JPH07188371A - 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物Info
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- JPH07188371A JPH07188371A JP5335502A JP33550293A JPH07188371A JP H07188371 A JPH07188371 A JP H07188371A JP 5335502 A JP5335502 A JP 5335502A JP 33550293 A JP33550293 A JP 33550293A JP H07188371 A JPH07188371 A JP H07188371A
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- urethane prepolymer
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- urethane resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 カルボキシル基とイソシアネート基を有した
水分散性となり得るウレタンプレポリマー(A)とカル
ボキシル基を有することなく、1分子中に2個を越える
イソシアネート基を有し、且つ、水に相溶しないウレタ
ンプレポリマー(B)を固形分比でA/B=99/1〜
50/50で含有することを特徴とする多官能ウレタン
プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】 本願発明の多官能プレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶剤性に優れた効果を
有する。
水分散性となり得るウレタンプレポリマー(A)とカル
ボキシル基を有することなく、1分子中に2個を越える
イソシアネート基を有し、且つ、水に相溶しないウレタ
ンプレポリマー(B)を固形分比でA/B=99/1〜
50/50で含有することを特徴とする多官能ウレタン
プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】 本願発明の多官能プレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶剤性に優れた効果を
有する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル基とイソシ
アネート基を有したウレタンプレポリマーとカルボキシ
ル基を有しない多官能ウレタンプレポリマーとよりな
り、安定した水分散性を有する多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。
アネート基を有したウレタンプレポリマーとカルボキシ
ル基を有しない多官能ウレタンプレポリマーとよりな
り、安定した水分散性を有する多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来から使用されている溶剤型ウレタン
樹脂としては、例えば空気中の水分と反応する一液型の
湿気硬化型、アクリルポリオールとウレタンプレポリマ
ーの組合せによる二液型がある。近年の大気汚染、公
害、悪臭防止法等により、溶剤型から無溶剤型樹脂、水
系樹脂へ移行の傾向にある。そこで、水系樹脂である水
性ウレタン樹脂は塗料、接着剤、水性インキ、各種バイ
ンダーとして利用されている。水性ウレタン樹脂の硬化
形式にも、二液型、酸化硬化型があるが、溶媒(主とし
て水)が揮散した状態で最終塗膜になる一液型の場合、
溶剤タイプの湿気硬化型ウレタン樹脂と比較すると例え
ば耐溶剤性の点で劣る。自己乳化型水性ウレタン樹脂の
性能を向上させるには、架橋密度を上げることが必要と
なってくるが、自己乳化型水性ウレタン樹脂のプレポリ
マーとして、多官能イソシアネート末端とすることが難
しい。すなわち、プレポリマーのグリコール成分として
グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能あるい
はそれ以上の多価アルコールを使用した場合、使用量が
多いとゲルポイントを越えてしまいプレポリマー合成時
にゲル化を生じる。またゲルポイントに近い量を使用し
た場合はプレポリマー合成時はゲル化を生じないが、水
性化時にゲル化を生じる場合があり、架橋密度を上げて
製造することが困難であった。
樹脂としては、例えば空気中の水分と反応する一液型の
湿気硬化型、アクリルポリオールとウレタンプレポリマ
ーの組合せによる二液型がある。近年の大気汚染、公
害、悪臭防止法等により、溶剤型から無溶剤型樹脂、水
系樹脂へ移行の傾向にある。そこで、水系樹脂である水
性ウレタン樹脂は塗料、接着剤、水性インキ、各種バイ
ンダーとして利用されている。水性ウレタン樹脂の硬化
形式にも、二液型、酸化硬化型があるが、溶媒(主とし
て水)が揮散した状態で最終塗膜になる一液型の場合、
溶剤タイプの湿気硬化型ウレタン樹脂と比較すると例え
ば耐溶剤性の点で劣る。自己乳化型水性ウレタン樹脂の
性能を向上させるには、架橋密度を上げることが必要と
なってくるが、自己乳化型水性ウレタン樹脂のプレポリ
マーとして、多官能イソシアネート末端とすることが難
しい。すなわち、プレポリマーのグリコール成分として
グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能あるい
はそれ以上の多価アルコールを使用した場合、使用量が
多いとゲルポイントを越えてしまいプレポリマー合成時
にゲル化を生じる。またゲルポイントに近い量を使用し
た場合はプレポリマー合成時はゲル化を生じないが、水
性化時にゲル化を生じる場合があり、架橋密度を上げて
製造することが困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は自己乳化型水
性ウレタン樹脂の、プレポリマー合成時、水性化時に安
定に製造でき、且つ、耐溶剤性等にも優れる多官能ウレ
タンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物を提
供することを課題とする。
性ウレタン樹脂の、プレポリマー合成時、水性化時に安
定に製造でき、且つ、耐溶剤性等にも優れる多官能ウレ
タンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物を提
供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討し、水分散性を有するウレタンプレポリマー
(A)と水に相溶しないウレタンプレポリマー(B)を
特定割合で用いることにより、自己乳化型水性ウレタン
樹脂のプレポリマー合成時、水性化時に安定に製造で
き、且つ、ウレタンプレポリマー(A)と(B)からな
る多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹
脂組成物が耐溶剤性等にも優れることを見いだし本発明
を完成するに至った。
意検討し、水分散性を有するウレタンプレポリマー
(A)と水に相溶しないウレタンプレポリマー(B)を
特定割合で用いることにより、自己乳化型水性ウレタン
樹脂のプレポリマー合成時、水性化時に安定に製造で
き、且つ、ウレタンプレポリマー(A)と(B)からな
る多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹
脂組成物が耐溶剤性等にも優れることを見いだし本発明
を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明はカルボキシル基及びイ
ソシアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合
物で中和することにより水分散性となるウレタンプレポ
リマー(A)とカルボキシル基を有する事なく、1分子
中に2個を越えるイソシアネート基を有し、且つ、水に
相溶しないウレタンプレポリマー(B)とからなること
を特徴とする多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物に関する。
ソシアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合
物で中和することにより水分散性となるウレタンプレポ
リマー(A)とカルボキシル基を有する事なく、1分子
中に2個を越えるイソシアネート基を有し、且つ、水に
相溶しないウレタンプレポリマー(B)とからなること
を特徴とする多官能ウレタンプレポリマーを用いた水性
ウレタン樹脂組成物に関する。
【0006】また、多官能ウレタンプレポリマーがウレ
タンプレポリマー(A)とウレタンプレポリマー(B)
の固形分比(A)/(B)=99/1〜50/50であ
ることを特徴とする前記水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。
タンプレポリマー(A)とウレタンプレポリマー(B)
の固形分比(A)/(B)=99/1〜50/50であ
ることを特徴とする前記水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。
【0007】また、ウレタンプレポリマー(A)がカル
ボキシル基と塩基性化合物の当量比カルボキシル基/塩
基性化合物=1.0/0.5〜1.0/1.5で中和さ
れた前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
ボキシル基と塩基性化合物の当量比カルボキシル基/塩
基性化合物=1.0/0.5〜1.0/1.5で中和さ
れた前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【0008】また、ウレタンプレポリマー(A)のカル
ボキシル基の量が固形分酸価として20〜100mgK
OH/gである前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
ボキシル基の量が固形分酸価として20〜100mgK
OH/gである前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【0009】また、ウレタンプレポリマー(A)のイソ
シアネート基がNCO%として0.5〜10.0(固形
分換算)である前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
シアネート基がNCO%として0.5〜10.0(固形
分換算)である前記水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【0010】更にまた、ウレタンプレポリマー(B)が
末端イソシアネート基のアダクト体、イソシアヌレート
体、ビゥレット体の1種以上または、これらの1種以上
とグリコールとの反応物であり、イソシアネート基がN
CO%として5〜25(固形分換算)である前記水性ウ
レタン樹脂組成物に関する。
末端イソシアネート基のアダクト体、イソシアヌレート
体、ビゥレット体の1種以上または、これらの1種以上
とグリコールとの反応物であり、イソシアネート基がN
CO%として5〜25(固形分換算)である前記水性ウ
レタン樹脂組成物に関する。
【0011】本発明に用いる、カルボキシル基及びイソ
シアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合物
で中和することにより水分散性となるウレタンプレポリ
マー(A)は例えば次のように製造される。まず、下記
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物及びポリヒ
ドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不存
在下で50〜100℃で反応させてウレタンプレポリマ
ー(C)を調整する。
シアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合物
で中和することにより水分散性となるウレタンプレポリ
マー(A)は例えば次のように製造される。まず、下記
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物及びポリヒ
ドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不存
在下で50〜100℃で反応させてウレタンプレポリマ
ー(C)を調整する。
【0012】この時使用されるイソシアネートとして
は、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリ
メチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪
族イソシアネート類、3−イソシアネートメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
(HMDI)、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソ
シアネート、2,5及び/または2,6−ジイソシアネ
ートメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン等の脂環族
ジイソシアネート類、トルイレンジイソシアネート(T
DI)、2,4及び/または4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,3−
フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類、上記の塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソ
シアネート類、またはそれらのジイソシアネート類と水
との付加物であるポリイソシアネート化合物等の1種ま
たは2種以上の混合物が用いられる。
は、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリ
メチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪
族イソシアネート類、3−イソシアネートメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
(HMDI)、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソ
シアネート、2,5及び/または2,6−ジイソシアネ
ートメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン等の脂環族
ジイソシアネート類、トルイレンジイソシアネート(T
DI)、2,4及び/または4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,3−
フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類、上記の塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソ
シアネート類、またはそれらのジイソシアネート類と水
との付加物であるポリイソシアネート化合物等の1種ま
たは2種以上の混合物が用いられる。
【0013】上記のポリヒドロキシ化合物類としては、
例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルA、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカー
ボネートグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカ
プロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリチオエーテルグリコール、ポリアセタールポリ
オール、フランジメタノール等の1種または2種以上の
混合物が挙げられる。
例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルA、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカー
ボネートグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカ
プロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリチオエーテルグリコール、ポリアセタールポリ
オール、フランジメタノール等の1種または2種以上の
混合物が挙げられる。
【0014】上記のポリヒドロキシカルボン酸として
は、例えば、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、
ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、2,
2−ジメチロールプロピオン酸等が挙げられるが、これ
らの中でも2,2−ジメチロールプロピオン酸が好まし
い。
は、例えば、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、
ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、2,
2−ジメチロールプロピオン酸等が挙げられるが、これ
らの中でも2,2−ジメチロールプロピオン酸が好まし
い。
【0015】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
(A)の製造は、上記ウレタンプレポリマー(C)を下
記溶媒及び/又は水に溶解又は懸濁混合し、該混合液に
塩基性化合物(カルボキシル基と反応し親水性を増大さ
せる)及び下記鎖伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び/
又は水に塩基性化合物及び鎖伸長剤を溶解し、該溶液に
ウレタンプレポリマー(C)の溶液を滴下する等の方法
により、ウレタンプレポリマー(C)に親水性を持たせ
ると同時に鎖伸長剤と反応を行い、次いで必要であれば
脱水、脱溶剤を行う。
(A)の製造は、上記ウレタンプレポリマー(C)を下
記溶媒及び/又は水に溶解又は懸濁混合し、該混合液に
塩基性化合物(カルボキシル基と反応し親水性を増大さ
せる)及び下記鎖伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び/
又は水に塩基性化合物及び鎖伸長剤を溶解し、該溶液に
ウレタンプレポリマー(C)の溶液を滴下する等の方法
により、ウレタンプレポリマー(C)に親水性を持たせ
ると同時に鎖伸長剤と反応を行い、次いで必要であれば
脱水、脱溶剤を行う。
【0016】本発明に使用する鎖伸長剤としては、例え
ば、水、ポリアミン類としては、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、2−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、o−キシレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、p−キシレンジアミン、α,α’−メチレンビ
ス(2−クロルアニリン)、3,3’−ジクロル−α,
α’−ビフェニルアミン、イソフォロンジアミン、N−
メチル−3,3’−ジアミノプロピルアミン及びジエチ
レントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加
水分解生成物が挙げられるが、ジアミン類が適当であ
る。鎖伸長剤としてジアミン類を使用する場合は当量比
で、イソシアネート基/ジアミン類=1.0/0.3〜
1.0/1.5が好ましく、更に好ましくは1.0/
0.4〜1.0/1.0で使用する。また鎖伸長剤とし
て水を使用する場合は当量比で、イソシアネート基/水
=1以下で使用する。
ば、水、ポリアミン類としては、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、2−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、o−キシレンジアミン、m−キシレンジ
アミン、p−キシレンジアミン、α,α’−メチレンビ
ス(2−クロルアニリン)、3,3’−ジクロル−α,
α’−ビフェニルアミン、イソフォロンジアミン、N−
メチル−3,3’−ジアミノプロピルアミン及びジエチ
レントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその加
水分解生成物が挙げられるが、ジアミン類が適当であ
る。鎖伸長剤としてジアミン類を使用する場合は当量比
で、イソシアネート基/ジアミン類=1.0/0.3〜
1.0/1.5が好ましく、更に好ましくは1.0/
0.4〜1.0/1.0で使用する。また鎖伸長剤とし
て水を使用する場合は当量比で、イソシアネート基/水
=1以下で使用する。
【0017】またカルボキシル基と反応して親水性を付
与するための塩基性化合物としては有機アミン類、又は
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性無機化合
物等公知のものなら何れも使用できるが、特に好ましい
例としてはジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。使用す
る塩基性化合物は当量比で、カルボキシル基/塩基性化
合物=1.0/0.5〜1.0/1.5が好ましく、更
に好ましくは1.0/0.7〜1.0/1.0で使用す
る。
与するための塩基性化合物としては有機アミン類、又は
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性無機化合
物等公知のものなら何れも使用できるが、特に好ましい
例としてはジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。使用す
る塩基性化合物は当量比で、カルボキシル基/塩基性化
合物=1.0/0.5〜1.0/1.5が好ましく、更
に好ましくは1.0/0.7〜1.0/1.0で使用す
る。
【0018】また、樹脂製造に用いられる溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセ
トン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、N−メチル−2−
ピロリドン等が適当である。
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセ
トン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、N−メチル−2−
ピロリドン等が適当である。
【0019】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
(B)は、例えば次のように製造される。下記の活性イ
ソシアネート基を有するプレポリマー(D)と下記のグ
リコール類を50〜110℃で反応させる。必要であれ
ば有機溶剤を用いても良い。またウレタンプレポリマー
(B)としてプレポリマー(D)をそのまま用いても良
い。
(B)は、例えば次のように製造される。下記の活性イ
ソシアネート基を有するプレポリマー(D)と下記のグ
リコール類を50〜110℃で反応させる。必要であれ
ば有機溶剤を用いても良い。またウレタンプレポリマー
(B)としてプレポリマー(D)をそのまま用いても良
い。
【0020】本発明に用いる活性イソシアネート基を有
するプレポリマー(D)は、例えば次のようなプレポリ
マーと下記のグリコール類を反応させることにより製造
される。上記反応に用いられるプレポリマーとしては、
前記イソシアネート化合物にトリメチロールプロパン、
グリセリン等のポリオール化合物または1,3−ブタン
ジオール、エチレングリコール、ポリエーテルポリオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
と反応して得られる末端イソシアネート基のアダクトタ
イプのプレポリマーが使用できる。これらは、市販品と
して、例えば、オレスターP75、オレスターNP20
00(三井東圧化学(株)製)、コロネートL、コロネ
ートHL(日本ポリウレタン(株)製)等として容易に
入手できる。イソシアネートの環状三量化によって得ら
れる末端イソシアネート基のプレポリマー(イソシアヌ
レート変性プレポリマー)も使用できる。これらは、市
販品として、例えば、オレスターP3000(三井東圧
化学(株)製)、コロネートEH、コロネート203
0、コロネート2031(日本ポリウレタン工業(株)
製)として容易に入手出来る。又、イソシアネートと水
との反応によって得られるビュウレット型の末端イソシ
アネート基のプレポリマーも使用出来る。これらは、市
販品として、例えば、オレスターNP1000、オレス
ターNP1100(三井東圧化学(株)製)、ディスモ
ジュールN−75(バイエル社製)として容易に入手で
きる。上記プレポリマー(D)をそのままウレタンプレ
ポリマー(B)として使用することも出来る。
するプレポリマー(D)は、例えば次のようなプレポリ
マーと下記のグリコール類を反応させることにより製造
される。上記反応に用いられるプレポリマーとしては、
前記イソシアネート化合物にトリメチロールプロパン、
グリセリン等のポリオール化合物または1,3−ブタン
ジオール、エチレングリコール、ポリエーテルポリオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
と反応して得られる末端イソシアネート基のアダクトタ
イプのプレポリマーが使用できる。これらは、市販品と
して、例えば、オレスターP75、オレスターNP20
00(三井東圧化学(株)製)、コロネートL、コロネ
ートHL(日本ポリウレタン(株)製)等として容易に
入手できる。イソシアネートの環状三量化によって得ら
れる末端イソシアネート基のプレポリマー(イソシアヌ
レート変性プレポリマー)も使用できる。これらは、市
販品として、例えば、オレスターP3000(三井東圧
化学(株)製)、コロネートEH、コロネート203
0、コロネート2031(日本ポリウレタン工業(株)
製)として容易に入手出来る。又、イソシアネートと水
との反応によって得られるビュウレット型の末端イソシ
アネート基のプレポリマーも使用出来る。これらは、市
販品として、例えば、オレスターNP1000、オレス
ターNP1100(三井東圧化学(株)製)、ディスモ
ジュールN−75(バイエル社製)として容易に入手で
きる。上記プレポリマー(D)をそのままウレタンプレ
ポリマー(B)として使用することも出来る。
【0021】本発明に用いられるグリコール類として
は、エチレングリコール、エチレングリコールのエチレ
ンオキサイド付加物であるポリエチレングリコール等が
使用できる。
は、エチレングリコール、エチレングリコールのエチレ
ンオキサイド付加物であるポリエチレングリコール等が
使用できる。
【0022】本発明で必要な場合に用いる有機溶剤とし
ては、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピ
リット、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
メチルホルムアマイド、アセトン、N−メチル−2−ピ
ロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。
ては、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピ
リット、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
メチルホルムアマイド、アセトン、N−メチル−2−ピ
ロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が
挙げられる。
【0023】
【実施例】以下本発明を更に具体的に説明するため、合
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
【0024】合成例1 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール(分子
量1000)を150g装入し内温を80℃まで昇温
後、30mmHgで1時間脱水を行った。次いでオレス
ターNP1100を850g装入後90℃で8時間反応
を行った。NCO%が18.0となり反応が終了したた
め酢酸エチル818.2gを加えた。出来上がったプレ
ポリマーは不揮発分55.0%、NCO%9.9であっ
た。
mlの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール(分子
量1000)を150g装入し内温を80℃まで昇温
後、30mmHgで1時間脱水を行った。次いでオレス
ターNP1100を850g装入後90℃で8時間反応
を行った。NCO%が18.0となり反応が終了したた
め酢酸エチル818.2gを加えた。出来上がったプレ
ポリマーは不揮発分55.0%、NCO%9.9であっ
た。
【0025】比較例1 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコに分子量1000のポリプロピレ
ングリコールを196.4g、トリメチロールプロパン
を25.3g、2,2−ジメチロールプロピオン酸を3
7.7g、N−メチル−2−ピロリドンを51.4g装
入し、窒素を導入しながら90℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに40℃まで冷却し酢酸エチル256.9
gを入れて、内温が30℃になったところで、TDI1
90.6gを1時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温
し最終的に60℃で8時間反応を行った。得られたプレ
ポリマーのイソシアネート基含有量は3.70%/ワニ
ス、固形分酸価は35.0mgKOH/gであった。ジ
メチルエタノールアミンを22.5g含有する脱イオン
水741.8gを40℃に保ち、上記プレポリマー75
8.2gを滴下したが、プレポリマーの約50%を滴下
した時点で増粘し、更にプレポリマーの約60%を滴下
した時点でワイゼンベルグを生じたため、実験を中止し
た。
mlの四ツ口フラスコに分子量1000のポリプロピレ
ングリコールを196.4g、トリメチロールプロパン
を25.3g、2,2−ジメチロールプロピオン酸を3
7.7g、N−メチル−2−ピロリドンを51.4g装
入し、窒素を導入しながら90℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに40℃まで冷却し酢酸エチル256.9
gを入れて、内温が30℃になったところで、TDI1
90.6gを1時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温
し最終的に60℃で8時間反応を行った。得られたプレ
ポリマーのイソシアネート基含有量は3.70%/ワニ
ス、固形分酸価は35.0mgKOH/gであった。ジ
メチルエタノールアミンを22.5g含有する脱イオン
水741.8gを40℃に保ち、上記プレポリマー75
8.2gを滴下したが、プレポリマーの約50%を滴下
した時点で増粘し、更にプレポリマーの約60%を滴下
した時点でワイゼンベルグを生じたため、実験を中止し
た。
【0026】比較例2 比較例1の酢酸エチルをアセトンに変更し、比較例1と
同一仕込量で同様に製造した。ジメチルエタノールアミ
ンを22.5g含有する脱イオン水741.8gを40
℃に保ち、上記プレポリマー758.2gを1時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分38%の水性ウレタン樹脂を得た。しかしなが
ら、200メッシュで濾過したところ、大量の粗大粒子
で目詰まりを生じた。
同一仕込量で同様に製造した。ジメチルエタノールアミ
ンを22.5g含有する脱イオン水741.8gを40
℃に保ち、上記プレポリマー758.2gを1時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分38%の水性ウレタン樹脂を得た。しかしなが
ら、200メッシュで濾過したところ、大量の粗大粒子
で目詰まりを生じた。
【0027】実施例1 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコに分子量2000のポリプロピレ
ングリコールを99.9g、ネオペンチルグリコールを
44.7g、トリメチロールプロパンを4.5g、2,
2−ジメチロールプロピオン酸を21.5g、N−メチ
ル−2−ピロリドンを34.4g装入して、窒素を導入
しながら90℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに4
0℃まで冷却しアセトン172.0gを入れ,内温が3
0℃になったところで、TDI129.4gを1時間か
けて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に60℃で8
時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシアネ
ート基含有量は0.90%/ワニス、固形分酸価は3
0.0mgKOH/gであった。このプレポリマーにオ
レスターNP1100を30g装入し、10分間撹拌を
行い充分混合した。ジメチルエタノールアミンを12.
1g含有する脱イオン水493.6gを40℃に保ち、
この溶液に上記プレポリマー536.4gを1時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分38%の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
mlの四ツ口フラスコに分子量2000のポリプロピレ
ングリコールを99.9g、ネオペンチルグリコールを
44.7g、トリメチロールプロパンを4.5g、2,
2−ジメチロールプロピオン酸を21.5g、N−メチ
ル−2−ピロリドンを34.4g装入して、窒素を導入
しながら90℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに4
0℃まで冷却しアセトン172.0gを入れ,内温が3
0℃になったところで、TDI129.4gを1時間か
けて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に60℃で8
時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシアネ
ート基含有量は0.90%/ワニス、固形分酸価は3
0.0mgKOH/gであった。このプレポリマーにオ
レスターNP1100を30g装入し、10分間撹拌を
行い充分混合した。ジメチルエタノールアミンを12.
1g含有する脱イオン水493.6gを40℃に保ち、
この溶液に上記プレポリマー536.4gを1時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分38%の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
【0028】実施例2 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコに分子量1000のポリプロピレ
ングリコールを93.1g、ネオペンチルグリコールを
41.7g、2,2−ジメチロールプロピオン酸を2
5.1g、トリメチロールプロパンを4.2g、N−メ
チル−2−ピロリドンを34.3g装入して、窒素を導
入しながら90℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに
40℃まで冷却しアセトン171.7gを入れ,内温が
30℃になったところで、TDI136.0gを1時間
かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に60℃で
8時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は0.88%/ワニス、固形分酸価は3
5.0mgKOH/gであった。このプレポリマーに合
成例1で得たプレポリマーを28.7g装入し、10分
間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノールアミン
を13.3g含有する脱イオン水493.3gを40℃
に保ち、上記プレポリマー534.8gを1時間かけて
滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的に
固形分38%の多官能ウレタンプレポリマーを用いた水
性ウレタン樹脂を得た。
mlの四ツ口フラスコに分子量1000のポリプロピレ
ングリコールを93.1g、ネオペンチルグリコールを
41.7g、2,2−ジメチロールプロピオン酸を2
5.1g、トリメチロールプロパンを4.2g、N−メ
チル−2−ピロリドンを34.3g装入して、窒素を導
入しながら90℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに
40℃まで冷却しアセトン171.7gを入れ,内温が
30℃になったところで、TDI136.0gを1時間
かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に60℃で
8時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は0.88%/ワニス、固形分酸価は3
5.0mgKOH/gであった。このプレポリマーに合
成例1で得たプレポリマーを28.7g装入し、10分
間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノールアミン
を13.3g含有する脱イオン水493.3gを40℃
に保ち、上記プレポリマー534.8gを1時間かけて
滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的に
固形分38%の多官能ウレタンプレポリマーを用いた水
性ウレタン樹脂を得た。
【0029】実施例3 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコに分子量2000のポリプロピレ
ングリコールを104.4g、ネオペンチルグリコール
を44.7g、2,2−ジメチロールプロピオン酸を2
5.1g、N−メチル−2−ピロリドンを34.3g装
入し、窒素を導入しながら90℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに40℃まで冷却しアセトン171.7g
を入れ、内温が30℃になったところで、TDI12
5.8gを1時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し
最終的に60℃で8時間反応を行った。得られたプレポ
リマーのイソシアネート基含有量は0.89%/ワニ
ス、固形分酸価は35.0mgKOH/gであった。こ
のプレポリマーにオレスターP75を20.2g装入し
10分間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノール
アミンを13.3g含有する脱イオン水494.0gを
40℃に保ち、この溶液に上記プレポリマー526.2
gを1時間かけて滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水
を行い最終的に固形分38%の多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂を得た。
mlの四ツ口フラスコに分子量2000のポリプロピレ
ングリコールを104.4g、ネオペンチルグリコール
を44.7g、2,2−ジメチロールプロピオン酸を2
5.1g、N−メチル−2−ピロリドンを34.3g装
入し、窒素を導入しながら90℃まで昇温し内容物を溶
解した。次ぎに40℃まで冷却しアセトン171.7g
を入れ、内温が30℃になったところで、TDI12
5.8gを1時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し
最終的に60℃で8時間反応を行った。得られたプレポ
リマーのイソシアネート基含有量は0.89%/ワニ
ス、固形分酸価は35.0mgKOH/gであった。こ
のプレポリマーにオレスターP75を20.2g装入し
10分間撹拌を行い充分混合した。ジメチルエタノール
アミンを13.3g含有する脱イオン水494.0gを
40℃に保ち、この溶液に上記プレポリマー526.2
gを1時間かけて滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水
を行い最終的に固形分38%の多官能ウレタンプレポリ
マーを用いた水性ウレタン樹脂を得た。
【0030】実施例4 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコに分子量2000のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを80.3g、ネオペンチル
グリコールを34.4g、2,2−ジメチロールプロピ
オン酸を25.1g、N−メチル−2−ピロリドンを3
4.3g装入し、窒素を導入しながら90℃まで昇温し
内容物を溶解した。次ぎに70℃まで冷却し酢酸エチル
171.7gを入れ、次にHMDI160.2gを装入
した。内温を徐々に昇温し、ウレタン化触媒のジブチル
チンジラウレート0.15gを添加し、最終的に80℃
で8時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は0.89%/ワニス、固形分酸価は
35.0mgKOH/gであった。このプレポリマーに
合成例1で得たプレポリマーを60.6g装入し、10
分間撹拌を行い充分混合した後トリエチルアミンを1
8.0gを装入した。60℃に保った脱イオン水60
9.1gに上記プレポリマー566.8gを1時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分38%の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
mlの四ツ口フラスコに分子量2000のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを80.3g、ネオペンチル
グリコールを34.4g、2,2−ジメチロールプロピ
オン酸を25.1g、N−メチル−2−ピロリドンを3
4.3g装入し、窒素を導入しながら90℃まで昇温し
内容物を溶解した。次ぎに70℃まで冷却し酢酸エチル
171.7gを入れ、次にHMDI160.2gを装入
した。内温を徐々に昇温し、ウレタン化触媒のジブチル
チンジラウレート0.15gを添加し、最終的に80℃
で8時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は0.89%/ワニス、固形分酸価は
35.0mgKOH/gであった。このプレポリマーに
合成例1で得たプレポリマーを60.6g装入し、10
分間撹拌を行い充分混合した後トリエチルアミンを1
8.0gを装入した。60℃に保った脱イオン水60
9.1gに上記プレポリマー566.8gを1時間かけ
て滴下した。次に減圧にて脱溶剤、脱水を行い、最終的
に固形分38%の多官能ウレタンプレポリマーを用いた
水性ウレタン樹脂を得た。
【0031】評価試験 上記で得た水性ウレタン樹脂について、水性化時安定
性、経時安定性、耐溶剤性の評価を行い、結果を表1に
示した。
性、経時安定性、耐溶剤性の評価を行い、結果を表1に
示した。
【0032】
【表1】
【0033】評価方法 水性化時安定性:脱イオン水にウレタンプレポリマーを
滴下し、その時の分散状態を評価した。 ○−−−良好 ×−−−粗大粒子存在 経時安定性:出来上がった水性ウレタン樹脂を100c
cガラス瓶に入れ密栓、40℃恒温器にて1カ月保存
し、沈澱物等の観察を行った。 ○−−−変化無し ×−−−瓶の底に沈澱物存在 耐酢酸エチル:ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を50往
復ラビングし表面状態を観察した。 ○−−−異常無し △−−−光沢引け ×−−−50往復以下で塗膜溶解
滴下し、その時の分散状態を評価した。 ○−−−良好 ×−−−粗大粒子存在 経時安定性:出来上がった水性ウレタン樹脂を100c
cガラス瓶に入れ密栓、40℃恒温器にて1カ月保存
し、沈澱物等の観察を行った。 ○−−−変化無し ×−−−瓶の底に沈澱物存在 耐酢酸エチル:ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を50往
復ラビングし表面状態を観察した。 ○−−−異常無し △−−−光沢引け ×−−−50往復以下で塗膜溶解
【0034】
【発明の効果】本発明で得られる多官能ウレタンプレポ
リマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶
剤性に優れることが表1より明かである。
リマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物は安定性、耐溶
剤性に優れることが表1より明かである。
Claims (6)
- 【請求項1】 カルボキシル基及びイソシアネート基を
有し、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和すること
により水分散性となるウレタンプレポリマー(A)とカ
ルボキシル基を有する事なく、1分子中に2個を越える
イソシアネート基を有し、且つ、水に相溶しないウレタ
ンプレポリマー(B)とからなることを特徴とする多官
能ウレタンプレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項2】 多官能ウレタンプレポリマーがウレタン
プレポリマー(A)とウレタンプレポリマー(B)の固
形分比(A)/(B)=99/1〜50/50であるこ
とを特徴とする請求項1記載の水性ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項3】 ウレタンプレポリマー(A)がカルボキ
シル基と塩基性化合物の当量比カルボキシル基/塩基性
化合物=1.0/0.5〜1.0/1.5で中和された
請求項1記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項4】 ウレタンプレポリマー(A)のカルボキ
シル基の量が固形分酸価として20〜100mgKOH
/gである請求項1記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項5】 ウレタンプレポリマー(A)のイソシア
ネート基がNCO%として0.5〜10.0(固形分換
算)である請求項1記載の水性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項6】 ウレタンプレポリマー(B)が末端イソ
シアネート基のアダクト体、イソシアヌレート体、ビゥ
レット体の1種以上または、これらの1種以上とグリコ
ールとの反応物であり、イソシアネート基がNCO%と
して5〜25(固形分換算)である請求項1記載の水性
ウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5335502A JPH07188371A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5335502A JPH07188371A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07188371A true JPH07188371A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18289296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5335502A Pending JPH07188371A (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 多官能プレポリマーを用いた水性ウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07188371A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006082622A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
WO2006082623A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
WO2008020492A1 (fr) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Composition d'émulsion contenant des isocyanates bloqués, son procédé de production et compositions servant à durcir des peintures ou des adhésifs |
WO2009113412A1 (ja) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP5335502A patent/JPH07188371A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006082622A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
WO2006082623A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
WO2008020492A1 (fr) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Composition d'émulsion contenant des isocyanates bloqués, son procédé de production et compositions servant à durcir des peintures ou des adhésifs |
WO2009113412A1 (ja) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 |
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