JP5298303B2

JP5298303B2 - 膜電極接合体および燃料電池

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Publication number: JP5298303B2
Application number: JP2008046572A
Authority: JP
Inventors: 孝司松岡
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP2009205917A

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。

燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻ ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ_２+２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。

アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。

アノードに供給される燃料として、天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガスを改質器を用いて水蒸気改質することによって得られる改質ガスが用いられている。改質器で生成された改質ガスには、電極に用いられる触媒性能を劣化させるＣＯが含まれている。このため、改質器で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器で段階的に順次処理される。しかし、ＣＯは完全には除去されないため、１０ｐｐｍ程度の低濃度のＣＯがアノードに流通する。

このため、アノードの触媒として、耐ＣＯ性に優れているルテニウムを含む白金ルテニウム合金触媒が広く使われている。
特開２００６−１４００８７号公報

燃料電池のアノード触媒層を構成する触媒金属として白金などの貴金属とルテニウムの合金を用いた場合に、燃料電池の起動または停止時にルテニウムの一部が溶出し、ルテニウムが電解質膜中さらにはカソードに移動する現象が見いだされた。ルテニウムまたはルテニウムイオンがカソードに存在すると、カソード反応である酸素還元反応が阻害され、カソード電圧の低下を招き、燃料電池の発電性能の低下の要因となりうる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池のアノード触媒層に白金などの貴金属とルテニウムの合金触媒を用いた場合に、ルテニウムが電解質膜中さらにはカソードに移動し、カソードが劣化することを抑制する技術の提供にある。

本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、アノードは、イオン伝導体と、貴金属とルテニウムとからなる第１の合金触媒と、貴金属とルテニウムよりイオン化傾向が高い金属とからなる第２の合金触媒と、を含むことを特徴とする。

この態様によれば、アノードを構成する触媒層に含まれるルテニウムイオンがルテニウムよりイオン化傾向が高い金属との置換反応によりルテニウムに還元されるため、ルテニウムイオンが電解質膜中さらにはカソードに移動し、カソードが劣化することを抑制することができる。この結果、膜電極接合体の発電性能の向上を図ることができる。

上記態様において、電解質膜の側において第２の合金触媒が第１の合金触媒に比べて偏在していてもよい。

また、上記態様において、アノードは、第１の触媒層と、第１の触媒層と電解質膜との間に介在する第２の触媒層とを有し、第１の触媒層は、第１のイオン伝導体と第１の合金触媒とを含み、第２の触媒層は、第２のイオン伝導体と第２の合金触媒とを含んでもよい。

また、上記態様において、第２のイオン伝導体の含水率が第１のイオン伝導体の含水率に比べて低くてもよい。また、第２の触媒層に含まれるイオン伝導体の含水率が電解質膜の含水率に比べて低くてもよい。

本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの膜電極接合体を有する。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、燃料電池のアノード触媒層に白金などの貴金属とルテニウムの合金触媒を用いた場合に、ルテニウムが電解質膜中さらにはカソードに移動し、カソードが劣化することを抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。

アノード２２は、第１の触媒層２６、第２の触媒層２７、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。すなわち、本実施の形態では、第２の触媒層２７は、第１の触媒層２６と固体高分子電解質膜２０との間に層状に配設されている。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の第１の触媒層２６および第２の触媒層２７とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。

酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。

一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して第１の触媒層２６および第２の触媒層２７に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。

アノード２２を構成する第１の触媒層２６は、第１のイオン伝導体（イオン交換樹脂）と、第１の合金触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。第１の触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。第１のイオン伝導体は、第１の合金触媒を担持した炭素粒子と第２の触媒層２７とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。第１イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

第１の合金触媒は、貴金属とルテニウムとからなる。第１の合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。第１の合金触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。

第２の触媒層２７は、第２のイオン伝導体と第２の合金触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。第２の触媒層２７の典型的な膜厚は１μｍである。第２のイオン伝導体は、第２の合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。第２のイオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

第２の合金触媒は、貴金属とルテニウムよりイオン化傾向が高い金属とからなる。第２の合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。ルテニウムよりイオン化傾向が高い金属として、たとえば、コバルト、ニッケル、鉄、タンタル、モリブデン、タングステン、銀、スズ、銅、マンガンが挙げられる。

たとえば、ルテニウムよりイオン化傾向が高い金属としてコバルトを用いると、下記のように、イオン化傾向、言い換えると標準電極電位の違いにより、第１の触媒層２６から溶出したルテニウムイオンがルテニウムに還元され、コバルトがコバルトイオンに酸化される。

Ｒｕ^２＋＋２ｅ⁻ → Ｒｕ
Ｃｏ^２＋＋２ｅ⁻ ← Ｃｏ
（ルテニウムの標準電極電位Ｅ^０＝０．４５５Ｖ、コバルトの標準電極電位Ｅ^０＝−０．２８Ｖ）

また、第２のイオン伝導体の含水率は、第１のイオン伝導体の含水率に比べて低いことが好適である。言い換えると、第２のイオン伝導体のイオン交換基濃度Ｅｗは、第１のイオン伝導体のＥｗに比べて高いことが好適である。たとえば、イオン伝導体に熱処理を加えることで、含水率を変化させてもよい。これによれば、第１の触媒層２６から第２の触媒層２７へのルテニウムイオンの拡散速度が減少するため、上述した置換反応が生じやすくなる。また、第１のイオン伝導体の含水率を相対的に高くすることにより、低加湿状態において、第１の触媒層２６の水分が不足することを抑制することができる。なお、Ｅｗが小さいほどプロトン伝導性が高くなり、親水性および含水率が高くなる。

また、第２のイオン伝導体の含水率は、固体高分子電解質膜２０の含水率より低いことが好適である。言い換えると、第２のイオン伝導体のＥｗは、固体高分子電解質膜２０のＥｗに比べて高いことが好適である。これによれば、第２の触媒層２７から固体高分子電解質膜２０へのルテニウムイオンの拡散速度が減少するため、上述した置換反応が生じやすくなる。

アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、例えば白金、コバルト、ロジウム、パラジウムなどの１種またはこれらの２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。

カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

以上説明した燃料電池１０によれば、アノード２２を構成する第１の触媒層２６に含まれるルテニウムイオンがルテニウムよりイオン化傾向が高い金属との置換反応によりルテニウムに還元されるため、ルテニウムイオンが固体高分子電解質膜２０中さらにはカソード２４に移動し、カソード２４が劣化することを抑制することができる。この結果、燃料電池１０の発電性能の向上および長寿命化を図ることができる。

（膜電極接合体の作製方法）
ここで、本実施の形態の膜電極接合体の作製方法について説明する。

＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン(TEC10E50E,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン伝導体として、SS700C溶液(20%,Ew=780,含水率=36wt%(25℃),旭化成ケミカルズ製アイオノマー溶液Aciplex（登録商標） SS700C、以下SS700と略す)を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のSS700溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で3分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、SS700水溶液を得た。その後、SS700水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。SS700水溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。

＜カソード電極の作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。

＜アノード第１の触媒層用の触媒スラリーの作製＞
アノード第１の触媒層用の触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。イオン伝導体として、SS700を用いた。

＜アノード第２の触媒層用の触媒スラリーの作製＞
アノード第２の触媒層用の触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金コバルト担持カーボン(TEC36F52、田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。イオン伝導体として、SS1100C溶液(20%,Ew=1050,含水率=20wt%(25℃),旭化成ケミカルズ製アイオノマー溶液Aciplex SS1100C、以下SS1100と略す)を用いた。

＜アノード作製＞
上記の方法で作製したアノード第１の触媒層用の触媒スラリーおよびアノード第２の触媒層用の触媒スラリーを順にスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。

＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7201x、旭化成ケミカルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。

（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係る燃料電池１０の構造を示す断面図である。本実施の形態の燃料電池１０では、１層の触媒層２９がガス拡散層２８と固体高分子電解質膜２０との間に設けられている。

触媒層２９は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、第１の合金触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子と、第２の合金触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。

イオン伝導体は、第１の合金触媒を担持した炭素粒子または第２の合金触媒を担持した炭素粒子と、固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。

第２の合金触媒は、貴金属とルテニウムよりイオン化傾向が高い金属とからなる。第２の合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。ルテニウムよりイオン化傾向が高い金属として、たとえば、コバルト、ニッケル、鉄、タンタル、モリブデンが挙げられる。

これによれば、イオン化傾向、言い換えると標準電極電位の違いにより、触媒層２９において溶出したルテニウムイオンがルテニウムに還元され、コバルトがコバルトイオンに酸化される。アノード２２を構成する触媒層２９に含まれるルテニウムイオンがルテニウムよりイオン化傾向が高い金属との置換反応によりルテニウムに還元されるため、ルテニウムイオンが固体高分子電解質膜２０中さらにはカソード２４に移動し、カソード２４が劣化することを抑制することができる。この結果、燃料電池１０の発電性能の向上および長寿命化を図ることができる。

なお、触媒層２９に関し、固体高分子電解質膜２０の側において、第２の金属触媒が第１の金属触媒に比べて偏在していることが好ましい。これによれば、固体高分子電解質膜２０の側において、ルテニウムイオンがルテニウムイオンに還元されやすくなるため、ルテニウムイオンが触媒層２９から固体高分子電解質膜２０へ移動することをより効果的に抑制することができる。

第２の金属触媒が第１の金属触媒に比べて偏在していることとは、たとえば、固体高分子電解質膜２０の側の厚さ１μｍの触媒層２９の領域において、厚さ１μｍの触媒層２９の重量に対する第２の金属触媒の重量％が第１の金属触媒の重量％より大きいことをいう。

また、イオン伝導体の含水率は、固体高分子電解質膜２０の含水率より低いことが好適である。言い換えると、イオン伝導体のＥｗは、固体高分子電解質膜２０のＥｗに比べて高いことが好適である。これによれば、触媒層２９から固体高分子電解質膜２０へのルテニウムイオンの拡散速度が減少するため、上述した置換反応が生じやすくなる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線上の断面図である。実施の形態２に係る燃料電池１０の構造を示す断面図である。

符号の説明

１０燃料電池、２０固体高分子電解質膜、２２アノード、２４カソード、２６第１の触媒層、２７第２の触媒層、２９、３０触媒層、２８、３２ガス拡散層、３４、３６セパレータ、５０膜電極接合体。

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードは、
イオン伝導体と、
貴金属とルテニウムとからなる第１の合金触媒と、
貴金属とルテニウムよりイオン化傾向が高い金属とからなる第２の合金触媒と、
を含み、
前記電解質膜の側において前記第２の合金触媒が前記第１の合金触媒に比べて偏在していることを特徴とする膜電極接合体。
請求項１に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。