JPH07188371A - 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物Info
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- JPH07188371A JPH07188371A JP5335502A JP33550293A JPH07188371A JP H07188371 A JPH07188371 A JP H07188371A JP 5335502 A JP5335502 A JP 5335502A JP 33550293 A JP33550293 A JP 33550293A JP H07188371 A JPH07188371 A JP H07188371A
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- urethane prepolymer
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- urethane resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 カルボキシル基とイソシアネート基を有した
水分散性となり得るウレタンプレポリマー（Ａ）とカル
ボキシル基を有することなく、１分子中に２個を越える
イソシアネート基を有し、且つ、水に相溶しないウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）を固形分比でＡ／Ｂ＝９９／１〜
５０／５０で含有することを特徴とする多官能ウレタン
プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】 本願発明の多官能プレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶剤性に優れた効果を
有する。
水分散性となり得るウレタンプレポリマー（Ａ）とカル
ボキシル基を有することなく、１分子中に２個を越える
イソシアネート基を有し、且つ、水に相溶しないウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）を固形分比でＡ／Ｂ＝９９／１〜
５０／５０で含有することを特徴とする多官能ウレタン
プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】 本願発明の多官能プレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶剤性に優れた効果を
有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル基とイソシ
アネート基を有したウレタンプレポリマーとカルボキシ
ル基を有しない多官能ウレタンプレポリマーとよりな
り、安定した水分散性を有する多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。
アネート基を有したウレタンプレポリマーとカルボキシ
ル基を有しない多官能ウレタンプレポリマーとよりな
り、安定した水分散性を有する多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から使用されている溶剤型ウレタン
樹脂としては、例えば空気中の水分と反応する一液型の
湿気硬化型、アクリルポリオールとウレタンプレポリマ
ーの組合せによる二液型がある。近年の大気汚染、公
害、悪臭防止法等により、溶剤型から無溶剤型樹脂、水
系樹脂へ移行の傾向にある。そこで、水系樹脂である水
性ウレタン樹脂は塗料、接着剤、水性インキ、各種バイ
ンダーとして利用されている。水性ウレタン樹脂の硬化
形式にも、二液型、酸化硬化型があるが、溶媒（主とし
て水）が揮散した状態で最終塗膜になる一液型の場合、
溶剤タイプの湿気硬化型ウレタン樹脂と比較すると例え
ば耐溶剤性の点で劣る。自己乳化型水性ウレタン樹脂の
性能を向上させるには、架橋密度を上げることが必要と
なってくるが、自己乳化型水性ウレタン樹脂のプレポリ
マーとして、多官能イソシアネート末端とすることが難
しい。すなわち、プレポリマーのグリコール成分として
グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能あるい
はそれ以上の多価アルコールを使用した場合、使用量が
多いとゲルポイントを越えてしまいプレポリマー合成時
にゲル化を生じる。またゲルポイントに近い量を使用し
た場合はプレポリマー合成時はゲル化を生じないが、水
性化時にゲル化を生じる場合があり、架橋密度を上げて
製造することが困難であった。
樹脂としては、例えば空気中の水分と反応する一液型の
湿気硬化型、アクリルポリオールとウレタンプレポリマ
ーの組合せによる二液型がある。近年の大気汚染、公
害、悪臭防止法等により、溶剤型から無溶剤型樹脂、水
系樹脂へ移行の傾向にある。そこで、水系樹脂である水
性ウレタン樹脂は塗料、接着剤、水性インキ、各種バイ
ンダーとして利用されている。水性ウレタン樹脂の硬化
形式にも、二液型、酸化硬化型があるが、溶媒（主とし
て水）が揮散した状態で最終塗膜になる一液型の場合、
溶剤タイプの湿気硬化型ウレタン樹脂と比較すると例え
ば耐溶剤性の点で劣る。自己乳化型水性ウレタン樹脂の
性能を向上させるには、架橋密度を上げることが必要と
なってくるが、自己乳化型水性ウレタン樹脂のプレポリ
マーとして、多官能イソシアネート末端とすることが難
しい。すなわち、プレポリマーのグリコール成分として
グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能あるい
はそれ以上の多価アルコールを使用した場合、使用量が
多いとゲルポイントを越えてしまいプレポリマー合成時
にゲル化を生じる。またゲルポイントに近い量を使用し
た場合はプレポリマー合成時はゲル化を生じないが、水
性化時にゲル化を生じる場合があり、架橋密度を上げて
製造することが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は自己乳化型水
性ウレタン樹脂の、プレポリマー合成時、水性化時に安
定に製造でき、且つ、耐溶剤性等にも優れる多官能ウレ
タンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物を提
供することを課題とする。
性ウレタン樹脂の、プレポリマー合成時、水性化時に安
定に製造でき、且つ、耐溶剤性等にも優れる多官能ウレ
タンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物を提
供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討し、水分散性を有するウレタンプレポリマー
（Ａ）と水に相溶しないウレタンプレポリマー（Ｂ）を
特定割合で用いることにより、自己乳化型水性ウレタン
樹脂のプレポリマー合成時、水性化時に安定に製造で
き、且つ、ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）からな
る多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹
脂組成物が耐溶剤性等にも優れることを見いだし本発明
を完成するに至った。
意検討し、水分散性を有するウレタンプレポリマー
（Ａ）と水に相溶しないウレタンプレポリマー（Ｂ）を
特定割合で用いることにより、自己乳化型水性ウレタン
樹脂のプレポリマー合成時、水性化時に安定に製造で
き、且つ、ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）からな
る多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹
脂組成物が耐溶剤性等にも優れることを見いだし本発明
を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明はカルボキシル基及びイ
ソシアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合
物で中和することにより水分散性となるウレタンプレポ
リマー（Ａ）とカルボキシル基を有する事なく、１分子
中に２個を越えるイソシアネート基を有し、且つ、水に
相溶しないウレタンプレポリマー（Ｂ）とからなること
を特徴とする多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物に関する。
ソシアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合
物で中和することにより水分散性となるウレタンプレポ
リマー（Ａ）とカルボキシル基を有する事なく、１分子
中に２個を越えるイソシアネート基を有し、且つ、水に
相溶しないウレタンプレポリマー（Ｂ）とからなること
を特徴とする多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００６】また、多官能ウレタンプレポリマーがウレ
タンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）
の固形分比（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０であ
ることを特徴とする前記水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。
タンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）
の固形分比（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０であ
ることを特徴とする前記水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。
【０００７】また、ウレタンプレポリマー（Ａ）がカル
ボキシル基と塩基性化合物の当量比カルボキシル基／塩
基性化合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５で中和さ
れた前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
ボキシル基と塩基性化合物の当量比カルボキシル基／塩
基性化合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５で中和さ
れた前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００８】また、ウレタンプレポリマー（Ａ）のカル
ボキシル基の量が固形分酸価として２０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
ボキシル基の量が固形分酸価として２０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００９】また、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソ
シアネート基がＮＣＯ％として０．５〜１０．０（固形
分換算）である前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
シアネート基がＮＣＯ％として０．５〜１０．０（固形
分換算）である前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【００１０】更にまた、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が
末端イソシアネート基のアダクト体、イソシアヌレート
体、ビゥレット体の１種以上または、これらの１種以上
とグリコールとの反応物であり、イソシアネート基がＮ
ＣＯ％として５〜２５（固形分換算）である前記水性ウ
レタン樹脂組成物に関する。
末端イソシアネート基のアダクト体、イソシアヌレート
体、ビゥレット体の１種以上または、これらの１種以上
とグリコールとの反応物であり、イソシアネート基がＮ
ＣＯ％として５〜２５（固形分換算）である前記水性ウ
レタン樹脂組成物に関する。
【００１１】本発明に用いる、カルボキシル基及びイソ
シアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合物
で中和することにより水分散性となるウレタンプレポリ
マー（Ａ）は例えば次のように製造される。まず、下記
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物及びポリヒ
ドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不存
在下で５０〜１００℃で反応させてウレタンプレポリマ
ー（Ｃ）を調整する。
シアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合物
で中和することにより水分散性となるウレタンプレポリ
マー（Ａ）は例えば次のように製造される。まず、下記
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物及びポリヒ
ドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不存
在下で５０〜１００℃で反応させてウレタンプレポリマ
ー（Ｃ）を調整する。
【００１２】この時使用されるイソシアネートとして
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪
族イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソ
シアネート、２，５及び／または２，６−ジイソシアネ
ートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族
ジイソシアネート類、トルイレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、２，４及び／または４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類、上記の塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソ
シアネート類、またはそれらのジイソシアネート類と水
との付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられる。
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪
族イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソ
シアネート、２，５及び／または２，６−ジイソシアネ
ートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族
ジイソシアネート類、トルイレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、２，４及び／または４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類、上記の塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソ
シアネート類、またはそれらのジイソシアネート類と水
との付加物であるポリイソシアネート化合物等の１種ま
たは２種以上の混合物が用いられる。
【００１３】上記のポリヒドロキシ化合物類としては、
例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカー
ボネートグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカ
プロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリチオエーテルグリコール、ポリアセタールポリ
オール、フランジメタノール等の１種または２種以上の
混合物が挙げられる。
例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカー
ボネートグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカ
プロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリチオエーテルグリコール、ポリアセタールポリ
オール、フランジメタノール等の１種または２種以上の
混合物が挙げられる。
【００１４】上記のポリヒドロキシカルボン酸として
は、例えば、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、
ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、２，
２−ジメチロールプロピオン酸等が挙げられるが、これ
らの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸が好まし
い。
は、例えば、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、
ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、２，
２−ジメチロールプロピオン酸等が挙げられるが、これ
らの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸が好まし
い。
【００１５】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
（Ａ）の製造は、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を下
記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、該混合液に
塩基性化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増大さ
せる）及び下記鎖伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／
又は水に塩基性化合物及び鎖伸長剤を溶解し、該溶液に
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶液を滴下する等の方法
により、ウレタンプレポリマー（Ｃ）に親水性を持たせ
ると同時に鎖伸長剤と反応を行い、次いで必要であれば
脱水、脱溶剤を行う。
（Ａ）の製造は、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を下
記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、該混合液に
塩基性化合物（カルボキシル基と反応し親水性を増大さ
せる）及び下記鎖伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／
又は水に塩基性化合物及び鎖伸長剤を溶解し、該溶液に
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶液を滴下する等の方法
により、ウレタンプレポリマー（Ｃ）に親水性を持たせ
ると同時に鎖伸長剤と反応を行い、次いで必要であれば
脱水、脱溶剤を行う。
【００１６】本発明に使用する鎖伸長剤としては、例え
ば、水、ポリアミン類としては、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、ｐ−キシレンジアミン、α，α’−メチレンビ
ス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，
α’−ビフェニルアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−
メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン及びジエチ
レントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加
水分解生成物が挙げられるが、ジアミン類が適当であ
る。鎖伸長剤としてジアミン類を使用する場合は当量比
で、イソシアネート基／ジアミン類＝１．０／０．３〜
１．０／１．５が好ましく、更に好ましくは１．０／
０．４〜１．０／１．０で使用する。また鎖伸長剤とし
て水を使用する場合は当量比で、イソシアネート基／水
＝１以下で使用する。
ば、水、ポリアミン類としては、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、ｐ−キシレンジアミン、α，α’−メチレンビ
ス（２−クロルアニリン）、３，３’−ジクロル−α，
α’−ビフェニルアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−
メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン及びジエチ
レントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加
水分解生成物が挙げられるが、ジアミン類が適当であ
る。鎖伸長剤としてジアミン類を使用する場合は当量比
で、イソシアネート基／ジアミン類＝１．０／０．３〜
１．０／１．５が好ましく、更に好ましくは１．０／
０．４〜１．０／１．０で使用する。また鎖伸長剤とし
て水を使用する場合は当量比で、イソシアネート基／水
＝１以下で使用する。
【００１７】またカルボキシル基と反応して親水性を付
与するための塩基性化合物としては有機アミン類、又は
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性無機化合
物等公知のものなら何れも使用できるが、特に好ましい
例としてはジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。使用す
る塩基性化合物は当量比で、カルボキシル基／塩基性化
合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５が好ましく、更
に好ましくは１．０／０．７〜１．０／１．０で使用す
る。
与するための塩基性化合物としては有機アミン類、又は
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性無機化合
物等公知のものなら何れも使用できるが、特に好ましい
例としてはジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。使用す
る塩基性化合物は当量比で、カルボキシル基／塩基性化
合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５が好ましく、更
に好ましくは１．０／０．７〜１．０／１．０で使用す
る。
【００１８】また、樹脂製造に用いられる溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセ
トン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等が適当である。
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセ
トン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等が適当である。
【００１９】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
（Ｂ）は、例えば次のように製造される。下記の活性イ
ソシアネート基を有するプレポリマー（Ｄ）と下記のグ
リコール類を５０〜１１０℃で反応させる。必要であれ
ば有機溶剤を用いても良い。またウレタンプレポリマー
（Ｂ）としてプレポリマー（Ｄ）をそのまま用いても良
い。
（Ｂ）は、例えば次のように製造される。下記の活性イ
ソシアネート基を有するプレポリマー（Ｄ）と下記のグ
リコール類を５０〜１１０℃で反応させる。必要であれ
ば有機溶剤を用いても良い。またウレタンプレポリマー
（Ｂ）としてプレポリマー（Ｄ）をそのまま用いても良
い。
【００２０】本発明に用いる活性イソシアネート基を有
するプレポリマー（Ｄ）は、例えば次のようなプレポリ
マーと下記のグリコール類を反応させることにより製造
される。上記反応に用いられるプレポリマーとしては、
前記イソシアネート化合物にトリメチロールプロパン、
グリセリン等のポリオール化合物または１，３−ブタン
ジオール、エチレングリコール、ポリエーテルポリオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
と反応して得られる末端イソシアネート基のアダクトタ
イプのプレポリマーが使用できる。これらは、市販品と
して、例えば、オレスターＰ７５、オレスターＮＰ２０
００（三井東圧化学（株）製）、コロネートＬ、コロネ
ートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）等として容易に
入手できる。イソシアネートの環状三量化によって得ら
れる末端イソシアネート基のプレポリマー（イソシアヌ
レート変性プレポリマー）も使用できる。これらは、市
販品として、例えば、オレスターＰ３０００（三井東圧
化学（株）製）、コロネートＥＨ、コロネート２０３
０、コロネート２０３１（日本ポリウレタン工業（株）
製）として容易に入手出来る。又、イソシアネートと水
との反応によって得られるビュウレット型の末端イソシ
アネート基のプレポリマーも使用出来る。これらは、市
販品として、例えば、オレスターＮＰ１０００、オレス
ターＮＰ１１００（三井東圧化学（株）製）、ディスモ
ジュールＮ−７５（バイエル社製）として容易に入手で
きる。上記プレポリマー（Ｄ）をそのままウレタンプレ
ポリマー（Ｂ）として使用することも出来る。
するプレポリマー（Ｄ）は、例えば次のようなプレポリ
マーと下記のグリコール類を反応させることにより製造
される。上記反応に用いられるプレポリマーとしては、
前記イソシアネート化合物にトリメチロールプロパン、
グリセリン等のポリオール化合物または１，３−ブタン
ジオール、エチレングリコール、ポリエーテルポリオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
と反応して得られる末端イソシアネート基のアダクトタ
イプのプレポリマーが使用できる。これらは、市販品と
して、例えば、オレスターＰ７５、オレスターＮＰ２０
００（三井東圧化学（株）製）、コロネートＬ、コロネ
ートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）等として容易に
入手できる。イソシアネートの環状三量化によって得ら
れる末端イソシアネート基のプレポリマー（イソシアヌ
レート変性プレポリマー）も使用できる。これらは、市
販品として、例えば、オレスターＰ３０００（三井東圧
化学（株）製）、コロネートＥＨ、コロネート２０３
０、コロネート２０３１（日本ポリウレタン工業（株）
製）として容易に入手出来る。又、イソシアネートと水
との反応によって得られるビュウレット型の末端イソシ
アネート基のプレポリマーも使用出来る。これらは、市
販品として、例えば、オレスターＮＰ１０００、オレス
ターＮＰ１１００（三井東圧化学（株）製）、ディスモ
ジュールＮ−７５（バイエル社製）として容易に入手で
きる。上記プレポリマー（Ｄ）をそのままウレタンプレ
ポリマー（Ｂ）として使用することも出来る。
【００２１】本発明に用いられるグリコール類として
は、エチレングリコール、エチレングリコールのエチレ
ンオキサイド付加物であるポリエチレングリコール等が
使用できる。
は、エチレングリコール、エチレングリコールのエチレ
ンオキサイド付加物であるポリエチレングリコール等が
使用できる。
【００２２】本発明で必要な場合に用いる有機溶剤とし
ては、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピ
リット、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
メチルホルムアマイド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。
ては、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピ
リット、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
メチルホルムアマイド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。
【００２３】
【実施例】以下本発明を更に具体的に説明するため、合
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】合成例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を１５０ｇ装入し内温を８０℃まで昇温
後、３０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。次いでオレス
ターＮＰ１１００を８５０ｇ装入後９０℃で８時間反応
を行った。ＮＣＯ％が１８．０となり反応が終了したた
め酢酸エチル８１８．２ｇを加えた。出来上がったプレ
ポリマーは不揮発分５５．０％、ＮＣＯ％９．９であっ
た。
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を１５０ｇ装入し内温を８０℃まで昇温
後、３０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。次いでオレス
ターＮＰ１１００を８５０ｇ装入後９０℃で８時間反応
を行った。ＮＣＯ％が１８．０となり反応が終了したた
め酢酸エチル８１８．２ｇを加えた。出来上がったプレ
ポリマーは不揮発分５５．０％、ＮＣＯ％９．９であっ
た。
【００２５】比較例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを１９６．４ｇ、トリメチロールプロパン
を２５．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を３
７．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５１．４ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに４０℃まで冷却し酢酸エチル２５６．９
ｇを入れて、内温が３０℃になったところで、ＴＤＩ１
９０．６ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温
し最終的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレ
ポリマーのイソシアネート基含有量は３．７０％／ワニ
ス、固形分酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジ
メチルエタノールアミンを２２．５ｇ含有する脱イオン
水７４１．８ｇを４０℃に保ち、上記プレポリマー７５
８．２ｇを滴下したが、プレポリマーの約５０％を滴下
した時点で増粘し、更にプレポリマーの約６０％を滴下
した時点でワイゼンベルグを生じたため、実験を中止し
た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを１９６．４ｇ、トリメチロールプロパン
を２５．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を３
７．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５１．４ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに４０℃まで冷却し酢酸エチル２５６．９
ｇを入れて、内温が３０℃になったところで、ＴＤＩ１
９０．６ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温
し最終的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレ
ポリマーのイソシアネート基含有量は３．７０％／ワニ
ス、固形分酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジ
メチルエタノールアミンを２２．５ｇ含有する脱イオン
水７４１．８ｇを４０℃に保ち、上記プレポリマー７５
８．２ｇを滴下したが、プレポリマーの約５０％を滴下
した時点で増粘し、更にプレポリマーの約６０％を滴下
した時点でワイゼンベルグを生じたため、実験を中止し
た。
【００２６】比較例２ 比較例１の酢酸エチルをアセトンに変更し、比較例１と
同一仕込量で同様に製造した。ジメチルエタノールアミ
ンを２２．５ｇ含有する脱イオン水７４１．８ｇを４０
℃に保ち、上記プレポリマー７５８．２ｇを１時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分３８％の水性ウレタン樹脂を得た。しかしなが
ら、２００メッシュで濾過したところ、大量の粗大粒子
で目詰まりを生じた。
同一仕込量で同様に製造した。ジメチルエタノールアミ
ンを２２．５ｇ含有する脱イオン水７４１．８ｇを４０
℃に保ち、上記プレポリマー７５８．２ｇを１時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分３８％の水性ウレタン樹脂を得た。しかしなが
ら、２００メッシュで濾過したところ、大量の粗大粒子
で目詰まりを生じた。
【００２７】実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量２０００のポリプロピレ
ングリコールを９９．９ｇ、ネオペンチルグリコールを
４４．７ｇ、トリメチロールプロパンを４．５ｇ、２，
２−ジメチロールプロピオン酸を２１．５ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを３４．４ｇ装入して、窒素を導入
しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４
０℃まで冷却しアセトン１７２．０ｇを入れ，内温が３
０℃になったところで、ＴＤＩ１２９．４ｇを１時間か
けて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０℃で８
時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシアネ
ート基含有量は０．９０％／ワニス、固形分酸価は３
０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このプレポリマーにオ
レスターＮＰ１１００を３０ｇ装入し、１０分間撹拌を
行い充分混合した。ジメチルエタノールアミンを１２．
１ｇ含有する脱イオン水４９３．６ｇを４０℃に保ち、
この溶液に上記プレポリマー５３６．４ｇを１時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分３８％の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量２０００のポリプロピレ
ングリコールを９９．９ｇ、ネオペンチルグリコールを
４４．７ｇ、トリメチロールプロパンを４．５ｇ、２，
２−ジメチロールプロピオン酸を２１．５ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを３４．４ｇ装入して、窒素を導入
しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４
０℃まで冷却しアセトン１７２．０ｇを入れ，内温が３
０℃になったところで、ＴＤＩ１２９．４ｇを１時間か
けて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０℃で８
時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシアネ
ート基含有量は０．９０％／ワニス、固形分酸価は３
０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このプレポリマーにオ
レスターＮＰ１１００を３０ｇ装入し、１０分間撹拌を
行い充分混合した。ジメチルエタノールアミンを１２．
１ｇ含有する脱イオン水４９３．６ｇを４０℃に保ち、
この溶液に上記プレポリマー５３６．４ｇを１時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分３８％の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
【００２８】実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを９３．１ｇ、ネオペンチルグリコールを
４１．７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
５．１ｇ、トリメチロールプロパンを４．２ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを３４．３ｇ装入して、窒素を導
入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに
４０℃まで冷却しアセトン１７１．７ｇを入れ，内温が
３０℃になったところで、ＴＤＩ１３６．０ｇを１時間
かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０℃で
８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は０．８８％／ワニス、固形分酸価は３
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このプレポリマーに合
成例１で得たプレポリマーを２８．７ｇ装入し、１０分
間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノールアミン
を１３．３ｇ含有する脱イオン水４９３．３ｇを４０℃
に保ち、上記プレポリマー５３４．８ｇを１時間かけて
滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的に
固形分３８％の多官能ウレタンプレポリマーを用いた水
性ウレタン樹脂を得た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを９３．１ｇ、ネオペンチルグリコールを
４１．７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
５．１ｇ、トリメチロールプロパンを４．２ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを３４．３ｇ装入して、窒素を導
入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに
４０℃まで冷却しアセトン１７１．７ｇを入れ，内温が
３０℃になったところで、ＴＤＩ１３６．０ｇを１時間
かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０℃で
８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は０．８８％／ワニス、固形分酸価は３
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このプレポリマーに合
成例１で得たプレポリマーを２８．７ｇ装入し、１０分
間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノールアミン
を１３．３ｇ含有する脱イオン水４９３．３ｇを４０℃
に保ち、上記プレポリマー５３４．８ｇを１時間かけて
滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的に
固形分３８％の多官能ウレタンプレポリマーを用いた水
性ウレタン樹脂を得た。
【００２９】実施例３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量２０００のポリプロピレ
ングリコールを１０４．４ｇ、ネオペンチルグリコール
を４４．７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．３ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに４０℃まで冷却しアセトン１７１．７ｇ
を入れ、内温が３０℃になったところで、ＴＤＩ１２
５．８ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し
最終的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレポ
リマーのイソシアネート基含有量は０．８９％／ワニ
ス、固形分酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。こ
のプレポリマーにオレスターＰ７５を２０．２ｇ装入し
１０分間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノール
アミンを１３．３ｇ含有する脱イオン水４９４．０ｇを
４０℃に保ち、この溶液に上記プレポリマー５２６．２
ｇを１時間かけて滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水
を行い最終的に固形分３８％の多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂を得た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量２０００のポリプロピレ
ングリコールを１０４．４ｇ、ネオペンチルグリコール
を４４．７ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．３ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに４０℃まで冷却しアセトン１７１．７ｇ
を入れ、内温が３０℃になったところで、ＴＤＩ１２
５．８ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し
最終的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレポ
リマーのイソシアネート基含有量は０．８９％／ワニ
ス、固形分酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。こ
のプレポリマーにオレスターＰ７５を２０．２ｇ装入し
１０分間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノール
アミンを１３．３ｇ含有する脱イオン水４９４．０ｇを
４０℃に保ち、この溶液に上記プレポリマー５２６．２
ｇを１時間かけて滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水
を行い最終的に固形分３８％の多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂を得た。
【００３０】実施例４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量２０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８０．３ｇ、ネオペンチル
グリコールを３４．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を２５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３
４．３ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し
内容物を溶解した。次ぎに７０℃まで冷却し酢酸エチル
１７１．７ｇを入れ、次にＨＭＤＩ１６０．２ｇを装入
した。内温を徐々に昇温し、ウレタン化触媒のジブチル
チンジラウレート０．１５ｇを添加し、最終的に８０℃
で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は０．８９％／ワニス、固形分酸価は
３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このプレポリマーに
合成例１で得たプレポリマーを６０．６ｇ装入し、１０
分間撹拌を行い充分混合した後トリエチルアミンを１
８．０ｇを装入した。６０℃に保った脱イオン水６０
９．１ｇに上記プレポリマー５６６．８ｇを１時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分３８％の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量２０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８０．３ｇ、ネオペンチル
グリコールを３４．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を２５．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３
４．３ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し
内容物を溶解した。次ぎに７０℃まで冷却し酢酸エチル
１７１．７ｇを入れ、次にＨＭＤＩ１６０．２ｇを装入
した。内温を徐々に昇温し、ウレタン化触媒のジブチル
チンジラウレート０．１５ｇを添加し、最終的に８０℃
で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は０．８９％／ワニス、固形分酸価は
３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このプレポリマーに
合成例１で得たプレポリマーを６０．６ｇ装入し、１０
分間撹拌を行い充分混合した後トリエチルアミンを１
８．０ｇを装入した。６０℃に保った脱イオン水６０
９．１ｇに上記プレポリマー５６６．８ｇを１時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分３８％の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
【００３１】評価試験 上記で得た水性ウレタン樹脂について、水性化時安定
性、経時安定性、耐溶剤性の評価を行い、結果を表１に
示した。
性、経時安定性、耐溶剤性の評価を行い、結果を表１に
示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】評価方法 水性化時安定性：脱イオン水にウレタンプレポリマーを
滴下し、その時の分散状態を評価した。 ○−−−良好 ×−−−粗大粒子存在 経時安定性：出来上がった水性ウレタン樹脂を１００ｃ
ｃガラス瓶に入れ密栓、４０℃恒温器にて１カ月保存
し、沈澱物等の観察を行った。 ○−−−変化無し ×−−−瓶の底に沈澱物存在 耐酢酸エチル：ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を５０往
復ラビングし表面状態を観察した。 ○−−−異常無し △−−−光沢引け ×−−−５０往復以下で塗膜溶解
滴下し、その時の分散状態を評価した。 ○−−−良好 ×−−−粗大粒子存在 経時安定性：出来上がった水性ウレタン樹脂を１００ｃ
ｃガラス瓶に入れ密栓、４０℃恒温器にて１カ月保存
し、沈澱物等の観察を行った。 ○−−−変化無し ×−−−瓶の底に沈澱物存在 耐酢酸エチル：ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を５０往
復ラビングし表面状態を観察した。 ○−−−異常無し △−−−光沢引け ×−−−５０往復以下で塗膜溶解
【００３４】
【発明の効果】本発明で得られる多官能ウレタンプレポ
リマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶
剤性に優れることが表１より明かである。
リマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶
剤性に優れることが表１より明かである。
Claims (6)
- 【請求項１】 カルボキシル基及びイソシアネート基を
有し、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和すること
により水分散性となるウレタンプレポリマー（Ａ）とカ
ルボキシル基を有する事なく、１分子中に２個を越える
イソシアネート基を有し、且つ、水に相溶しないウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）とからなることを特徴とする多官
能ウレタンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項２】 多官能ウレタンプレポリマーがウレタン
プレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の固
形分比（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０であるこ
とを特徴とする請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項３】 ウレタンプレポリマー（Ａ）がカルボキ
シル基と塩基性化合物の当量比カルボキシル基／塩基性
化合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５で中和された
請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項４】 ウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボキ
シル基の量が固形分酸価として２０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項５】 ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基がＮＣＯ％として０．５〜１０．０（固形分換
算）である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項６】 ウレタンプレポリマー（Ｂ）が末端イソ
シアネート基のアダクト体、イソシアヌレート体、ビゥ
レット体の１種以上または、これらの１種以上とグリコ
ールとの反応物であり、イソシアネート基がＮＣＯ％と
して５〜２５（固形分換算）である請求項１記載の水性
ウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5335502A JPH07188371A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5335502A JPH07188371A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188371A true JPH07188371A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18289296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5335502A Pending JPH07188371A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188371A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082622A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
| WO2006082623A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
| WO2008020492A1 (fr) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Composition d'émulsion contenant des isocyanates bloqués, son procédé de production et compositions servant à durcir des peintures ou des adhésifs |
| WO2009113412A1 (ja) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5335502A patent/JPH07188371A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006082622A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
| WO2006082623A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
| WO2008020492A1 (fr) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Composition d'émulsion contenant des isocyanates bloqués, son procédé de production et compositions servant à durcir des peintures ou des adhésifs |
| WO2009113412A1 (ja) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 |
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