JPH0953043A - 低温硬化性１液型ウレタン系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、可撓性などに優れた塗膜物性と、更
に低温硬化性が付与された１液型ウレタン系塗料組成物
を提供する。 【解決手段】 下記のようなブロックポリイソシアネー
トを硬化剤に用いる。脂肪族及び／または脂環族ジイソ
シアネートと平均水酸基官能基数４〜１０の多価ヒドロ
キシ化合物とを反応させて得られ、平均イソシアネート
官能基数４．０〜２０、イソシアネート濃度５〜２０重
量％、数平均分子量１，２００〜１０，０００、粘度２
０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃、イソシア
ネート環状３量体含有量１０重量％以下であるポリイソ
シアネートを、熱解離性ブロック剤でブロックし、平均
ブロックイソシアネート官能基数４．０〜２０、イソシ
アネート濃度２〜１５重量％、数平均分子量１，５００
〜１５，０００としたブロックポリイソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無黄変型ブロック
ポリイソシアネートを用いた１液型ウレタン系塗料組成
物に関するもので、低温硬化性、耐候性等に優れ、自動
車用塗料、建築用塗料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】無黄変型ポリイソシアネート及びブロッ
クポリイソシアネートは耐候性がよく、例えば、ウレタ
ン系塗料の硬化剤として使用された場合、得られた塗膜
は、耐薬品性、可撓性などの優れた物性を持つことか
ら、自動車用塗料、建築用塗料、プレコートメタル、缶
用塗料などの分野で金属、プラスチックなどに塗装され
るなど極めて有用である。

【０００３】そして、ポリイソシアネートを得るために
用途に応じ、ジイソシアネート以外にポリオールなどの
変成剤を用いている。例えば、可撓性をより付与させる
ために特公平６−７０１２０号公報では炭素数２〜３０
を有する、数平均分子量４００〜１，５００、１分子中
の水酸基平均官能基数２〜３のポリエステルを、特開平
３-４００４８号公報では数平均分子量５００〜１，５
００のポリカプロラクトンジオール及び／またはトリオ
ールを変成剤として使用している。

【０００４】また、乾燥性を向上させるために、例えば
特開昭４８−１０９９号公報では、ヒドロキシル基含有
アクリル共重合体とポリイソシアネートを反応させてい
る。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭
５７−１０２９１８号公報では、分子量、水酸基価、水
酸基／イソシアネート当量比などを特定の値とする旨の
提案がなされている。

【０００５】また、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液
性であるため、その使用には極めて不便であった。即
ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシ
アネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混
合して用いる必要があるし、一旦混合すると、塗料は短
時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。この
ことは自動車、家電、事務機器、建築等における金属製
品、プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、デ
ィッピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼
板を含むプレコートメタル及びポストコート等のライン
塗装分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着
性付与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極め
て困難にしている。

【０００６】更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗
浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低
下する。従来、前記の欠点を改善するために、活性なイ
ソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロック
ポリイソシネナートを用いることが提案されている。こ
のブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオール
と反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイ
ソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反
応が起る性質を有するので、一応前記の欠点を改善する
ことができる。

【０００７】しかしながら、上記の架橋反応は、例えば
１５０〜２００℃の如き高い焼付け温度が必要である。
高い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、そ
れに付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等
の熱に弱い被塗物への塗装については、被塗物の変形な
どがある場合は専用治具を用いたりしているが、専用治
具も使用できない場合がある。

【０００８】従って、特に低温硬化性のある１液性ポリ
ウレタン塗料組成物が切望されており、低温硬化性を付
与させるためのいくつかの提案がなされている。１液性
ポリウレタン塗料組成物は、通常、硬化促進剤が用いら
れており、それに関する提案も多い。特公昭４４−１８
８７７号、特開昭５３−１３８４３４号、特開昭５６−
８４７１４号、特開昭５７−８２１７号公報等では特定
有機錫化合物を、特開昭６２−１９９６０９号公報で
は、鉛化合物、無機亜鉛化合物を、特開平２−１９９１
１２号公報では、有機錫化合物とコバルト、ニッケル、
亜鉛化合物の併用が提案されている。しかしながら、こ
れらの硬化促進剤のみでは、低温硬化性の付与は不十分
な場合があった。

【０００９】また、ブロック剤に関する提案も多い。特
開昭６０−１４９５７２号公報ではアセト酢酸アルキル
エステルを、特開平６−２８７２６９号公報ではオキシ
ム系化合物と活性メチレン化合物の併用を、特開平７−
３０４８４３号公報ではトリアゾール系化合物とピラゾ
ール系化合物の併用を、特開平７−２１６０５１号公報
では、ピラゾリン系化合物が提案されている。

【００１０】従来の、低温硬化性を付与するための提案
のほとんどは、硬化促進剤及びブロック剤に関してであ
ったが、特開平６−２９３８７８号公報では、イソシア
ヌレート骨格を有するポリイソシアネートのイソシアネ
ート基を多官能化することにより、低温硬化性を付与し
ているものの、一層の低温硬化性が望まれている。この
様に、低温硬化性のある１液性ポリウレタン塗料組成物
の要求は強く、低温硬化性能向上が更に求められてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を克服し、低温硬化性、耐候性等に優れた１液型ウレ
タン系塗料組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題につき鋭意検討した結果、驚くべきことに、４〜１０
官能の特定の多価ヒドロキシ化合物と特定のジイソシア
ネートから得られる、特定のポリイソシアネートのイソ
シアネート基を特定の熱解離性ブロック剤でブロックし
たブロックポリイソシアネートを用いることにより、上
記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

【００１３】即ち、本発明は、下記〜の通りであ
る。 少なくとも下記（ａ）、（ｂ）成分を含有することを
特徴とするウレタン系塗料組成物。 （ａ）主剤成分として、数平均分子量３００〜６０，０
００、樹脂分水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基含有化合物。 （ｂ）硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシ
アネートの単独または混合物と平均水酸基官能基数４〜
１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モ
ノマーを実質的に除去したポリイソシアネートであっ
て、 （１）平均イソシアネート官能基数；４〜２０ （２）イソシアネート濃度；５〜２０重量％ （３）数平均分子量；１，２００〜１０，０００ （４）粘度；２，０００〜２００，０００ ｍＰａ．ｓ
／２５℃ （５）イソシアネート環状３量体濃度；１０重量％以下 であるポリイソシアネートの、イソシアネート基の５０
〜１００％がアルキルフェノール系、オキシム系、酸ア
ミド系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも
１種の熱解離性ブロック剤で封鎖されており、かつ、 （１）平均ブロックイソシアネート官能基数；４〜２０ （２）ブロックされたイソシアネート濃度；２〜１５重
量％ （３）数平均分子量；１，５００〜１５，０００ であるブロックポリイソシアネート。 ポリイソシアネートが、アロファネート結合を有する
上記の塗料組成物。 多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキサイド付加
物ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルで
ある上記又はの塗料組成物。

【００１４】本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族
・脂環族である。芳香族イソシアネートも用いることが
できるが、耐候性などが要求され分野では必ずしも十分
な効果を奏するとは言えない。前記脂肪族ジイソシアネ
ートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソ
シアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、
例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、
２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、１，３−
ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙
げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容
易さから、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。また、上記
のジイソシアネートは、単独で使用しても、併用しても
良い。

【００１５】本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の平
均水酸基官能基数は４〜１０であり、好ましくは５〜８
である。平均水酸基官能基数とは、多価ヒドロキシ化合
物１分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒド
ロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１
重量部に含まれる全水酸基重量部数（以下、水酸基濃度
という）から、下記一般式（１）で算出される。

【００１６】

【数１】

【００１７】この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例と
しては、 例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、 例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−ア
ラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビト
ール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等
の糖アルコール系化合物、 例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グル
コース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソ
ルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単
糖類、 例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビ
オース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース
などの二糖類、 例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトー
スなどの三糖類、 例えば、スタキオースなどの四糖類、 などがある。

【００１８】そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、
前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリ
オール類などもある。ポリエーテルポリオール類として
は、前記多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化
物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒
を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独
または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオー
ル類、更に、エチレンジアミン類等の多官能化合物にア
ルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテル
ポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体とし
てアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリ
マーポリオール類等が含まれる。

【００１９】英国特許９９４８９０号明細書に、ポリエ
ーテルポリオールとジイソシアネートから得られるポリ
イソシアネートが記載されているが、これを用いたブロ
ックポリイソシアネート及びそれを用いた一液性塗料組
成物の低温硬化性に関しては記載も示唆もない。ポリエ
ステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン
酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコ
ールの単独または混合物との縮合反応によって得られる
ポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、多価ア
ルコールにε−カプロラクトンを開環重合付加して得ら
れるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げら
れる。

【００２０】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げ
られる。

【００２１】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオ
ール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを
付加したポリエーテルポリオールである。また、これら
のポリオールは、単独で使用しても、２種以上の併用で
もよく、ウレタンなどで変成することもできる。

【００２２】数平均分子量は５００〜５０００が好まし
く、更に好ましくは６００〜３０００である。多価ヒド
ロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる場合の、
イソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３０／１
が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘
度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大き
くなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好ましく
は５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合物とジ
イソシアネートは、反応液を昇温する前に混合しても良
いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温
度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または分割で
添加しても良い。

【００２３】前記反応に際して溶媒を用いることもでき
る。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤
を用いるべきである。反応温度は６０〜２００℃であ
り、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満で
は、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると
推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じに
くい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色
するなど好ましくない副反応が生じる。

【００２４】反応時間は、反応温度により異なるが、１
〜８時間であり、好ましくは２〜６時間である。反応に
際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一
般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラ
アルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば
酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合
物、例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合
物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩な
ど、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロフ
ァネート化反応を促進する触媒も有効である。

【００２５】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はア
ロファネート結合に転換する。ウレタン結合のアロファ
ネート結合への転換は１０％以上、好ましくは２０％以
上である。前記の値が１０％未満であると、イソシアネ
ート平均官能能基数の増加が進み難く、ポリイソシアネ
ートの粘度が高くなり過ぎる場合がある。

【００２６】収率は、概ね、２０重量％以上、７０重量
％以下になる。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除
去し、本発明に用いるポリイソシアネートが得られる。
除去されない未反応ジイソシアネートは５重量％以下、
好ましくは１重量％以下である。本発明でいうポリイソ
シアネートの平均イソシアネート官能基数とは、ポリイ
ソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官
能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量と
ポリイソシアネート１重量部に含まれる全イソシアネー
ト官能基重量部数（以下、イソシアネート濃度という）
から、下記一般式（２）で算出できる。

【００２７】

【数２】

【００２８】得られたポリイソシアネートは、平均イソ
シアネート官能基数が４．０〜２０であり、好ましくは
５〜１４である。前記値が４．０未満では塗料組成物に
用いた場合、硬化性が充分でなく、２０を越えると塗膜
の表面性に悪影響を及ぼす可能性がある。従来開示され
ている平均イソシアネート官能基数の高いポリイソシア
ネートとして、特開平２−１３２１１６号公報には特定
のポリイソシアナート構造が記載されいる。その構造か
ら、ポリイソシアネート１分子当たりのイソシアネート
基の数は３〜６である。しかし、前記値が４以上のこれ
らのポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを含ん
でいるため耐久性に劣っている。

【００２９】本発明に用いるポリイソシアネートのイソ
シアネート濃度は５〜２０重量％である。５重量％未満
では、充分な架橋密度が得られず使用できない。また２
０重量％を越えると架橋密度高くなりすぎ使用できな
い。本発明に用いるポリイソシアネートの数平均分子量
は１，２００〜１０，０００である。数平均分子量１，
２００未満であると、架橋密度が高くなりすぎ、１０，
０００を越えると塗膜外観が低下する。

【００３０】ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜
２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０
００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗
装時にタレが生じ、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃
を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。本発明者
らは先に特開平６−２９３８７８号公報で、イソシアネ
ート平均官能基数の４．５〜１０のイソシアヌレート構
造を有するポリイソシアネート、ブロックポリイソシア
ネートを用いたウレタン系塗料組成物を提案したが、本
発明は、イソシアネート環状３量体濃度が制限されたブ
ロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物であり、
驚くべきことに、本発明の塗料組成物の低温硬化性は更
に一層向上することが判明したものである。

【００３１】イソシアネート環状３量体の濃度は１０重
量％以下である。１０重量％を越えた場合は、低温硬化
性にある限界がある。この濃度は、キャリアーにテトラ
ハイドロフラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフで得られるイソシアネート環状
３量体ピークの面積パーセントで示される。

【００３２】ポリイソシアネートのイソシアネート基を
ブロックする熱解離性ブロック剤としては、例えば、ア
ルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活
性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド
系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、
イミド系、ピラゾール系化合物等がある。このようなブ
ロック化剤の具体例を下記に示す。 （１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール
類、 （２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアル
キル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェ
ノール類であって、例えば、ｎ−プロピルフェノール、
ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅ
ｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘ
キシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ
−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノ
アルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、
ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、
ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチル
フェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−
ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、 （３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香
酸エステル等、 （４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等、 （５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等、 （６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等、 （７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等、 （８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等、 （９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、 （１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトア
ルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等、 （１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、イソプロピルエチルアミン等、 （１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等、 （１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、 （１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール等。

【００３３】本発明に用いる熱解離性ブロック剤は、ア
ルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メ
チレン系から選ばれる少なくとも１種である。特に好ま
しくは、ノニルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ア
セトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロ
ラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジアルキルであ
り、オキシム系と活性メチレン系、２種の活性メチレン
系化合物の使用など２種以上混合しても良い。

【００３４】前記の熱解離性ブロック剤は、ポリイソシ
アネートのイソシアネート基の５０〜１００％を封鎖す
ることが好ましい。５０％未満のみが封鎖されたポリイ
ソシアネートは当然のことながら、ブロックポリイソシ
アネートが備えなければならない塗料貯蔵性を有しな
い。ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反
応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤を用いる必要がある。

【００３５】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなど
のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いても
よい。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出
来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を
越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−
２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。

【００３６】かくして得られた本発明に用いるブロック
ポリイソシアネートは、（１）平均ブロックイソシアネ
ート官能基数；４〜２０、（２）ブロックされたイソシ
アネート基濃度；２〜１５重量％、（３）数平均分子
量；１，５００〜１５，０００、である。

【００３７】上記のような、特定のブロックイソシアネ
ート官能基数が高められたブロックポリイソシアネート
を用いた塗料組成物の硬化性が低温化することは驚くべ
きことであった。ブロックポリイソシアネートの平均ブ
ロックイソシアネート官能基数とは、ブロックポリイソ
シアネート１分子が統計的に有するブロックイソシアネ
ート官能基の数であり、ブロックポリイソシアネートの
数平均分子量と、ブロックポリイソシアネート１重量部
に含まれるブロックされたイソシアネート基を含む全イ
ソシアネート官能基重量部数（以下、ブロックイソシア
ネート濃度という）から、下記一般式（３）により算出
される。

【００３８】

【数３】

【００３９】本発明において（ａ）成分として用いられ
る多価水酸基含有化合物としては、例えば、脂肪族炭化
水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエ
ステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオー
ル類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。脂肪族
炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端
水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられ
る。また、ポリエーテルポリオール類としては、例え
ば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコ
ールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール
類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレ
ンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類
などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテル
ポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体とし
てアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリ
マーポリオール類等が含まれる。

【００４０】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用
いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポ
リオール類等が挙げられる。

【００４１】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及
び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化
合物などで変性した樹脂類等が挙げられる。

【００４２】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等に開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類としては、一分子中に１
個以上の活性水素を持つ重合性モノマー、例えば、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等
の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸
−２−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等
の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グ
リセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル
酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸
モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多
価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の
群から選ばれた単独または混合物と、これに共重合可能
な他のモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エス
テル類、更に必要に応じて、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、スチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等
のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または
混合物とを共重合することにより得られるものなどが挙
げられる。

【００４３】また特開平１−２６１４０９号公報、特開
平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外線
安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール
樹脂等も用いることが可能である。本発明に用いる多価
水酸基含有化合物は、水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３
００〜６０，０００であり、アクリルポリオール、ポリ
エステルポリオール、エポキシポリオールが特に好まし
く用いられる。

【００４４】水酸基価が１０未満の場合は架橋密度の低
い塗膜が形成され、好ましい塗膜の機械的物性を得るこ
とができず、５００を越える場合は可撓性などの不足す
る塗膜が形成され好ましくない。数平均分子量が前記範
囲をはずれた場合は良好な塗膜を形成できない。多価水
酸基含有化合物の酸価は、低いことが好ましく、２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

【００４５】本発明において、（ｂ）成分としてのブロ
ックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネ
ート基と、（ａ）成分としての多価水酸基含有化合物中
の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、通常、１０／１〜１／１０であり、好ましく
は５／１〜１／５である。本発明においては、メラミン
樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、
ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化
メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。

【００４６】また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加
剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラル
スピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどの
エステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適
宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４７】また必要に応じて、硬化促進剤例えば、
錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化
防止剤例えば、ヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤
例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料
例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キ
ナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えば、アル
ミ等、レオロジーコントロール剤例えば、ヒドロキシエ
チルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。

【００４８】この様に調整された塗料組成物は、ロール
塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、電着塗装な
どにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチ
ックなどの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防
錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧
性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付
与するために有用である。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下に、実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定
されるものではない。なお、％はすべて重量％、部はす
べて重量部で示した。また、評価は下記に従い行った。 〔数平均分子量の測定〕数平均分子量は、下記の装置を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、Ｇ
ＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子
量である。 〔イソシアネート環状３量体濃度〕前記ＧＰＣ測定で得
られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例え
ば、ＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面
積パーセントで表した。 〔アロファネート結合濃度の測定〕日本電子のＦＴ−Ｎ
ＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使
用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウ
レタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（ア
ロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９
以上はＡ、０．９未満０．１以上はＢ、０．１未満はＣ
で示した。。 〔粘度測定〕エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。 〔ゲル分率〕硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を
計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、
９０％以上は◎で表した。

【００５０】主剤がエポキシポリオールの場合はメタノ
ールを溶剤に用いた。

【００５１】

【製造例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩ；６００部、４価ヒドロキシル化
合物であるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名
「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」、数平均分子
量４７５）１６９部を仕込み（イソシアネート基／水酸
基の当量比５／１）、撹拌下、反応器内温度を１２０℃
に５時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用
いて未反応のＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量
をＧＰＣで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定す
ることにより、本発明に用いるポリイソシアネートが生
成していることを確認した。

【００５２】得られたポリイソシアネートの２５℃にお
ける粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含
有量は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、
イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシアネート
環状３量体濃度は１．７％であった。また、このポリイ
ソシアネートのアロファネート結合濃度はＢであった。

【００５３】

【製造例２〜８及び参考製造例１、２】製造例１と同様
の装置を用いて、表１に示す反応条件で反応を行い、製
造例１と同様の方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。ポリ
イソシアネートの物性を表１に示す。

【００５４】

【参考製造例３】製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ；
６００部と１，３−ブタンジオール１１部を仕込み、窒
素雰囲気、撹拌下、反応器内温度を８０℃に２時間保持
した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシ
アヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリ
エートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加
し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を
用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたイソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアネートの物性を表１
に示す。

【００５５】

【参考製造例４】製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ；
６００部と３価アルコールであるポリエステルポリオー
ル「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名）３０
部をを仕込み、窒素雰囲気、撹拌下、反応器内温度を９
０℃に１時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃
に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルア
ンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％になった
時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した
後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。
得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネ
ートの物性を表１に示す。

【００５６】

【製造例９】（ブロックポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、メチ
ルイソブチルケトン３０部を仕込、反応温度が５０℃を
越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペク
トルでのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下
し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を
得た。

【００５７】得られたブロックポリイソシアネートのブ
ロックイソシアシアネート平均官能基数は５．３であ
り、ブロックされたイソシアネート基濃度は１０．４重
量％、数平均分子量は２，１５０であった。

【００５８】

【製造例１０〜１６】（ブロックポリイソシアネートの
製造） 製造例２〜８で得られたポリイソシアネートを用いる以
外は製造例９と同様にして固形分８０％のブロックポリ
イソシアネート溶液を得た。得られたブロックポリイソ
シアネートの性状を表３に示す。

【００５９】

【参考製造例５〜８】（ブロックポリイソシアネートの
製造） 参考製造例１〜４で得られたポリイソシアネートを用い
た以外は製造例９と同様に行い、固形分８０％のブロッ
クポリイソシアネート溶液を得た。得られたブロックポ
リイソシアネートの性状を表３に示す。

【００６０】

【実施例１】製造例９で得られたブロックポリイソシア
ネートとアクリルポリオール（大日本インキの商品名ア
クリディックＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量９０００、樹脂分酸価１．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）をブロックイソシアネート／水酸基の当
量比率が１．０になるように配合し、ジブチル錫ジラウ
レートを塗料樹脂分に対して０．５％添加し、これにシ
ンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシ
レン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートの重量比３０／３０／２０／１５／５の混合液を加
え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。

【００６１】得られた塗料溶液をスプレー塗装し、３０
分の室温のセッティングの後、１２０℃に保持されてい
るオーブン中で３０分焼き付けた。得られた塗膜物性測
定結果を表４に示す。

【００６２】

【実施例２〜８】製造例１０〜１６で得られたブロック
ポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様に行
った。得られた塗膜物性測定結果を表４に示す。

【００６３】

【比較例１、２】表４に示す以外は実施例１と同様に行
った。得られた結果を表４に示す。

【００６４】

【製造例１７】（エポキシポリオールの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバの商品名ＡＥ
Ｒ６０７１、エポキシ当量４６０）１００部、メチルイ
ソブチルケトン８２部を仕込、反応器内温を９０℃にし
た後、反応温度を９０℃に維持しながら、ジエタノール
アミン２３部を３０分で滴下した。滴下終了３０分後、
反応温度を１２０℃に上げ、１時間保持した。樹脂固形
分６０％、樹脂分水酸基４００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキ
シポリオール溶液が得られた。

【００６５】

【実施例９】製造例１７のエポキシポリオールと製造例
９のブロックポリイソシアネートを用いて、ブロックイ
ソシアネート／水酸基の当量比が０．５になるように配
合し、アプリケーター塗装を行った。室温で３０分間セ
ッティング後、１２０℃に保持されているオーブン中で
３０分間焼き付けた。得られた結果を表４に示す。

【００６６】

【実施例１０〜１６】表４に示す以外は実施例９と同様
に行った。得られた結果を表４に示す。

【００６７】

【比較例３、４】参考製造例７、８で得られたブロック
ポリイソシアネートを用いた以外は実施例９と同様に行
った。結果を表４に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、従来のポリオー
ルとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄
変１液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性、相溶
性、耐候性に優れた塗膜物性を得ることができ、自動車
の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、自動車部品用塗
料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル
・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接
着剤、接着性付与剤、シーリング剤更には電着塗料等と
して優れた性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/80 ＮＦＭ Ｃ０８Ｇ 18/80 ＮＦＭ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記（ａ）、（ｂ）成分を含
   有することを特徴とするウレタン系塗料組成物。 （ａ）主剤成分として、数平均分子量３００〜６０，０
   ００、樹脂分水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
   価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基含有化合物。 （ｂ）硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシ
   アネートの単独または混合物と平均水酸基官能基数４〜
   １０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モ
   ノマーを実質的に除去したポリイソシアネートであっ
   て、 （１）平均イソシアネート官能基数；４〜２０ （２）イソシアネート濃度；５〜２０重量％ （３）数平均分子量；１，２００〜１０，０００ （４）粘度；２，０００〜２００，０００ ｍＰａ．ｓ
   ／２５℃ （５）イソシアネート環状３量体濃度；１０重量％以下 であるポリイソシアネートの、イソシアネート基の５０
   〜１００％がアルキルフェノール系、オキシム系、酸ア
   ミド系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも
   １種の熱解離性ブロック剤で封鎖されており、かつ、 （１）平均ブロックイソシアネート官能基数；４〜２０ （２）ブロックされたイソシアネート濃度；２〜１５重
   量％ （３）数平均分子量；１，５００〜１５，０００ であるブロックポリイソシアネート。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートが、アロファネート
   結合を有する請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオ
   キサイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポ
   リエステルである請求項１または２記載の塗料組成物。