溶出による白化現象で、塗膜外観を著しく損うなどの塗膜劣化の原因となっている。したがって、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物のような、下地処理剤の塗布処理は不可避となる。
（３）作用効果
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、後記の実施例にて実証されるように、多孔質基材表面への含浸性及び付着性が、通常の樹脂系エマルジョンより高く実用性に富むものである。
また、後記の実施例にて実証されるように、乾燥直後のブロッキング性（粘着性）が低くて取り扱い易く、経時後の耐水性にも富むものである。
本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物は、後記の実施例にて実証されるように、多孔質基材表面への含浸性及び付着性が、通常の樹脂系エマルジョンより高く実用性に富むものである。
また、後記の実施例にて実証されるように、乾燥直後のブロッキング性（粘着性）が低くて取り扱い易く、経時後の耐水性にも富むものである。
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。
［ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造］
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子
ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）のポリアミンにより鎖延長反応を行う。
ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子
ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）のポリアミンにより鎖延長反応を行う。
（構成成分の名称）
（ｉ）ポリイソシアネートＡ：ＨＤＩイソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ＝２１．２％ 平均官能基数＝３．７ 日本ポリウレタン工業製 商品名：コロネート（登録商標）ＨＸ
（ｉｉ）ポリイソシアネートＢ：ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ＝３１．１％ ＭＤＩ含量＝４０％ 平均官能基数＝２．７ 日本ポリウレタン工業製 商品名：ミリオネート（登録商標）ＭＲ２００
（ｉｉｉ）イソシアネートＡ：イソホロンジイソシアンート
（ｉｖ）ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオール Ｍｎ＝２，０００
（ｖ）グリコールＡ：トリメチロールプロパン
（ｖｉ）アニオン性親水基成分：２，２−ジメチロールプロピオン酸
（ｖｉｉ）鎖延長剤：ジエチレントリアミン
（ｖｉｉｉ）中和剤：トリエチルアミン
（ｉｘ）ノニオン性親水基成分：エチレングリコールモノメチルエーテル Ｍｎ＝８００（ｘ）高沸点溶剤Ａ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
（ｘｉ）高沸点溶剤Ｂ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（ｘｉｉ）ブロック剤：メチルエチルケトオキシム
（ｉ）ポリイソシアネートＡ：ＨＤＩイソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ＝２１．２％ 平均官能基数＝３．７ 日本ポリウレタン工業製 商品名：コロネート（登録商標）ＨＸ
（ｉｉ）ポリイソシアネートＢ：ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ＝３１．１％ ＭＤＩ含量＝４０％ 平均官能基数＝２．７ 日本ポリウレタン工業製 商品名：ミリオネート（登録商標）ＭＲ２００
（ｉｉｉ）イソシアネートＡ：イソホロンジイソシアンート
（ｉｖ）ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオール Ｍｎ＝２，０００
（ｖ）グリコールＡ：トリメチロールプロパン
（ｖｉ）アニオン性親水基成分：２，２−ジメチロールプロピオン酸
（ｖｉｉ）鎖延長剤：ジエチレントリアミン
（ｖｉｉｉ）中和剤：トリエチルアミン
（ｉｘ）ノニオン性親水基成分：エチレングリコールモノメチルエーテル Ｍｎ＝８００（ｘ）高沸点溶剤Ａ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
（ｘｉ）高沸点溶剤Ｂ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（ｘｉｉ）ブロック剤：メチルエチルケトオキシム
（ブロックイソシアネート含有エマルジョンの合成例）；実施組成物Ａ
いかり羽根を付けた撹拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、イソシアネートＢ１４１ｇ、ポリオール（ノニオン性親水基成分）２２．５ｇ、高沸点溶媒Ｂ１１７ｇを仕込み、８０℃で２時間加熱混合させてウレタン化反応をさせた。その後、放冷して５０℃に維持した。ブロック剤８６．６ｇを滴下ロートに入れ、この反応物に１時間かけて滴下した。引き続き６５℃で１時間反応させて反応を終了させた。この時のＮＣＯ含量を測定し、０．１ｗｔ％以下であることを確認した。
いかり羽根を付けた撹拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、イソシアネートＢ１４１ｇ、ポリオール（ノニオン性親水基成分）２２．５ｇ、高沸点溶媒Ｂ１１７ｇを仕込み、８０℃で２時間加熱混合させてウレタン化反応をさせた。その後、放冷して５０℃に維持した。ブロック剤８６．６ｇを滴下ロートに入れ、この反応物に１時間かけて滴下した。引き続き６５℃で１時間反応させて反応を終了させた。この時のＮＣＯ含量を測定し、０．１ｗｔ％以下であることを確認した。
引き続き、得られたブロックイソシアネート中間体に、ポリオールＡ１６４ｇ、低分子グリコール１．６ｇ、アニオン性親水基成分１０．８ｇを加え、８０℃で１時間撹拌溶解させた。７０℃に放冷した後、これにイソホロンジイソシアネート５８．０ｇを加え、８０℃で４時間撹拌し反応させた。水酸基とイソシアネート基の当量が反応したことを確認した後、６５℃に放冷させ、ポリイソシアネートＡ１１．７ｇを添加した。３０分程撹拌した後、中和剤８．２ｇを添加し、継続して３０分程度撹拌させ、５５℃に維持した。
この混合液に、常温の水５１８ｇを２５０ｒｐｍの撹拌速度で２分間かけて滴下分散させた。分散後３０分後に、予め調製しておいた常温のトリエチルアミン水溶液３０ｇを滴下した。その後、１時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度（１００ｒｐｍ程度）に戻し、４０℃で３時間撹拌を行った。更に、鎖延長剤ジエチレントリアミン４．５ｇを加えた。
ＦＴ−ＩＲにより残存ＮＣＯ帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は４３％、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分散粒径２５６ｎｍであった。以上の製造例の結果を表１に掲載した。同様に他の組成物も製造し表１に掲載している。
この混合液に、常温の水５１８ｇを２５０ｒｐｍの撹拌速度で２分間かけて滴下分散させた。分散後３０分後に、予め調製しておいた常温のトリエチルアミン水溶液３０ｇを滴下した。その後、１時間高速撹拌を維持し乳白色の目的物を得た。更に、通常の撹拌速度（１００ｒｐｍ程度）に戻し、４０℃で３時間撹拌を行った。更に、鎖延長剤ジエチレントリアミン４．５ｇを加えた。
ＦＴ−ＩＲにより残存ＮＣＯ帰属ピークが無いことを確認した。結果として得られた目的物の不揮発分は４３％、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分散粒径２５６ｎｍであった。以上の製造例の結果を表１に掲載した。同様に他の組成物も製造し表１に掲載している。
（水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆組成物の製造）
水性ポリウレタンディスパージョンＡ（日本ポリウレタン工業（株）製・ポリカーボネート系無黄変タイプ； 粘度６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、不揮発分３５ｗｔ％、分散粒径７０ｎｍ）１００ｇと表１に掲載した各エマルジョン、及びレベリング剤０．１５ｇ（ポ
リフローＫＬ・２８０ 共栄化学（株）製）を常温でミキサーにより混合し被膜組成物を得た。
水性ポリウレタンディスパージョンＡ（日本ポリウレタン工業（株）製・ポリカーボネート系無黄変タイプ； 粘度６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、不揮発分３５ｗｔ％、分散粒径７０ｎｍ）１００ｇと表１に掲載した各エマルジョン、及びレベリング剤０．１５ｇ（ポ
リフローＫＬ・２８０ 共栄化学（株）製）を常温でミキサーにより混合し被膜組成物を得た。
［被覆剤の評価テスト］
鋼鈑（〔株〕パルテック製・ＳＰＣＣ−ＳＢ）に１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、５分間常温で乾燥した後、温度勾配乾燥装置（Ｇａｒｄｎｅｒ製・ｇｒａｄｉｅｎｔ−ｏｖｅｎ）にて、１００〜２００℃にて５分及び１５分間乾燥させた。
（外観観察）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜の状態の外観を目視により観察し、タック有り・艶消し・クリア・荒れ有りなどの外観評価を行った。
（ＭＥＫラビングテスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした塗膜において、メチルエチルケトンＭＥＫに軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数を測定した。
（耐アルカリ性テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした塗膜に、５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し室温で６時間放置した後に、塗膜状態の外観を目視により観察して評価した。
（耐酸性テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした塗膜に、０．５Ｎ塩酸を室温で滴下し６時間放置した後に、被膜状態の外観を目視により観察して評価した。
以上の［被覆剤の評価］の結果を表２に掲載した。
鋼鈑（〔株〕パルテック製・ＳＰＣＣ−ＳＢ）に１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、５分間常温で乾燥した後、温度勾配乾燥装置（Ｇａｒｄｎｅｒ製・ｇｒａｄｉｅｎｔ−ｏｖｅｎ）にて、１００〜２００℃にて５分及び１５分間乾燥させた。
（外観観察）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした被膜の状態の外観を目視により観察し、タック有り・艶消し・クリア・荒れ有りなどの外観評価を行った。
（ＭＥＫラビングテスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした塗膜において、メチルエチルケトンＭＥＫに軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数を測定した。
（耐アルカリ性テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした塗膜に、５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し室温で６時間放置した後に、塗膜状態の外観を目視により観察して評価した。
（耐酸性テスト）表２に記載の各温度において乾燥焼付けした塗膜に、０．５Ｎ塩酸を室温で滴下し６時間放置した後に、被膜状態の外観を目視により観察して評価した。
以上の［被覆剤の評価］の結果を表２に掲載した。
［下地処理剤としての評価テスト］
スレート板に下地処理剤を１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、５分間常温で乾燥した後、１３０℃にて１５分間乾燥させた。
下地処理剤の含浸性と付着性、乾燥直後のブロッキング性及び耐水性（５０℃・１週間浸水）の各々を外観により評価して、結果を表３に掲載した。
スレート板に下地処理剤を１００μｍ・ｗｅｔにアプリケーターで塗装し、５分間常温で乾燥した後、１３０℃にて１５分間乾燥させた。
下地処理剤の含浸性と付着性、乾燥直後のブロッキング性及び耐水性（５０℃・１週間浸水）の各々を外観により評価して、結果を表３に掲載した。
［実施例と比較例の結果の考察］
表１においては、『 比較中間体Ａ−１：カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル成分）を有さないエマルジョン 比較中間体Ａ−２：ブロックポリイソシアネート成分（コア成分）を有さないエマルジョン 比較組成物Ａ：比較中間体Ａ−１と比較中間体Ａ−２の単純混合物 比較組成物Ｂ：ポリメリックＭＤＩを使用しない先願発明のエマルジョン 』である。
表１の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物（実施組成物Ａ及びＢ）では５０℃・１週間後でも液外観が良好で、水分散性に優れていることが示され、比較組成物Ａ（同一反応系でコア・シェルを生成しない、コールドブレンド）では、沈殿物が生じ、比較中間体Ａ−１ではシェル部分を有さないので、二層の分離が生じ、各々では、エマルジョンの平均粒径がミクロでないので、水分散性が欠如している。
表２においては、本発明の水性一液被覆剤組成物に相当する実施１〜３では、塗膜としての外観・ＭＥＫラビング（耐有機溶剤性）・耐薬品性などの性能が良好に発現している。実施２ではエマルジョンの平均粒径が実施１，３に比して最もミクロなので外観が艶消しでなくクリアであり、実施３では乾燥時間がやや短い（５分）ので耐有機溶剤性が実施１，２（乾燥時間１５分）に比して少し低いが、速乾性の性能は窺える。
表１においては、『 比較中間体Ａ−１：カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和して鎖延長させたポリウレタン樹脂（シェル成分）を有さないエマルジョン 比較中間体Ａ−２：ブロックポリイソシアネート成分（コア成分）を有さないエマルジョン 比較組成物Ａ：比較中間体Ａ−１と比較中間体Ａ−２の単純混合物 比較組成物Ｂ：ポリメリックＭＤＩを使用しない先願発明のエマルジョン 』である。
表１の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明のブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物（実施組成物Ａ及びＢ）では５０℃・１週間後でも液外観が良好で、水分散性に優れていることが示され、比較組成物Ａ（同一反応系でコア・シェルを生成しない、コールドブレンド）では、沈殿物が生じ、比較中間体Ａ−１ではシェル部分を有さないので、二層の分離が生じ、各々では、エマルジョンの平均粒径がミクロでないので、水分散性が欠如している。
表２においては、本発明の水性一液被覆剤組成物に相当する実施１〜３では、塗膜としての外観・ＭＥＫラビング（耐有機溶剤性）・耐薬品性などの性能が良好に発現している。実施２ではエマルジョンの平均粒径が実施１，３に比して最もミクロなので外観が艶消しでなくクリアであり、実施３では乾燥時間がやや短い（５分）ので耐有機溶剤性が実施１，２（乾燥時間１５分）に比して少し低いが、速乾性の性能は窺える。
比較１は、比較組成物Ａ（同一反応系でコア・シェルを生成しない、コールドブレンドエマルジョン）を使用しているから、塗装しても塗膜割れが生じて、塗膜性能の測定が不能で塗料として実用できない。
比較２，３は、比較組成物Ｂ（ポリメリックＭＤＩを使用しない先願発明のエマルジョン）を使用しているから、ＭＥＫラビング・耐薬品性などの性能が本発明に比して多少劣っている。むしろ、諸性能が優れた先願発明のエマルジョンよりも本発明のエマルジョンが更に優れているというべきである。
比較２，３は、比較組成物Ｂ（ポリメリックＭＤＩを使用しない先願発明のエマルジョン）を使用しているから、ＭＥＫラビング・耐薬品性などの性能が本発明に比して多少劣っている。むしろ、諸性能が優れた先願発明のエマルジョンよりも本発明のエマルジョンが更に優れているというべきである。
更に、表３における下地処理剤としての性能を考察すると、本発明のエマルジョンを下地処理剤に応用した実施例の実施１，２では、下地処理剤の含浸性と付着性、ブロッキング性及び耐水性が押しなべて優れている。
一方、比較１は、比較組成物Ａ（同一反応系でコア・シェルを生成しない、コールドブレンドエマルジョン）を使用しているから、諸性能が全て不良であり、比較２は、比較組成物Ｂ（ポリメリックＭＤＩを使用しない先願発明のエマルジョン）を使用しているから、諸性能においてやや見劣りがしている。むしろ、諸性能が優れた先願発明のエマルジョンよりも本発明のエマルジョンが更に優れているというべきである。
一方、比較１は、比較組成物Ａ（同一反応系でコア・シェルを生成しない、コールドブレンドエマルジョン）を使用しているから、諸性能が全て不良であり、比較２は、比較組成物Ｂ（ポリメリックＭＤＩを使用しない先願発明のエマルジョン）を使用しているから、諸性能においてやや見劣りがしている。むしろ、諸性能が優れた先願発明のエマルジョンよりも本発明のエマルジョンが更に優れているというべきである。
以上の各実施例と各比較例のデータ結果の対照及び考察からして、更に本発明のコア・シェル構造におけるミクロ粒径の特異性を併せ勘案すれば、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にさ
れているといえる。
更に、本発明のエマルジョンにおいては、主としてポリメリックＭＤＩを採用した理由により、押しなべて諸性能が優れた先願発明に対して、その優れた諸性能を維持しながら、塗料としての塗膜の耐薬品性（耐有機溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性）などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性や付着性及び耐水性などが良好となり、当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用となるものであるから、本発明は先願発明とは異なる発明であり、また、先願発明に比して更なる新たで顕著な効果を奏する発明であるのは明確にされているといえる。
れているといえる。
更に、本発明のエマルジョンにおいては、主としてポリメリックＭＤＩを採用した理由により、押しなべて諸性能が優れた先願発明に対して、その優れた諸性能を維持しながら、塗料としての塗膜の耐薬品性（耐有機溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性）などの更なる物性向上がなされ、また、多孔質無機質基材への含浸性や付着性及び耐水性などが良好となり、当基材の下地処理剤（プライマー）として非常に有用となるものであるから、本発明は先願発明とは異なる発明であり、また、先願発明に比して更なる新たで顕著な効果を奏する発明であるのは明確にされているといえる。
本発明では、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物において、エマルジョン粒子が微細なコア・シェル構造を有することにより、エマルジョン粒径分布が小さくなり、よって、（ｉ）不純物のない均一なエマルジョンとなり、（ｉｉ）水分散性やエマルジョンの常温以上での貯蔵安定性が充分に改善され、（ｉｉｉ）ブロックの解離温度付近で発現する被膜強度や被膜の均一性と外観などの各種の被膜性能もより向上させられ、（ｉｖ）多孔質無機質基材への含浸性や付着性及び耐水性などが良好となり、有機溶剤を使用しない水性の塗料や下地処理剤（プライマー）として産業上非常に有用である。
Claims (11)
- ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を水に乳化させ、鎖延長剤（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させたことを特徴とする、ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）がコア部を形成し、高架橋型ポリウレタン樹脂がシェル部を形成する、コア・シェル構造を有していることを特徴とする、請求項１に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- エマルジョンの水分散粒径分布が５０〜４００ｎｍであり、コア／シェルの重量比率が５０／５０〜７０／３０であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- 高分子ポリオール（ｂ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- 中和剤（Ｄ）がアミン化合物であり、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- エマルジョン組成物が水性一液焼付け型エマルジョンであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物。
- ポリメリックＭＤＩ（ａ１）とノニオン性極性基含有高分子ポリオール（ａ２）を反応させ、イソシアネート基をブロック剤（Ｃ）にて封鎖して、ブロックポリイソシアネート成分（Ａ）を生成させ、その反応系において、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と高分子ポリオール（ｂ２）及びカルボキシル基含有アニオン性低分子グリコール（ｂ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造し、反応系中のカルボキシル基を中和剤（Ｄ）にて中和させた後、反応混合物を
水に乳化させ、ポリアミン（Ｅ）により鎖延長反応を行って高架橋型ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物の製造方法。 - 請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物からなることを特徴とする、多孔質基材用水性下地処理剤。
- 請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、多孔質基材用水性下地処理剤。
- 請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、水性一液被覆剤組成物。
- 請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物を硬化剤とし、主剤としてのポリウレタン系樹脂及び塗料用添加剤を含有することを特徴とする、水性一液又は二液焼付け型塗料組成物。
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