JP5669432B2 - 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池の活性化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に配した基本構造を有し、アノードに水素を含む燃料ガス、カソードに酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオノマーにより結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
従来、触媒層に用いられる触媒として白金触媒が知られている。特に、カソードにおける反応は反応速度が比較的遅いため、カソード触媒層において白金触媒が多用されている。
触媒層に用いられる白金は埋蔵量が少なく、高価であるため、燃料電池全体のコスト増の要因となっていた。このため、触媒層に非白金系触媒を適用する試みが進められている。カソード触媒層は酸性質の電解質膜に接触するため、カソード触媒層の環境は酸性雰囲気下となり、カソード触媒層は高電位（約１Ｖの正電位）となる。また、燃料電池が運転中の状態では、カソード触媒層の温度は８０℃程度となる。このため、金以外の非白金系触媒をカソード触媒層に用いた場合には、触媒が溶出するという問題が生じる。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、非白金系触媒を有する燃料電池用電極触媒の耐久性を向上させる技術の提供にある。
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、を備え、カソード触媒層、アノード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の触媒金属と、触媒金属を担持する導電性の担体粒子と、触媒金属および担体粒子の周囲の少なくとも一部を被覆するＳｉＯ２成分と、プロトン伝導性を有するイオノマーと、を備え、触媒層における、触媒金属、担体粒子およびＳｉＯ２成分の各質量を合計した基準質量に対するＳｉＯ２成分の含有量が１〜３０質量％であり、触媒層の体積抵抗率が１〜３００Ω・ｃｍであることを特徴とする。
この態様の燃料電池によれば、非白金系の触媒金属をＳｉＯ２成分で部分的に被覆することにより、発電性能を阻害することなく、触媒金属の溶出を抑制し、燃料電池の耐久性を高めることができる。
上記態様の燃料電池において、触媒金属の濃度（１００×基準質量に対する触媒金属の質量％／（基準質量に対する触媒金属の質量％＋基準質量に対する担体粒子の質量％））が５〜８０％であってもよい。担体粒子が、カーボンブラック、導電性金属酸化物系のいずれかもしくは両者の混合物であってもよい。担体粒子のＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであってもよい。担体粒子のメジアン径が３０ｎｍ〜１μｍであってもよい。膜電極接合体の有効面積に対する、触媒層における触媒金属の量が０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。触媒層における、担体粒子の量に対するイオノマーの量（イオノマー比率）が０．２〜３であってもよい。
本発明の他の態様は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体と、カソード触媒層に酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータと、アノード触媒層に燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータと、を備えることを特徴とする。
本発明のさらに他の態様は、燃料電池の活性化方法である。当該燃料電池の活性化方法は、カソード触媒層が上述した触媒金属、担体粒子およびＳｉＯ２成分を含む燃料電池において、アノード触媒層に燃料を供給し、カソード触媒層に不活性ガスを供給した状態で、カソード触媒層の電位を０．０５〜０．９Ｖから１．０〜１．４Ｖに上昇させた後、０．０５〜０．９Ｖに戻す過程を初期状態において３０〜３００００回繰り返すことを特徴とする。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
本発明によれば、非白金系触媒を有する燃料電池の耐久性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の燃料電池１０が積層されることにより、燃料電池スタックを構成する積層体が形成される。
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の燃料電池１０が積層されることにより、燃料電池スタックを構成する積層体が形成される。
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２８とからなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とからなる積層体を有する。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２８は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のアノード触媒層２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３２は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のカソード触媒層３０の面に設けられている。
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から改質ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に改質ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に空気が供給される。
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
本実施の形態のカソード触媒層３０は、イオノマーと、担体粒子と、触媒金属と、ＳｉＯ２成分とから構成される。イオノマーは、カソード触媒層３０中の触媒金属と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオノマーは、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
担体粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素粒子、酸化チタン，酸化スズなどの導電性金属酸化物系、またはこれらの混合物が挙げられる。
担体粒子のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。担体粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。担体粒子のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きいと担体粒子の耐久性が低下する。
また、担体粒子のメジアン径は３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。担体粒子のメジアン径が３０ｎｍより小さいと触媒金属（数ｎｍ）を十分に担持することができない。また、担体粒子のメジアン径が１μｍより大きいと比表面積が小さくなるため、触媒金属を十分に担持することができない。
触媒金属は、上述した担体粒子に担持される。触媒金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の触媒金属が挙げられる。触媒金属の濃度（１００×基準質量に対する触媒金属の質量％／（基準質量に対する触媒金属の質量％＋基準質量に対する担体粒子の質量％））は、５〜８０％であることが好ましい。なお、「基準質量」は、担体粒子、触媒金属およびＳｉＯ２成分各質量を合計した質量である。触媒金属の濃度が５％より低いと、十分な発電性能が得られなくなる。触媒金属の濃度が８０％より高いと、触媒金属を担体粒子上に均一に担持させることが難しくなる。
ＳｉＯ２成分は、上述した触媒金属および担体粒子の周囲の少なくとも一部を被覆する。ここで、ＳｉＯ２成分は、具体的には、シリカである。ＳｉＯ２成分の含有量は、上述した基準質量に対して１〜３０質量％である。ＳｉＯ２成分の含有量が１質量％より少ないと、触媒金属の溶出を十分に抑制することができない。また、ＳｉＯ２成分の含有量が３０質量％より多いと、カソード触媒層において導電パスが形成されにくくなり、発電性の低下を招く。
カソード触媒層３０の体積抵抗率は１〜３００Ω・ｃｍ以下である。カソード触媒層３０の体積抵抗率が１Ω・ｃｍより低い場合には、ＳｉＯ２成分による触媒金属の被覆量が十分でないため、触媒金属の溶出を十分に抑制することができない。カソード触媒層３０の体積抵抗率が３００Ω・ｃｍより高いと、カソード触媒層３０の抵抗が大きすぎるため、十分な発電性能を得ることができない。
また、膜電極接合体の有効面積に対する、カソード触媒層３３０における触媒金属の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜２ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。触媒金属の量が０．０１ｍｇより少ないと、十分な発電性能を得ることができない。触媒金属の量が２ｍｇ／ｃｍ２より多いと、触媒金属に要するコストが必要以上に高くなり、燃料電池１０の製造コストが増大する。また、触媒金属の量が２ｍｇ／ｃｍ２より多いと、カソード触媒層３３０における酸素拡散性やプロトン移動性が悪くなるため、カソード触媒層３３０の内部の触媒金属を有効に利用することができなくなる。
また、カソード触媒層３０における、担体粒子の量に対するイオノマーの量（イオノマー比率）は０．２以上３以下であることが好ましい。イオノマーの量が０．２未満であると、カソード触媒層３０内のプロトン移動性が低下するため、発電性能が低下する。イオノマーの量が３より大きいと、カソード触媒層３０内の酸素拡散性が低下するため、発電性能が低下する。
カソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
一方、アノード触媒層２６は、イオノマーと、導電性材料と、白金触媒などから構成される。イオノマーは、アノード触媒層２６中の触媒金属と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオノマーは、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。導電性材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの炭素粒子が挙げられる。
アノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
以上説明した燃料電池によれば、カソード触媒層に用いられる触媒金属として、非白金系の触媒金属が用いられているため、白金触媒を用いた場合に比べて製造コストを抑制することができる。また、非白金系の触媒金属の周囲にＳｉＯ２成分からなる被覆層が設けられているため、燃料電池の運転時に非白金系の触媒金属が溶出することが抑制される。この結果、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
（燃料電池の活性化方法）
上述した構成の燃料電池１０の発電性能を向上させる活性化方法について説明する。
上述した構成の燃料電池１０の発電性能を向上させる活性化方法について説明する。
まず、アノード触媒層２６に燃料を供給し、カソード触媒層３０にＮ２などの不活性ガスを供給する。この状態で、カソード触媒層３０の電位を下限電位である０．０５〜０．９Ｖから上限電位である１．０〜１．４Ｖに上昇させた後、下限電位である０．０５〜０．９Ｖに戻す過程を３０〜３００００回繰り返す。この電位サイクルにより、カソード触媒層３０の触媒金属を溶解、再析出させることでカソード触媒層３０の触媒金属を活性化させることができる。
なお、上述した電位サイクルの下限電位が０．０５Ｖを下回るとプロトン還元による水素発生が起こり、活性化にとって好ましくない。一方、上述した電位サイクルの下限電位が触媒金属の溶解電位を上回ると触媒金属の再析出が生じにくくなる。よって０．９Ｖを電位サイクルの下限電位の上限とすることが好ましい。また、上述した電位サイクルの上限電位が１．０Ｖを下回ると触媒金属の溶解が起こりにくくなり、電位サイクルの上限電位が１．４Ｖを上回ると担体カーボンが腐食するため好ましくない。また、電位サイクルの回数が３０回より少ないと、十分な活性化効果を得ることができない。また、電位サイクルの回数が３００００回を超えると、必要以上に時間がかかり過ぎるため、好ましくない。
上述した燃料電池の活性化処理を製品出荷前に前処理として実施することにより、製品出荷後から直ちに所望の発電性能を発揮させることができる。
ここで、各実施例および各比較例の燃料電池の作製方法について説明する。
（比較例１）
＜カソード触媒の作製＞
ＰｄＣｌ２０．２ｇ、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶ）２．３ｇを純水中に分散（質量比Ｐｄ：ＣＮＴ＝１：１９）した。得られた分散溶液に超音波を３０分間照射し、６０℃で水分を除去した後、６０℃で一晩乾燥させた。得られた固形物を３５０℃で水素還元して、ＣＮＴにＰｄが担持されたＰｄ／ＣＮＴ触媒（比較例１のカーボン担持金属触媒）を得た。比較例１のカーボン担持金属触媒２０ｍｇをＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％）４５６μｌ、２−プロパノール５００μｌに加え、カソード用の触媒スラリーを得た。
＜カソード触媒の作製＞
ＰｄＣｌ２０．２ｇ、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶ）２．３ｇを純水中に分散（質量比Ｐｄ：ＣＮＴ＝１：１９）した。得られた分散溶液に超音波を３０分間照射し、６０℃で水分を除去した後、６０℃で一晩乾燥させた。得られた固形物を３５０℃で水素還元して、ＣＮＴにＰｄが担持されたＰｄ／ＣＮＴ触媒（比較例１のカーボン担持金属触媒）を得た。比較例１のカーボン担持金属触媒２０ｍｇをＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％）４５６μｌ、２−プロパノール５００μｌに加え、カソード用の触媒スラリーを得た。
なお、窒素吸着法で測定したＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇである。また、沈降法または動的光散乱法で測定したＣＮＴのメジアン径はいずれも２００ｎｍである。
＜カソード触媒層の作製＞
上述の手順で得られたカソード用の触媒スラリーを面積５ｃｍ２のカーボンペーパーに塗布した後、一晩乾燥させて、カソード触媒層を作製した。なお、このカソード触媒層におけるイオノマー比率は、１．１である。
上述の手順で得られたカソード用の触媒スラリーを面積５ｃｍ２のカーボンペーパーに塗布した後、一晩乾燥させて、カソード触媒層を作製した。なお、このカソード触媒層におけるイオノマー比率は、１．１である。
＜アノード触媒の作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業株式会社）を用い、イオン伝導体として、ＳＳ７００Ｃ溶液（２０％，Ｅｗ＝７８０，含水率＝３６ｗｔ％（２５℃），旭化成ケミカルズ製アイオノマー溶液Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標） ＳＳ７００Ｃ、以下ＳＳ７００と略す）を用いた。白金担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、１５ｍＬエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。所定のＳＳ７００溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で３分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を行い、ＳＳ７００水溶液を得た。その後、ＳＳ７００水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ＳＳ７００水溶液滴下終了後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液をアノード用の触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
カソード触媒として、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業株式会社）を用い、イオン伝導体として、ＳＳ７００Ｃ溶液（２０％，Ｅｗ＝７８０，含水率＝３６ｗｔ％（２５℃），旭化成ケミカルズ製アイオノマー溶液Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標） ＳＳ７００Ｃ、以下ＳＳ７００と略す）を用いた。白金担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、１５ｍＬエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。所定のＳＳ７００溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で３分間撹拌した。この後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を行い、ＳＳ７００水溶液を得た。その後、ＳＳ７００水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ＳＳ７００水溶液滴下終了後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液をアノード用の触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
＜アノード触媒層の作製＞
上述の手順で得られたアノード用の触媒スラリーを面積５ｃｍ２のカーボンペーパーに塗布した後、一晩乾燥させて、アノード触媒層を作製した。
上述の手順で得られたアノード用の触媒スラリーを面積５ｃｍ２のカーボンペーパーに塗布した後、一晩乾燥させて、アノード触媒層を作製した。
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行った。固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ２１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。１２０℃、５ＭＰａ、１６０秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行った。固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ２１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。１２０℃、５ＭＰａ、１６０秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
＜燃料電池の作製＞
上記の方法で作成された膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられた燃料セパレータを、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。
上記の方法で作成された膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられた燃料セパレータを、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。
（実施例１〜４、比較例２）
実施例１〜４および比較例２の燃料電池は、カーボン触媒を除き比較例１と同様な方法で作製した。
実施例１〜４および比較例２の燃料電池は、カーボン触媒を除き比較例１と同様な方法で作製した。
＜カソード触媒の作製＞
上述の手順で得られたＰｄ／ＣＮＴ触媒を純水３００ｍｌに、トリメチルアミン７ｍｌを添加した溶液中に分散（ｐＨ＝１０になるよう調整）させた。得られた分散溶液に６０℃の温浴中で超音波を５分間照射した。その後、分散溶液に３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を添加し、３０分間攪拌した。さらに、分散溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加、２時間攪拌した。得られた混合溶液を遠心分離機を用いて ３０分間遠心分離した。得られた混合溶液を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元して、ＣＮＴに担持されたＰｄがシリカ（ＳｉＯ２成分）で被覆されたＳｉＯ２／Ｐｄ／ＣＮＴ触媒（実施例１〜４のカーボン担持金属触媒）を得た。なお、実施例１〜４および比較例２のカーボン担持触媒金属におけるＡＰＴＥＳの添加量、ＴＥＯＳの添加量を表１に示す。
上述の手順で得られたＰｄ／ＣＮＴ触媒を純水３００ｍｌに、トリメチルアミン７ｍｌを添加した溶液中に分散（ｐＨ＝１０になるよう調整）させた。得られた分散溶液に６０℃の温浴中で超音波を５分間照射した。その後、分散溶液に３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を添加し、３０分間攪拌した。さらに、分散溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加、２時間攪拌した。得られた混合溶液を遠心分離機を用いて ３０分間遠心分離した。得られた混合溶液を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元して、ＣＮＴに担持されたＰｄがシリカ（ＳｉＯ２成分）で被覆されたＳｉＯ２／Ｐｄ／ＣＮＴ触媒（実施例１〜４のカーボン担持金属触媒）を得た。なお、実施例１〜４および比較例２のカーボン担持触媒金属におけるＡＰＴＥＳの添加量、ＴＥＯＳの添加量を表１に示す。
＜初期性能評価＞
実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池について、下記条件にてそれぞれ電流密度値を測定した。なお、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
膜電極接合体の有効面積：５ｃｍ２
燃料ガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
酸化剤ガス：Ｏ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
燃料ガス用バブラー温度：７０℃
酸化剤ガス用バブラー温度：７０℃
実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池における初期電流密度値の測定結果を表１に示す。
なお、実施例１〜４および比較例２の燃料電池については、初期電流密度値の測定前に、後述する電位サイクルによる活性化処理を表１に示す回数だけ実施した。
実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池について、下記条件にてそれぞれ電流密度値を測定した。なお、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
膜電極接合体の有効面積：５ｃｍ２
燃料ガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
酸化剤ガス：Ｏ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
燃料ガス用バブラー温度：７０℃
酸化剤ガス用バブラー温度：７０℃
実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池における初期電流密度値の測定結果を表１に示す。
なお、実施例１〜４および比較例２の燃料電池については、初期電流密度値の測定前に、後述する電位サイクルによる活性化処理を表１に示す回数だけ実施した。
＜耐久性能評価＞
耐久試験における起動停止の手順を以下に示す。
（１）アノード側に水素を３００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側に酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎで約５分間流してバブラー、セル内を置換する。
（２）ＯＣＶ：開回路電圧（Ｖ）の変化が数ｍＶ／１０秒であることを確認したら、１分当たり０．０５Ａ／ｃｍ２の速度で０．２Ａ／ｃｍ２まで電流密度値を増やす。また同時にセル温度を７０℃まで上昇させる。ヒーター性能にもよるが、セル温度の上昇率は５℃／分程度が望ましい。
（３）セル温度が７０℃±１℃で安定するのを確認したら、ガス流量を絞って、アノード側に水素を１００ｍｌ／分、カソード側に酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、そのまま３時間維持する。
（４）電流密度値を１分あたり０．０５Ａ／ｃｍ２の速度で減らし、０Ａ／ｃｍ２にする。そのあと、水素のガス流量および酸素のガス流量をともに０ｍｌ／分にする。
（５）そのまま２時間放置。セル温度は室温程度まで低下する。
上記手順を１００サイクル繰り返した後、実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池についてそれぞれ電流密度値を測定した。実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池における耐久試験後の電流密度値の測定結果を表１に示す。
耐久試験における起動停止の手順を以下に示す。
（１）アノード側に水素を３００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側に酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎで約５分間流してバブラー、セル内を置換する。
（２）ＯＣＶ：開回路電圧（Ｖ）の変化が数ｍＶ／１０秒であることを確認したら、１分当たり０．０５Ａ／ｃｍ２の速度で０．２Ａ／ｃｍ２まで電流密度値を増やす。また同時にセル温度を７０℃まで上昇させる。ヒーター性能にもよるが、セル温度の上昇率は５℃／分程度が望ましい。
（３）セル温度が７０℃±１℃で安定するのを確認したら、ガス流量を絞って、アノード側に水素を１００ｍｌ／分、カソード側に酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、そのまま３時間維持する。
（４）電流密度値を１分あたり０．０５Ａ／ｃｍ２の速度で減らし、０Ａ／ｃｍ２にする。そのあと、水素のガス流量および酸素のガス流量をともに０ｍｌ／分にする。
（５）そのまま２時間放置。セル温度は室温程度まで低下する。
上記手順を１００サイクル繰り返した後、実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池についてそれぞれ電流密度値を測定した。実施例１〜４、比較例１、２の燃料電池における耐久試験後の電流密度値の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、シリカ量、すなわちＳｉＯ２成分の含有量が１〜３０質量％で、かつ体積抵抗率が０．５〜３００Ω・ｃｍの範囲（実施例１〜４）において、耐久試験後の電流密度値が初期電流密度値と同等かそれ以上の値を示すことがわかる。なお、比較例２においても、耐久性能の向上は見られるが、電流密度値自体が低いレベルで安定しており、実用性に欠ける。これは、ＳｉＯ２成分の被覆率が高すぎるため、カソード触媒層において導電パスが形成されにくくなっていることに起因すると考えられる。
（触媒金属溶出抑制効果の確認）
比較例１の燃料電池および実施例３の燃料電池について、耐久試験の実施前後における、カソード触媒層の触媒金属の担持状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認した。図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、それぞれ、耐久試験前、耐久試験後の比較例１のカソード触媒層のＳＥＭ写真である。図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、それぞれ、耐久試験前、耐久試験後の実施例３のカソード触媒層のＳＥＭ写真である。
比較例１の燃料電池および実施例３の燃料電池について、耐久試験の実施前後における、カソード触媒層の触媒金属の担持状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認した。図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、それぞれ、耐久試験前、耐久試験後の比較例１のカソード触媒層のＳＥＭ写真である。図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、それぞれ、耐久試験前、耐久試験後の実施例３のカソード触媒層のＳＥＭ写真である。
図３（Ｂ）に示すように、比較例１のカソード触媒は、耐久試験後に、ＣＮＴに担時されたＰｄ触媒の量が大幅に減少しており、Ｐｄ触媒の溶出が生じていることがわかる。これに対して、図４（Ｂ）に示すように、実施例３のカソード触媒では、ＣＮＴに担時されたＰｄ触媒の量が初期状態（図４（Ａ）参照）からほとんど変化しておらず、Ｐｄ触媒を部分的に被覆するＳｉＯ２成分によりＰｄ触媒の溶出が抑制されていることがわかる。
（燃料電池の活性化についての評価）
実施例３の燃料電池を用いて、活性化処理による発電性能の変化を評価した。具体的には、表２に示すように、活性化サイクル数を変化させて、出力電圧０．７Ｖにおける初期電流（ｍＡ／ｃｍ２)およびＯＣＶ（Ｖ）を測定した。活性化サイクルの条件を以下に示す。
・アノードに供給するガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／分
・カソードに供給するガス：Ｎ２、流量１００ｍｌ／分
・セル温度：７０℃
・アノード側バブラー温度：７０℃
・カソード側バブラー温度：７０℃
・カソード電位：１サイクル（０．０５Ｖ→１．２０Ｖ→０．０５Ｖ、５００ｍＶ／ｓ）
実施例３の燃料電池を用いて、活性化処理による発電性能の変化を評価した。具体的には、表２に示すように、活性化サイクル数を変化させて、出力電圧０．７Ｖにおける初期電流（ｍＡ／ｃｍ２)およびＯＣＶ（Ｖ）を測定した。活性化サイクルの条件を以下に示す。
・アノードに供給するガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／分
・カソードに供給するガス：Ｎ２、流量１００ｍｌ／分
・セル温度：７０℃
・アノード側バブラー温度：７０℃
・カソード側バブラー温度：７０℃
・カソード電位：１サイクル（０．０５Ｖ→１．２０Ｖ→０．０５Ｖ、５００ｍＶ／ｓ）
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
例えば、上述の実施の形態では、カソード触媒層に、担体粒子に担持された触媒金属がＳｉＯ２成分で部分的に被覆された触媒複合体が用いられているが、当該触媒複合体をアノード触媒層に用いてもよい。
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６ アノード触媒層、２８ アノードガス拡散層、３０ カソード触媒層、３２ カソードガス拡散層、５０ 膜電極接合体
Claims (9)
- 電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、
前記電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、
を備え、
前記カソード触媒層、前記アノード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の触媒金属と、
前記触媒金属を担持する導電性の担体粒子と、
前記触媒金属および前記担体粒子の周囲の少なくとも一部を被覆するＳｉＯ２成分と、
プロトン伝導性を有するイオノマーと、
を備え、
前記触媒層における、前記触媒金属、前記担体粒子およびＳｉＯ２成分の各質量を合計した基準質量に対するＳｉＯ２成分の含有量が１〜３０質量％であり、
前記触媒層の体積抵抗率が１〜３００Ω・ｃｍであることを特徴とする膜電極接合体。 - 前記触媒金属の濃度（１００×基準質量に対する触媒金属の質量％／（基準質量に対する触媒金属の質量％＋基準質量に対する担体粒子の質量％））が５〜８０％である請求項１に記載の膜電極接合体。
- 前記担体粒子が、カーボンブラック、導電性金属酸化物系のいずれかもしくは両者の混合物である請求項１または２に記載の膜電極接合体。
- 前記担体粒子のＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
- 前記担体粒子のメジアン径が３０ｎｍ〜１μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
- 膜電極接合体の有効面積に対する、前記触媒層における前記触媒金属の量が０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ２である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
- 前記触媒層における、前記担体粒子の量に対する前記イオノマーの量（イオノマー比率）が０．２〜３である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
- 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記カソード触媒層に酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するカソード側セパレータと、
前記アノード触媒層に燃料を供給するための燃料流路を有するアノード側セパレータと、
を備えることを特徴とする燃料電池。 - 前記カソード触媒層が前記触媒金属、前記担体粒子およびＳｉＯ２成分を含む請求項８に記載の燃料電池の活性化方法であって、
前記アノード触媒層に燃料を供給し、前記カソード触媒層に不活性ガスを供給した状態で、前記カソード触媒層の電位を０．０５〜０．９Ｖから１．０〜１．４Ｖに上昇させた後、０．０５〜０．９Ｖに戻す過程を初期状態において３０〜３００００回繰り返すことを特徴とする燃料電池の活性化方法。
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