WO2006104094A1 - 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2006104094A1
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polyurethane resin
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Takaki Jono
Mitsushige Ikemoto
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Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition and a method for producing the same, and more specifically, using a polyamine compound in a specific manner, the gelling time can be extended, and the water resistance is excellent at high strength even at room temperature curing.
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin composition that exhibits solvent resistance and the like, a method for producing the same, and a paint and an adhesive using the composition.
  • Polyurethane resin compositions are widely used as paints, adhesives, and molding materials for various industrial materials, etc. Because of their very wide application fields, improvements in various performances and physical properties are always required. Improvements and developments are continuing in terms of composition, catalyst, and functions.
  • the polyurethane resin composition as a composition for paints and adhesives is an organic solvent that is preferred for aqueous (water-based) compositions that do not use organic solvents because of their environmental friendliness and workability.
  • aqueous polyurethane resin composition that is economically advantageous because it is not used, in order to obtain various physical properties such as water resistance and solvent resistance equivalent to those of an organic solvent-based composition, polyamine as a chain extender is used. Effective use has also been used extensively (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-268208 (Abstract)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-81746 (abstract, paragraphs 0003, 0004)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 315130 (Abstract, Paragraph 0014)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192636 (Abstract, Paragraph 0071)
  • the present invention uses a Michael addition reaction with an unsaturated carbonyl compound to convert a primary amine to a secondary amine.
  • a polyurethane resin composition improvement method that controls the reaction with isocyanate groups instead of amines, the gelation time is extended even at room temperature curing than when diol compounds are used, resulting in high strength and water resistance. It is an object of the invention to develop a polyurethane resin paint or adhesive that provides excellent physical properties such as solvent resistance.
  • the inventors of the present invention utilize a Michael reaction with a and an unsaturated carbonyl compound when using a polyamine in an aqueous polyurethane resin composition.
  • a polyurethane resin composition improvement method that controls the reaction with isocyanate groups by changing primary amines to secondary amines
  • the selection of raw materials such as polyamines and ⁇ , ⁇ unsaturated carbonyl compounds Michael
  • a compound having a terminal hydroxyl group, a carbon-carbon unsaturated bond, and an adjacent carbonyl group is selected, and the compound is previously incorporated into the polyurethane prepolymer before the reaction with the polyamine, and the water dispersibility is increased. Recognizing that it is effective to incorporate fatty acids having active hydrogen groups into prepolymers to increase the production, and reacting them with diisocyanate compounds and polyols compounds to produce urethane prepolymers Then, neutralization treatment with tertiary amine, followed by addition of polyamine, urea reaction and Michael reaction, and cross-linking reaction with a polyfunctional polyisocyanate curing agent, the present invention. new To create and compose.
  • the diisocyanate H compound is an aliphatic diisocyanate compound, and a compound having a terminal hydroxyl group and having an intercarbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group is used. It is a (meth) atrelate compound having a molar ratio of 50% or more with respect to the isocyanate compound, the fatty acid having an active hydrogen group is dimethylol fatty acid, and the polyol compound has a number average molecular weight of 800 to 6,000. Polyester diol (including polycarbonate diol) or polyether diol, and the amine residue by urea reaction and Michael addition reaction is primary and Z or secondary amino residue, and 0.2 to 3.
  • An aqueous polyurethane resin composition comprising: [NCO] / [NH] active component molar ratio of 1.5 to 6.0.
  • the water-based polyurethane resin composition is a two-component paint composition or a two-component adhesive composition
  • the paint composition is a two-component assembly material of a water-based polyamine resin and a polyisocyanate as a curing catalyst
  • It is a water-based polyurethane resin coating composition in which two components are mixed when used as a coating.
  • the diisocyanate compound has a terminal hydroxyl group and a carbon-carbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group in a molar ratio of 50% or more. And a compound having an active hydrogen group and a polyol compound are reacted to form a terminal isocyanate prepolymer, neutralized with a tertiary amine, and dispersed in an aqueous solution having a primary amine compound.
  • An aqueous polyamine resin containing a primary and / or secondary amine residue is produced by performing a urea reaction with an isocyanate residue and a Michael addition reaction with a compound having an unsaturated bond between carbon and an adjacent carbonyl group, and then producing an aqueous polyamine resin. It can be produced by forming a composition with a polyisocyanate curing agent component dispersible in an aqueous polyamine resin component.
  • Patent Document 2 which is the prior art described in paragraph 0003
  • polyamine is used for improving the physical properties of a coating composition such as a coating
  • j3-unsaturated carbon is used.
  • An unsaturated oligoester is used as a compound, and a Michael addition (Michael addition) reaction is used to change the primary amine to a secondary amine to control the reaction with the isocyanate group.
  • Pre-react ester and aliphatic diamine In addition, in Patent Document 3, a radiation curable coating using ⁇ , a hydroxy group-containing prepolymer having a monoethylenically unsaturated double bond, diamine, etc.
  • the present invention is composed of the following invention unit groups, and the invention of [1] is a basic invention, The following invention embodies or embodies the basic invention. (The entire invention group is collectively referred to as “the present invention”.)
  • component (A) (a) a diisocyanate compound (b) a compound having a terminal hydroxyl group, an intercarbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group; and (C) A resin obtained by reacting a fatty acid having an active hydrogen group and (d) a polyol compound, an aqueous polyamine resin containing an amine residue by a urea reaction and a Myckenole addition reaction after neutralization, and (B) component An aqueous polyurethane resin composition comprising a polyisocyanate compound dispersible in component (A).
  • the diisocyanate compound is an aliphatic diisocyanate compound, and (b) a compound having a terminal hydroxyl group and an intercarbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group.
  • the fatty acid having an active hydrogen group is dimethylol fatty acid
  • a polyol is a polyester diol (including polycarbonate diol) or polyether diol having a number average molecular weight of 800 to 6,000, and the amine residue by urea reaction and Michael reaction is a primary and / or secondary amino residue.
  • the resin solid content is 0.2 to 3. OmmolZg, and the active ingredient molar ratio of [NCO] Z [NH] is 1.5 to 6.0.
  • the coating composition is a two-component assembly material of (A) a water-based polyamine resin and (B) a polyisocyanate as a curing agent, and the two components are mixed when used as a coating.
  • a diisocyanate compound having (b) (a) a molar ratio of 50% or more and a terminal hydroxyl group and an intercarbon unsaturated bond
  • a compound having an adjacent carbonyl group is reacted with (c) a fatty acid having an active hydrogen group and (d) a polyol compound to form a terminal isocyanate prepolymer, neutralized with a tertiary amine, Disperse in an aqueous solution containing a primary amine compound, and react with a urea reaction with an isocyanate residue and a Michael reaction with a compound having an unsaturated bond between carbon atoms and an adjacent force ligand group to form primary and Z or secondary.
  • a water-based polyamine resin containing an amine residue is produced, and in the next stage, a composition with a polyisocyanate compound of component (B) that can be dispersed in component (A) is obtained.
  • the method for producing an aqueous polyurethane resin composition according to [1] or [2].
  • the primary amine is changed to a secondary amine by utilizing a Michael addition reaction with a ⁇ -unsaturated carbonyl compound having a terminal hydroxyl group.
  • the gelation time is extended and the appearance is better than in the case of using a diol compound even at room temperature curing, high strength, water resistance and solvent resistance, etc.
  • An excellent coating can be formed, and it can be used as a useful and excellent polyurethane resin paint or adhesive.
  • diisocyanate component used in the present invention examples include organic diisocyanate compounds.
  • a compound is used, which is a conventional polyurethane resin raw material, and is not particularly specified.
  • aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferred over aromatic diisocyanates.
  • these adduct-modified products can also be used.
  • carpositimide-modified products can also be used.
  • allophanate-modified products can also be used.
  • violet-modified products can also be used.
  • uretdione-modified products can also be used.
  • isocyanurate-modified products can also be used.
  • the terminal hydroxyl group does not mean _OH in the carboxyl group.
  • a typical example of this compound is a terminal monohydroxy (meth) ataretoy compound as a ⁇ -unsaturated carbonyl compound having a terminal hydroxyl group.
  • 2-hydroxyethyl (meth) ate 2-hydroxypropyl (meth) ate, 1,6-hexanediol mono (meth) ate, pentaerythritol tri (meth) ate, Dipentaerythritorepenta (meth) atarylate, neopentinoreglycolenoremo No (meth) acrylate, trimethylol ethanedi (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl
  • Examples include compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as acryl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Is done.
  • This fatty acid has an active hydrogen group, for example, it reacts with the active hydrogen group S isocyanate group at both ends and is incorporated into the main chain of the prepolymer, and since the free carboxylanol group is hydrophilic, it acts to increase the water dispersibility of the prepolymer Make.
  • fatty acid compound having an active hydrogen group examples include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid having two terminal hydroxyl groups.
  • dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferred.
  • the polyol compound in the present invention includes a diol compound and a triol compound.
  • a polyester polyol including a polycarbonate diol
  • a polyether polyol is used as the polyol component used in the present invention. Ordinary materials are used as the raw materials for the above, and there are no particular restrictions.
  • Typical examples of those having a number average molecular weight of 800 to 6,000 are polypropylene ethylene polyol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTG), polytetramethylene glycol (PTMG) and the like.
  • the polyester polyol includes phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin.
  • latinoton-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of monomers such as ⁇ -force prolatatones, alkyl-substituted ⁇ -force prolatatanes, ⁇ -valerolatatanes, and alkyl-substituted ⁇ valerolatatanes and other cyclic esters (latatanes) are also mentioned.
  • Low molecular amines such as hexamethylene diamine, isophorone diamine, monoethanolamine and the like, and polyester amide polyols obtained by changing some of the molecular polyols to low molecular amino alcohols can also be used.
  • Polyether polyols include the above diols and polyols, or amines such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and xylylenediamine. Starting with a compound having 2 or more, preferably 2 to 3 active hydrogen groups, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, methyl daricidyl ether, phenyl Polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more monomers of alkyl or aryl glycidyl ethers such as daricidyl ether and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are used.
  • polycarbonate polyol a polycarbonate polyol obtained by the reaction of the low molecular diols or low molecular triol described in paragraph 0017 with ethylene carbonate, jetyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like is used.
  • Polyolene obtained by transesterification between a re-carbonate polyol and a polyester polyol can also be suitably used.
  • copolyols obtained from polyether polyols and dicarboxylic acids, and polyether ester polyols obtained by reaction of polyesters and polycarbonates with epoxides and cyclic ethers can also be used.
  • Polyolefin polyols such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polyisoprene having the above can also be used.
  • Diamine or polyamine compounds are used as chain extenders for prepolymers, and are more easily cross-linked than diol compounds as chain extenders. Therefore, water resistance is advantageous in terms of physical properties such as solvent resistance and stain resistance.
  • diamine or triamine compounds instead of diols as the main reactive agent that reacts with diisocyanate compounds prevents the formation of prepolymers due to the high reactivity of these amine compounds. Used as a chain extender.
  • amine compounds include ethylenediamine (EDA) and isophorandamine (IPDA) for diamine, and H N— (C H NH) —C H NH for polyamine.
  • EDA ethylenediamine
  • IPDA isophorandamine
  • H N— (C H NH) —C H NH for polyamine.
  • Examples include ethylene pentamine, pentaethylene hexamine, and the like.
  • Resinization catalyst as a curing catalyst (polymerization catalyst) for urethane reaction is used as necessary, and is a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or zinc naphthenate, or triethylenediamine or N-methyl.
  • a normal curing catalyst such as an amine-based catalyst such as morpholine is used, and the reaction rate can be increased and the reaction temperature can be lowered.
  • a curing agent for curing the polyurethane resin in the present invention, it is used as one component of a two-component system (two-component composition), such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (A trimmer-integrated adduct with 3 or more NCO groups in one molecule is used.
  • a two-component system such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (A trimmer-integrated adduct with 3 or more NCO groups in one molecule is used.
  • urethane modification of organic diisocyanates Urea modified, allophanate modified, burette modified, uretdione modified, isocyanurate modified, and the like.
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI) force isocyanurate modified type hardeners with a molar ratio of NCO of the hardener / NH of the main agent of 2.5 to 4.5 are preferred.
  • a chain extender in a usual polyaddition reaction may be used as necessary.
  • chain extender an ordinary low molecular compound having two or more active hydrogen groups is used. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4_butanediol, 1,5_pentanediol, Neopentyl glycol, diethanolamine, triethanolamine, HDI isocyanurate modified, diisocyanate allophanate modified, etc. are used.
  • various additives include flame retardants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, fillers, internal mold release agents, and auxiliary agents. Strong materials, matting agents, conductivity imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, and other processing aids can be used.
  • the aqueous polyurethane resin composition in the present invention is basically composed of a main agent and a curing agent.
  • the main component is component (A): (a) a diisocyanate compound (b) a compound having a terminal hydroxyl group, a carbon-carbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group, and (c) an active hydrogen group.
  • the curing agent is a polyisocyanate compound represented by the above-mentioned HDI trimer, which can be dispersed in the component (A) as the component (B).
  • composition ratio is such that the (NCO) Z [NH] active component molar ratio in the component (B) Z (A) is 1.5. It is preferably used in the range of ⁇ 6.0.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is a two-component system composed of (A) component as a main agent and a curing agent of component (B) as described above. Or a two-component composition material such as a two-component adhesive composition. When used as a paint, the two components are mixed and hardened three-dimensionally with a polyfunctional NC0 compound as a curing agent. .
  • the coating composition is not necessarily unambiguous, in the present invention, it is a composition as a two-component assembled material that is not a composition in which all components are mixed beforehand.
  • the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention comprises: (a) a diisocyanate compound that forms the main chain of a urethane polymer; (A) a molar ratio of 50% or more, a compound having a terminal hydroxyl group and a carbon-carbon unsaturated bond and an adjacent force carbonyl group, and a component for imparting water dispersibility. (D) A polyol compound is reacted to form a terminal isocyanate prepolymer, and then the carboxyl group of the fatty acid is neutralized with a tertiary amine.
  • aqueous solution containing a primary amine compound as a polyamine, which is a chain extender Disperse in an aqueous solution containing a primary amine compound as a polyamine, which is a chain extender, to form an aqueous solution, and have a urea reaction with an isocyanate group and an intercarbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group.
  • Mikes with compounds By producing an aqueous polyamine resin containing primary and / or secondary amine residues by an addition reaction, and then forming a composition with a curing agent component such as an HDI trimer that can be dispersed in the aqueous polyamine resin component. Done.
  • Polyamine NH -X-NH is added to react urea with the OCN group at the end of the prepolymer.
  • Multifunctional curing agent Y (NCO) (n ⁇ 3) is added to react with the terminal primary amine group to form a primary amine reagent.
  • the N ° in the curing agent reacts with the water in the aqueous dispersion to form a water-reactive urea highly crosslinked product.
  • the diisocyanate compound has (b) a terminal hydroxyl group having a molar ratio of 50% or more with respect to (a), an intercarbon unsaturated bond and an adjacent carbonyl group.
  • C a fatty acid having two terminal hydroxyl groups, and (d) a polyol compound to form a terminal isocyanate prepolymer, which is neutralized with a tertiary amine to produce a primary amine compound.
  • TSA triethylamine
  • DETA cetyltriamine
  • 4 g were added while stirring to carry out the chain extension reaction between the emulsified water and the amine. Performed at 30 ° C for 12 hours.
  • filling was performed to obtain an aqueous polyurethane emulsion PU-1.
  • the solid content of PU-1 is 32.5% and the pH is 9.5 and 25.
  • the viscosity of C was 40 mPa's.
  • the HDI trimer as a curing agent was dispersed in an aqueous polyamine resin, and the time for gelation and use as a paint was measured. The longer the times listed in Tables 1 to 4, the better the paint.
  • Methanol and MEK rubbing tests were performed on the dried coating film.
  • Absorbent cotton lightly soaked in methanol or M EK (methyl ethyl ketone) was reciprocated on the coating film, and the number of reciprocations until the coating film was scratched or peeled was measured.
  • TEPA Tetraethylenepentamine Polyisocyanate A
  • PU_2 to 9 are aqueous polyurethane emulsions manufactured according to the production method of the aqueous polyurethane emulsion PU-1 described in Paragraph 0031 as having the performance described in Tables 1 to 4.
  • Isocyanate B 4 8 4 8 4 8 Component with hydrophilic group
  • Aqueous polyamine resin composition Example 6 Comparative example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Product Molar ratio Molar ratio Molar ratio Molar ratio Molecular functional group Molecular functional group Molecular functional group Molecular functional group Molecular functional group Polyol A 1 2 1 2 1 2 Polyol B -OH
  • Nonvolatile content (%) 30. 0 28. 0 30. 0 28. 0
  • Viscosity (m P a ⁇ s; 25 ° C) 3 165 60 1 50
  • Non-volatile theory NH concentration 1. 1 1 0 0 0 0
  • Me OH rubbing (number of times) 1 50 ⁇ 20 ⁇ 20 ⁇ 20
  • Adhesive piece preparation procedure (1) Puff the rubber Rubber: Natural rubber (2) Apply the primer to the surface of two rubbers (dry at 60 ° CX for 3 min) Primer: Trichloroisocyanuric acid (2.5% acetone) (Solution) (3) Apply the compounded solution on the primer (dry at 60 ° C for 6 min) (4) Paste the two together and press at 5MPa / 20sec pressure.
  • the results of the adhesion performance test are listed in Table 5.
  • the “R value of the mixed solution” in the table is the molar ratio of NC ⁇ and NH active ingredient (NCOZNH).
  • the Michael compound with a terminal, hydroxyl group-containing, j3-unsaturated carbonyl compound is used.
  • the gelation time is extended compared to the comparative example, which is a conventional example, and a curing agent is added. It is possible to produce a polyurethane resin paint or adhesive that can form a coating film appearance that is not thickened and has good tackiness, and can form a coating having high strength and excellent water resistance and solvent resistance.
  • the polyamine has a carbon chain rather than DETA. Long TETA and TEPA are used, and methanol solvent resistance can be further improved.
  • Comparative Examples 1 and 3 diethylenetriamine is used. In Comparative Example 3, active hydrogen derived from the amino group of the monomer is present. In Comparative Example 2, ethylenediamine is used. Since a ⁇ -unsaturated carbonyl compound is not used, the central requirement of the present invention is lacking, and the physical property improving action by the active hydrogen of the polyamine is not seen, and the various physical properties in each table are inferior.
  • a polyamine in an aqueous polyurethane resin composition gelation time is extended, appearance is better, and high strength, water resistance and solvent resistance than in the case of using a diol compound even at normal temperature curing. It is possible to form a coating having excellent properties, and can be used as an industrially useful and excellent polyurethane resin paint or adhesive.

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Abstract

　【課題】水性ポリウレタン樹脂組成物においてポリアミンを使用する手法を発展させて、常温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた物性をもたらすポリウレタン樹脂塗料又は接着剤を開発する。 　【解決手段】（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂、並びに（Ｂ）成分として（Ａ）成分に分散可能なポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。 　

Description

明 細 書
水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、 ポリアミンィ匕合物を特定の態様で使用して、ゲルィ匕時間を延伸でき常温硬化でも高 強度で優れた耐水性ゃ耐溶剤性などを発現する、水性ポリウレタン樹脂組成物及び その製造方法並びに当組成物による塗料及び接着剤に係わるものである。
背景技術
[0002] ポリウレタン樹脂組成物は、塗料や接着剤あるいは各種の産業資材用成形材料な どとして汎用されている力 用途分野が非常に広いために各種の性能や物性の改良 が常に要請され、原材料や組成及び触媒や機能などについての改良開発が続けら れている。
塗料や接着剤用組成物としてのポリウレタン樹脂組成物にぉレ、ては、対環境性や 作業性などからして有機溶剤を使用しない水性 (水系）の組成物が好ましぐ有機溶 剤を使用しないので経済的に有利である水性のポリウレタン樹脂組成物においては 、有機溶剤系の組成物と同等の耐水性ゃ耐溶剤性などの各種の物性を得るために 鎖延長剤などとしてのポリアミンの有効な利用も以前から多用されている（例えば、特 許文献 1を参照）。
[0003] そして、水性の塗料又は接着剤組成物におけるポリアミンの使用において、 ひ， β —不飽和カルボ二ルイ匕合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級アミ ンに変えてイソシァネート基との反応を制御することも知られており、 a , j3 _不飽和 カルボ二ルイ匕合物として不飽和オリゴエステルを用いて、使用寿命（ポットライフ）を 延長し速乾性で耐水性なども良好な被覆組成物（特許文献 2)、 a , 一エチレン性 不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有プレボリマーとジァミンなどを用いて、放射 線速硬化性で高い皮膜強度をもたらす塗料 (特許文献 3)などが開示され、一方、非 水系であるが、ポリアミンによるマイケル付カ卩を利用したウレタンゥレア樹脂による、再 剥離性に富む粘着剤も知られてレ、る (特許文献 4)。 [0004] 特許文献 1：特開平 7— 268208号公報（要約）
特許文献 2 :特開平 10— 81746号公報（要約、段落 0003, 0004)
特許文献 3 :特開平 11 315130号公報 (要約、段落 0014)
特許文献 4 :特開 2001— 192636号公報（要約、段落 0071)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、段落 0003に前記したところの、水性の塗料又は接着剤組成物における ポリアミンの使用に際して、 a , 不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応 を利用して、一級アミンを二級ァミンに変えてイソシァネート基との反応を制御する、 ポリウレタン樹脂組成物の改良手法を発展させて、常温硬化でもジオール化合物を 用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優 れた物性をもたらすポリウレタン樹脂塗料又は接着剤を開発することを、発明が解決 すべき課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、水性のポリウレタン 樹脂組成物におけるポリアミンの使用に際して、 a , 不飽和カルボニル化合物と のマイケル付カ卩反応を利用して、一級アミンを二級ァミンに変えてイソシァネート基と の反応を制御する、ポリウレタン樹脂組成物の改良手法を発展させるために、ポリアミ ンなどの使用原材料や α , β 不飽和カルボニル化合物の選択ないしはマイケル 付加の反応条件や重合条件あるいは組成物の水溶性化や組成物比などについて、 多岐にわたり多観点から考察し実験的に試行を重ねた。
それらの過程において、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基 を有する化合物を選択して、ポリアミンとの反応の前に当化合物を予めポリウレタンプ レポリマーに組み込み、また、水分散性を高めるために活性水素基を有す脂肪酸を もプレボリマーに組み込むことが有効であると認識し、それらとジイソシァネートイ匕合 物及びポリオ一ルイ匕合物を反応させてウレタンプレボリマーを製造し、第三級ァミン で中和処理し、その後にポリアミンを添力卩しゥレア反応及びマイケル付カ卩反応を行い 、多官能ポリイソシァネート硬化剤により架橋反応をなすことによって、本発明を新た に創出し構成するに至った。
[0007] より具体的には、好ましい態様として、ジイソシァネー H匕合物が脂肪族ジイソシァ ネート化合物であり、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有 する化合物が、ジイソシァネートイ匕合物に対してモル比 50%以上の（メタ）アタリレー ト化合物であり、活性水素基を有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、ポリオール 化合物が数平均分子量 800〜6， 000のポリエステルジオール（ポリカーボネートジ オールを含む）又はポリエーテルジオールであり、ゥレア反応及びマイケル付加反応 によるァミン残基が一級及び Z又は二級アミノ残基であって樹脂固形分中 0. 2〜3. OmmolZg含有され、 [NC〇]/[NH]の活性成分モル比が 1. 5〜6. 0であると構 成される、水性ポリウレタン樹脂組成物である。
付加的に、水性ポリウレタン樹脂組成物が二液型塗料組成物又は二液型接着剤 組成物であり、塗料組成物が水系ポリアミン樹脂及び硬化触媒としてのポリイソシァ ネートの二成分組み物材料であり、塗料として使用される際に二成分が混合される水 性ポリウレタン樹脂塗料組成物である。
[0008] 本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、ジイソシァネート化合 物に、それに対してモル比 50%以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と 隣接カルボ二ル基を有する化合物と活性水素基を有す脂肪酸及びポリオール化合 物を反応させて、末端イソシァネートプレボリマーとなし、三級ァミンにて中和処理し て、一級アミン化合物を有す水溶液に分散させ、イソシァネート残基とのゥレア反応 及び炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物とのマイケル付加反応 を行い、一級及び/又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次いで 当水系ポリアミン樹脂成分に分散可能なポリイソシァネート硬化剤成分との組成物と なすことによって、製造することができる。
[0009] ところで、段落 0003において記述した先行技術である特許文献 2においては、塗 料などの被覆剤組成物の物性改良のためにポリアミンを使用する際に、 ひ， j3—不 飽和カルボ二ルイ匕合物として不飽和オリゴエステルを用レ、、ミカエル付加（マイケル 付加）反応を利用して、一級アミンを二級ァミンに変えてイソシァネート基との反応を 制御するものであるが、不飽和オリゴエステルなどと脂肪族ジァミンとを予め反応させ たポリアミンを使用するものであり、また、特許文献 3においては、 α , 一エチレン 性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有プレボリマー及びジァミンなどを用いた 放射線硬化塗料であって、一方、本発明においては、（a)ジイソシァネートイ匕合物に (b)末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物と (c) 活性水素基を有す脂肪酸及び（d)ポリオール化合物を反応させたプレボリマーに、 中和処理後にポリアミンを反応させてゥレア反応及びマイケノレ付加反応によるアミン 残基を形成した水系ポリウレタン樹脂であるから、本発明は特許文献 2, 3における先 行技術の発明とは、一部のみ近似しながら、基本的に構成を相違する発明であるの は明らかであるといえる。
[0010] 以上のとおりに創作された本発明について、その全体を明確に記載すると、本発明 は、次の発明単位群から構成されるものであって、 [1]の発明を基本発明とし、それ 以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。 （なお、発明 群全体をまとめて「本発明」という。 )
[0011] [1] (A)成分として、（a)ジイソシァネートイ匕合物に (b)末端水酸基を有し炭素間不 飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物と (C)活性水素基を有す脂肪酸及び（ d)ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレァ反応及びマイ ケノレ付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂、並びに（B)成分として (A )成分に分散可能なポリイソシァネートイ匕合物を含有することを特徴とする、水性ポリ ウレタン樹脂組成物。
[2] (a)ジイソシァネートィヒ合物が脂肪族ジイソシァネートィヒ合物であり、 （b)末端水 酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物が、（a)に対して モル比 50%以上の、末端水酸基を有す (メタ）アタリレート化合物であり、（c)活性水 素基を有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、（d)ポリオール化合物が数平均分 子量 800〜6, 000のポリエステルジオール（ポリカーボネートジオールを含む）又は ポリエーテルジオールであり、ゥレア反応及びマイケル付カ卩反応によるアミン残基が 一級及び/又は二級アミノ残基であって樹脂固形分中 0. 2〜3. OmmolZg含有さ れ、 [NCO]Z[NH]の活性成分モル比が 1. 5〜6. 0であることを特徴とする、 [1] にける水性ポリウレタン樹脂組成物。 [3] [1]又は [2]における水性ポリウレタン樹脂組成物が二液型塗料組成物又は二 液型接着剤組成物であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
[4]塗料組成物が、 （A)成分の水系ポリアミン樹脂及び (B)成分の硬化剤としての ポリイソシァネートの二成分組み物材料であり、塗料として使用される際に二成分が 混合されることを特徴とする、 [3]における水性ポリウレタン樹脂塗料組成物。
[5] (A)成分として、（a)ジイソシァネートイ匕合物に (b) (a)に対してモル比 50%以 上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有す化合物と (c)活性水素基を有す脂肪酸及び (d)ポリオール化合物を反応させて、末端イソシァ ネートプレボリマーとなし、三級ァミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水 溶液に分散させ、イソシァネート残基とのゥレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接力 ルポ二ル基を有する化合物とのマイケル付カ卩反応により、一級及び Z又は二級アミ ン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次レ、で (A)成分に分散可能な (B)成分 のポリイソシァネートイ匕合物との組成物となすことを特徴とする、 [1]又は [2]における 水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
発明の効果
[0012] 本発明では、水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリアミンの使用において、末 端水酸基を有するひ， β一不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応を利用し て、一級アミンを二級ァミンに変えてイソシァネート基との反応を制御することなどによ り、常温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、外観 が良好であり、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた被覆を形成でき、有用で 卓越したポリウレタン樹脂塗料又は接着剤として利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に 沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体 的に詳しく説明する。
[0014] 1.水性ポリウレタン樹脂組成物の原材料
(1)ジイソシァネート化合物
本発明において使用されるジイソシァネート成分としては、有機ジイソシァネートイ匕 合物が使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられ て、特に規定はされなレ、。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳 香族ジイソシァネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシァネートが好ましい。
具体的には、へキサメチレンジイソシァネートと炭素数 1〜6のモノオールから得ら れるァロファネート変性ポリイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメ チレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2—メチルペンタン一1 , 5—ジイソシ ァネート、 3—メチルペンタン _ 1， 5—ジイソシァネート、 2, 2, 4 _トリメチルへキサメ チレン一 1 , 6—ジイソシァネート、 2, 4， 4_トリメチルへキサメチレン一 1 , 6—ジイソ シァネートなどの脂肪族ジイソシァネートが例示され、イソホロンジイソシァネート、シ クロへキシルジイソシァネート、水素添加キシリレンジイソシァネート、水素添加ジフエ ニルメタンジイソシァネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシァネートなどの脂環 族ジイソシァネートが例示される。これらのジイソシァネートは、 1種単独又は 2種以上 の混合で使用される。
さらには、これらのァダクト変性体、カルポジイミド変性体、ァロファネート変性体、ビ ュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシァヌレート変性体など も使用できる。
(2)末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物 当化合物は末端に水酸基を有すので、その水酸基によりウレタンプレボリマーの末 端に結合されて、その炭素間二重結合にジァミン又はトリァミンがマイケル付加して プレボリマーの末端を形成する。
カルボ二ル基はカルボキシル基由来の C =〇基を含む広義のものである。なお、末 端水酸基はカルボキシル基における _〇Hを意味しない。
当化合物としては、末端水酸基を有すひ， β一不飽和カルボニル化合物としての、 末端一ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物が代表的なものである。
具体的には、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァ ート、 1， 6—へキサンジオールモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタ（メタ）アタリレート、ネオペンチノレグリコーノレモ ノ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン ジ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエニルォキシプロピル（メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシシクロへキシル（メタ）アタリレートなどが挙げられ、アクリルグリシジルェ 一テル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレートなどのグリシジル基 含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も例示される。
[0016] (3)活性水素基を有す脂肪酸
当脂肪酸は活性水素基を有し、例えば両末端の活性水素基力 Sイソシァネート基と 反応してプレボリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシノレ基が親水性なので プレボリマーの水分散性を高める作用をなす。
活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、末端水酸基を二個有すジメチロールプ ロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反 応物、ジメチロールプロピオン酸ゃジメチロールブタン酸などを開始剤としたラタトン 付加物なども挙げられる。
当脂肪酸としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましレ、
[0017] (4)ポリオール化合物
本発明におけるポリオールィヒ合物はジオール化合物及びトリオール化合物などで あり、本発明において使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール（ ポリカーボネートジオールを含む）又はポリエーテルポリオールなどが使用され、それ らにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされ ない。
数平均分子量が 800〜6， 000のものが好ましぐ代表的には、ポリプロピレンェチ レンポリオール（PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTG)、ポリテトラメチ レングリコール（PTMG)などが例示される。
[0018] より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ ル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、修酸、ダルタル酸、ァ ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、ァゼライン酸、 1 , 4—シクロへキシル ジカノレボン酸、 α —ノヽイドロムコン酸、 β —ノヽイドロムコン酸、 α—ブチノレ一 α—ェチ ノレムコン酸、 a , ;3—ジェチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基 酸などの 1種又は 2種以上と、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3— プロパンジオール、 1, 2 ブタンジオール、 1 , 3ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォ ール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 8 _オクタンジオール 、 1 , 9—ノナンジオール、 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジオール、 3， 3_ジメチロール ヘプタン、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ネオペンチ一ノレグリコーノレ 、シクロへキサン一 1 , 4—ジオール、シクロへキサン一 1 , 4—ジメタノール、ダイマー 酸ジオール、ビスフエノーノレ Aのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの付 加物、ビス（β—ヒドロキシェチル）ベンゼン、キシリレングリコール、その他のジォー ノレ、あるレヽは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオ一 ル類の重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。
さらに、 ε—力プロラタトン、アルキル置換 ε—力プロラタトン、 δ—バレロラタトン、 アルキル置換 δ バレロラタトンなどの環状エステル（ラタトン類）などのモノマーの開 環重合で得られるラタトン系のポリエステルポリオールも挙げられ、低分子ポリオール の一部をへキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、モノエタノールァミンなどの低 分子アミン類ゃ低分子ァミノアルコールに変更したポリエステルアミドポリオールなど も使用し得る。
[0019] ポリエーテルポリオールとしては、上記のジオール類、ポリオール類と、あるいはこ れらとエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トルエンジァミン、メタフエ二レンジァミン 、ジフエニルメタンジァミン、キシリレンジァミンなどのアミン類のような活性水素基を 2 個以上、好ましくは 2〜3個有す化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレ ンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルダリシジルェ 一テル、フエニルダリシジルエーテルなどのアルキルあるいはァリールグリシジルエー テル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類のモノマーなどを 1種又は 2種以上 付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。
[0020] ポリカーボネートポリオールとしては、段落 0017に前記した低分子ジオール類や低 分子トリオールと、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネート、ジフヱ二ルカーボ ネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。なお、ポ リカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換によるポリオ一 ノレも好適に使用し得る。
[0021] その他、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸類とから得られるコポリオール、及 びポリエステルやポリカーボネートとェポキサイドや環状エーテルとの反応により得ら れる、ポリエーテルエステルポリオールも使用し得て、水酸基を 2個以上有する、ポリ ブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどの ポリオレフインポリオールも使用し得る。
[0022] (5)ジァミン又はポリアミン化合物
ジァミン又はポリアミン化合物は、プレボリマーの鎖延長剤として使用され、 ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性ゃ耐溶剤 性及び耐汚染性などの物性において有利である。
ジイソシァネートイ匕合物と反応する反応主剤として、ジオールの代わりにジァミン又 はトリァミン化合物を使用するとこれらのァミン化合物の高反応性のためプレボリマー を形成できないので、これらのァミン化合物はプレボリマーの鎖延長剤として使用す る。
これらのァミン化合物の具体例は、ジァミンではエチレンジァミン (EDA)、イソホロ ンジァミン（IPDA)などが例示され、ポリアミンでは、 H N— (C H NH) —C H NH
2 2 4 n 2 4
(n= l〜8)で表される、ジエチレントリァミン（DETA)、トリエチレンテトラミン、テトラ
2
エチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、などが例示される。
[0023] (6)硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒 (重合触媒）としての樹脂化触媒 (ウレタン化触媒）は、必 要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒 あるいはトリエチレンジァミンや N—メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常 の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、本発明においては二液システム（二 液型の組成物）の一液として使用され、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)やイソ ホロンジイソシァネート（IPDI)から由来する、 1分子中の NCO基が 3個以上のトリマ 一体ゃァダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシァネート類のウレタン変性 体、ゥレア変性体、ァロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソ シァヌレート変性体などが挙げられる。
へキサメチレンジイソシァネート（HDI)力 由来するイソシァヌレート変性体タイプ の硬化剤では、硬化剤の NCO/主剤の NHのモル比が 2. 5〜4. 5のものが好まし レ、。
[0024] (7)その他の助剤
本発明においては、段落 0018に記載したポリアミン化合物に加えて、必要に応じ て通常の、重付加反応における鎖延長剤を使用してもよい。
鎖延長剤としては、 2個以上の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用さ れ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4_ブタンジオール、 1 , 5_ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールァミン、トリエタノー ノレアミン、さらに、 HDIイソシァヌレート変性体、ジイソシアン一トのァロファネート変性 体などが用いられる。
また、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として、難 燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補 強材、艷消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助 剤を用いることができる。
[0025] 2.水性ポリウレタン樹脂組成物
(1)主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂組成物は、基本的に主剤と硬化剤から構成さ れる。
主剤は (A)成分として、 (a)ジイソシァネートイ匕合物に (b)末端水酸基を有し炭素間 不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物と (c)活性水素基を有す脂肪酸及 び (d)ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレァ反応及び マイケル付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂である。
硬化剤は（B)成分として (A)成分に分散可能な、前記した HDIトリマーに代表され る、ポリイソシァネート化合物である。
組成比は、（B)Z(A)の成分において [NCO]Z[NH]の活性成分モル比が 1. 5 〜6. 0である範囲にて使用されるのが好ましい。
[0026] (2)組成物としての態様
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記のとおり主剤としての (A)成分と（B) 成分の硬化剤から構成される二液システムであり、使用の態様としては、二液型塗料 組成物又は二液型接着剤組成物などの二成分組み物材料であり、塗料などとして使 用される際に二成分が混合され、硬化剤の多官能 NC〇化合物により三次元的に硬 化される。
一般に、塗料用組成物の意味は、必ずしも一義的ではないので、本発明において は、予め全ての成分を混合した組成物ではなぐ二成分組み物材料としの組成物と している。
[0027] 3.水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
(1)組成物の製法
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造は、ウレタンプレボリマーの主鎖を形 成する（a)ジイソシァネートイ匕合物に、（b)マイケル付カ卩のための成分であって、（a) に対してモル比 50%以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接力ノレ ボニル基を有す化合物と、水分散性付与のための成分である（c)活性水素基を有す 脂肪酸及び、ウレタンプレボリマーの主鎖を形成する、 （d)ポリオール化合物を反応 させて、末端イソシァネートプレボリマーとなし、次いで三級ァミンにて脂肪酸のカル ボキシル基を中和処理して、鎖延長剤である、ポリアミンとしての一級アミン化合物を 有す水溶液に分散させて水性となし、イソシァネート残基とのゥレア反応及び炭素間 不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物とのマイケル付加反応により、一級 及び/又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次いで当水系ポリア ミン樹脂成分に分散可能な HDIトリマーのような硬化剤成分との組成物となすことに より、行われる。
[0028] (2)組成物の製法における化学反応とポリマー構造
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の構成及び製法をより明確にするために、 組成物の製法における化学反応と重合反応及びプレボリマー構造とポリマー構造を 、製法システムとしての表現により具体的に以下に記載する。 i)プレボリマーの製造
脂肪族ジイソシァネート OCN—A— NCO、ポリエステル（又はポリエーテル）ジォ ール HO— B— OH、ジメチロール脂肪酸 HOCH R (CO〇H) CH〇H、 2—ヒドロキ
2 2
シェチルアタリレートを反応させプレボリマーを形成する。 （なお、下記中の（U)はゥ レタン結合を示す。 )
OCN-A- (U) -B- (U) -A- (U) -CH R (CO〇H) CH - (U) _A_ (U) -
2 2
C H -COO-CH = CH
2 5 2
ii)中和処理
第三級ァミン NRによる中和処理によって、 _C〇OH基を中和して水分散性に変
3
性する。
OCN-A- (U) -B- (U) -A- (U) - CH R (CO〇—NH+R ) CH - (U) _A_
2 3 2
(U) -C H -COO-CH = CH
2 5 2
iii)ポリアミンの反応
ポリアミン NH -X-NHを添加してプレポリマーの末端の OCN基とウレァ反応さ
2 2
せてポリアミン基を末端に導入し、また、ポリアミンとプレボリマーの他の末端の CO 0-CH = CH 基とをマイケノレ付加反応させてにポリアミン基を導入して、ポリアミン
2
分散体を形成する。
〜NH— C〇一NH— X— NH— CO— NH〜 （主鎖） C H—C〇〇
2 5
CH CH NH— X— NH
2 2 2 iv)多官能硬化剤の添カロ
多官能硬化剤の Y (NCO) (n≥3)を添加して、末端の一級アミン基と反応させ一 級ァミン反応体を形成する。
〜NH_C〇_NH_X_NH_CO_NH〜 （主鎖） 〜一 C H _C〇〇
2 5
-CH CH -NH-X-NH-CO-NH-Y- (NCO) v)二級アミン基のウレァ反応 経時すると、ポリアミン基の導入により形成された二級アミン基が硬化剤の NC〇とゥ レア反応して二級アミン反応体を形成する。
〜NH— C〇一 (U) -X- (U) C〇一NH〜 （主鎖） C H COO
2 5
-CH CH - (U) -X- (U) -CO- (U) -Y- (NCO)
2 2 n- 1
vi)硬化剤の NCOと水との反応
経時すると、硬化剤中の NC〇と水分散体の水とがゥレア反応して、水反応ウレァ高 架橋体を形成する。
〜NH_C〇_ (U) -X- (U) _C〇_NH〜 （主鎖） 〜一 C H _CO〇
2 5
-CH CH - (U) -X- (U) -CO- (U) -Y- ( (U) )
2 2 n— x 実施例
[0029] 以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具 体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性を 実証する。
[0030] [水性ポリアミン樹脂の合成]
(a)ジイソシァネートイ匕合物に、 (b) (a)に対してモル比 50%以上である、末端水酸 基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有す化合物と、（c)末端水酸基を 二個有す脂肪酸、及び (d)ポリオール化合物を反応させて、末端イソシァネートプレ ポリマーとなし、三級ァミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水溶液に分 散させ、イソシァネート残基とのゥレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボニル 基を有する化合物とのマイケノレ付加反応により、一級及び/又は二級アミン残基を 含む水系ポリアミン樹脂を製造する。
[0031] (ポリウレタンェマルジヨンの製造例）
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器を装着した容量 3， 000mlの反応器に 、ポリオール A (ポリテトラメチレングリコーノレ Mn= 2, 000 f= 2)を 141. 8g、 2, 2 ジメチロールプロピオン酸（DMPA)を 9· 2g、 2 ヒドロキシェチルアタリレート（H EA)を 15· 9g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（DMDPG)を 63· 8g仕込 み、 90°Cで 10分間加熱溶解させた。 60°Cに冷却後にイソシァネート A (HDIのイソ プロパノール変性ァロファネート化合物： NCO = 19· 1%)を 120. 3g、ジォクチルチ ンジラウレート（DOTDL)を 0. 04g仕込み 80°Cで 2時間反応させて、カルボキシル 基含有イソシアンート基末端プレボリマー溶液を得た。このプレボリマー溶液のイソシ ァネート含量は 3. 40%、プレポリマー中のカルボン酸導入量は 0. 75mmolZgであ つた。
次いでトリェチルァミン (TEA)を 6. 9g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹 拌しながら水を 482g及びジェチルトリアミン（DETA) IO. 4gを仕込み、乳化'水とァ ミンによる鎖延長反応を 30°Cで 12時間行った。 FT— IRによりイソシァネート基の存 在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンェマルジヨン PU— 1を得 た。 PU— 1の固形分は 32. 5%、pHは 9. 5、 25。Cの粘度は 40mPa' sであった。
[0032] [水性ポリウレタン樹脂組成物の製造]
上記の合成例にて製造した水性ポリアミン樹脂分散体 A100部に、予め水/イソシ ァネート硬化剤（ポリイソシァネート A; HDIの 3—メチルペンタンジオール変性ァロフ ァネート化合物のメトキシポリエチレングリコール変性体： NC〇 = 16. 4%) = 50/5 0 (質量％)を 40部配合し、 2, OOOrpmで 30秒撹拌分散させたもの Bを手動撹拌で 混合して、表 1〜4に記載の水性ポリアミン樹脂組成物とした。
[0033] [混合液の評価]
(ゲル化時間）
水性ポリアミン樹脂に、硬化剤の HDIトリマーを分散させて、ゲル化して塗料として 使用不能になる時間を測定した。表 1〜4に記載した時間が長いほど塗料として優れ ている。
(増粘性）
硬化剤の添カ卩時の増粘性を目視により観察した。増粘性が低いほど塗料としての 使用に適しており、表 1中に、「〇：増粘がない △:増粘が少しあるが塗料として使用 し得る X：増粘が大である」として評価を記載した。
[0034] [塗膜としての性能評価]
アルミ板に混合液を 200 μ mの厚みにアプリケーターで塗布し、常温で 7日間乾燥 させた。
(塗膜外観）
塗装して、常温で 7日間乾燥経過後の塗膜の外観を目視により観察して、塗膜の 光沢性とはじきの有無によって、表 1〜4中に、「〇：良好 △:ほぼ良好 X：塗膜に 光沢がなぐはじきがあって、不良」として塗膜外観の評価を記載した。
(耐水性）
塗装後に、 50°C ' 3時間水中浸漬テストを行い、テスト後に塗膜を目視及び指触に より観察して、塗膜の白化とべたつきの有無によって、表 1〜4中に、「〇：良好 △: ほぼ良好 X：塗膜に白化とべたつきが生じ耐水性がない」としての評価を記載した
(メタノール及び MEKラビング試験 ·耐溶剤テスト）
乾燥塗膜に対して、メタノール及び MEKラビング試験を行った。メタノール又は M EK (メチルェチルケトン）に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れ などが生じるまでの往復回数を測定した。
水系ポリアミン樹脂組成物の性能の結果を表 1〜4に掲載した。なお、表中の記号 は次のとおりである。
ポリオール A;ポリテトラメチレングリコール Mn= 2, 000 f = 2
ポリオール B ;ポリカーボネートポリオール Mn= 2, 000 f = 2
ポリオール C ;フタル酸ベースのポリエステルポリオール Mn = 2, 000 f= 2 イソシァネート A; HDIのイソプロパノール変性ァロファネート化合物（NCO = 19· 1
%)
イソシァネート B ;イソホロンジイソシァネート（NC〇 = 37. 8%)
DMPA；ジメチロールプロピオン酸
HEA; 2—ヒドロキシェチルアタリレート
EDA;エチレンジァミン
DETA;ジェチレントリアミン
TETA;トリエチレンテトラミン
TEPA；テトラエチレンペンタミン ポリイソシァネート A;HDIの 3—メチルペンタンジオール変性ァロファネート化合物の メトキシポリエチレングリコール変性体（NCO = 16· 4%)
ポリイソシァネート B； HDIの 3—メチルペンタンジオール変性ァロファネート化合物の メトキシポリエチレングリコール変性体（NCO = 18.3%)
なお、 PU_2〜9は、段落 0031に記載した水性ポリウレタンェマルジヨン PU— 1の 製法に準じて、表 1〜4に記載した性能を有すものとして製造した水性ポリウレタンェ マノレジヨンである。
[表 1] 水系ポリアミン樹脂組成 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 物の各成分 モル比 モル比 モル比 モル比 モル比
分子官能基 分子官能基 分子官能基 分子官能基 分子官能基 ポリオール A 1 2 1 2
ポリオ一ル B -OH 1 2
ポリオール C 1 2 1 2 イソシァネート A NCO 4 8 4 8
ィソシァネート B 4 8 4 8 4 8 親水性基を有す成分
DMPA -OH 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 末端 OHと C=C隣接力
ルポニルを有す化合物
HEA -OH 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 一 C = C 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
EDA -NH2 1. 5 3
DETA 一題 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
-NH2 1.5 3 1.5 3 1.5 3
TETA 一 NH 1.3 2.6
-NH2 1.3 2.6
TEPA -NH
一 2
活性水素官能基モル比
-NH (ポリマー） 2. 5 1 2. 5 2. 4 3. 2 -NH2 (ポリマー/モノ 0 0 0 0 0 マ一）
-NH (モノマー） 0
活性水素総モ 比 2. 5 1 2. 5 2. 4 3. 2 [0037] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0038] [表 3]
水系ポリアミン樹脂組成 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3 物 モル比 モル比 モル比 モル比 分子官能基 分子官能基 分子官能基 分子官能基 ポリオール A 1 2 1 2 1 2 ポリオール B -OH
ポリオール C 1 2
イソシァネート A NCO 3 6 3 6 3 6 イソシァネート B 4 8
親水性基を有す成分
DMPA -OH 1 2 1 2 1 2 1 2 末端 OHと C=C隣接力
ポニルを有す化合物
HEA -OH 2 2 0 0 0 0 0 0 一 C = C 2 2 0 0 0 0 0 0
EDA -NH2 1 2
DETA 一 NH 0.67 0.67 1.5 1.5
-NH2 0.67 1.33 1.5 3
TETA -NH
-NH2
TE PA -NH 1.2 4.8
-NH2 1.2 2.4
活性水素官能基モル比
一題 （ポリマー） 2. 5 0 0 0 -NH2 (ポリマーノモノ 0 0 0 1.67
マ一） (モノマー） -NH (モノマー） 0 0.83 活性水素総モル比 5. 20 0 0 2. 5 4]
水系ポリアミン樹脂組成 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3
物 モル比 モル比 モル比 モル比
分子官能基 分子官能基 分子官能基 分子官能基 水系ポリアミン分散体 PU-6 PU- 7 PU-8 PU- 9
不揮発分 （％) 30. 0 28. 0 30. 0 28. 0
粘度 (m P a ■ s； 25 °C) 3 165 60 1 50
不揮発分中理論 NH濃度 1. 1 1 0 0 0
(mm o 1 / g ) モノアミン
揮発
組成物の二液評価
混合液の R値 （[NCO]
/ 師]) 2. 4 oo oo 4. 1
ゲル化時間 （h 4 3 5 1. 5
硬化剤添加時の增粘 〇 △ O X
塗膜舰 O X 〇 X
24時間後のベタツキ感 △ 〇 〇 Δ
耐水性 （50で， 3 h r ) 〇 X X X
Me OHラビング （回数） 1 50 < 20 < 20 < 20
ME Kラブング （回数） 1 80 105 < 50 55 [接着剤としての物性の実施例及び比較例]
段落 0032で製造した水性ポリアミン樹脂組成物の接着剤としての評価は以下のと おりである。
(接着性能試験）
接着片作成手順；（1)ラバーをパフ処理する ラバー：天然ゴム （2)2枚のラバー 表面にプライマーを塗布する（60°C X 3min乾燥） プライマー：トリクロロイソシァヌル 酸（2· 5%アセトン溶液） （3)プライマーの上に配合液を塗布する（60°CX6min乾 燥） （4)2枚を貼り合ゎせて5MPa/20秒圧でプレスする 配合液：主剤 =水系ポ リアミン分散体 硬化剤 =ポリイソシァネート B 配合 =硬化剤と水の 50/50を 2， 00 Orpm' 20秒で撹拌したものを、主剤 100部に対し 20部配合
(試験項目）
接着強度 (N/cm)；初期接着強度 =貼りあわせ直後の接着強度 最終接着強度 =貝占りあわせ 24時間後の接着強度 測定条件 =剥離速度 5cm/min
耐加水分解性 (N/cm)； 70°C · 95%RHで 7日放置後の接着強度
耐熱性； 70°Cにおいて、テストピースに 4. 9N/cmの荷重を 1時間負荷させた後に
、剥離の有無を目視観察した。
接着性能試験の結果を表 5に掲載した。なお、表中の「混合液の R値」は、 NC〇と NH活性成分のモル比である（NCOZNH)。
[表 5]
Figure imgf000021_0001
[実施例と比較例の結果の考察]
以上の各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明では、水性ポリウレタ ン樹脂組成物におけるポリアミンの使用において、末端水酸基を有するひ， j3—不 飽和カルボ二ルイ匕合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級ァミンに 変えてイソシァネート基との反応を制御することなどにより、従来例である比較例と対 照して、ゲル化時間が延伸され、硬化剤添加時の増粘がなぐ塗膜外観及び塗膜の ベタツキ性も良好で、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた被覆を形成し得る ポリウレタン樹脂塗料又は接着剤を製造することができることが、明らかにされている 具体的には、実施例:!〜 4では、末端水酸基を有するひ， β一不飽和カルボニル 化合物と共にジエチレントリァミンとエチレンジァミンが使用され、いずれの場合も良 好な物性効果を示している。実施例 5, 6では、ポリアミンとして DETAより炭素鎖の 長い TETAと TEPAを使用しており、メタノール耐溶剤性がさらに改良されることも窺 える。
比較例 1 , 3ではジエチレントリァミンが使用され、比較例 3ではモノマーのアミノ基 由来の活性水素が存在し、比較例 2ではエチレンジァミンが使用されている力 いず れも末端水酸基を有するひ， β一不飽和カルボニル化合物が使用されていないの で本発明の中心的な要件を欠いており、ポリアミンの活性水素による物性向上作用 が見られず、各表における各種の物性において劣るものである。
以上のデータ結果と考察からして、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証さ れ、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確であるといえ る。
産業上の利用分野
本発明では、水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリアミンの使用において、常 温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、外観が良 好であり、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた被覆を形成でき、産業上にお レ、て有用で卓越したポリウレタン樹脂塗料又は接着剤として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)成分として、 (a)ジイソシァネートイ匕合物に (b)末端水酸基を有し炭素間不飽和 結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物と (c)活性水素基を有す脂肪酸及び (d)ポ リオ一ルイ匕合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレァ反応及びマイケノレ 付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂、並びに（B)成分として (A)成 分に分散可能なポリイソシァネートイ匕合物を含有することを特徴とする、水性ポリウレ タン樹脂組成物。
[2] (a)ジイソシァネートイ匕合物が脂肪族ジイソシァネートイ匕合物であり、 (b)末端水酸基 を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有する化合物が、 (a)に対してモノレ 比 50%以上の、末端水酸基を有す (メタ）アタリレート化合物であり、（c)活性水素基 を有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、 (d)ポリオール化合物が数平均分子量 8 00〜6, 000のポリエステルジオール（ポリカーボネートジオールを含む）又はポリェ 一テルジオールであり、ゥレア反応及びマイケノレ付加反応によるアミン残基が一級及 び/又は二級アミノ残基であって樹脂固形分中 0. 2〜3. Ommol/g含有され、 [N CO] / [NH]の活性成分モル比が 1 · 5〜6· 0であることを特徴とする、請求項 1に 記載された水性ポリウレタン樹脂組成物。
[3] 請求項 1又は請求項 2に記載された水性ポリウレタン樹脂組成物が二液型塗料組成 物又は二液型接着剤組成物であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
[4] 塗料組成物が、（Α)成分の水系ポリアミン樹脂及び (Β)成分の硬化剤としてのポリイ ソシァネートの二成分組み物材料であり、塗料として使用される際に二成分が混合さ れることを特徴とする、請求項 3に記載された水性ポリウレタン樹脂塗料組成物。
[5] (Α)成分として、（a)ジイソシァネートイ匕合物に（b) (a)に対してモル比 50%以上であ る、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボ二ル基を有す化合物と (c)活 性水素基を有す脂肪酸及び (d)ポリオール化合物を反応させて、末端イソシァネート プレボリマーとなし、三級ァミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水溶液 に分散させ、イソシァネート残基とのゥレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボ 二ル基を有する化合物とのマイケル付加反応により、一級及び/又は二級アミン残 基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次レ、で (A)成分に分散可能な (B)成分のポリ イソシァネートイ匕合物との組成物となすことを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記 載された水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
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