JP5339262B2

JP5339262B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5339262B2
Application number: JP2007063224A
Authority: JP
Inventors: 正也矢野
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: JP2008226646A

Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。

燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻ ・・・・（１）
空気極：１／２Ｏ_２+２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。

アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
特開２００２−２０３５６９号公報

燃料電池を停止し、アノードへの燃料ガスの供給が止まると、アノード側に空気が混入してくる。この状態で燃料電池を再起動すると、燃料ガスの濃度が高い上流側では、電解質膜を介してアノードからカソードへプロトンが伝導する。一方、混入空気により燃料ガスの濃度が低い状態の下流側では、カソードにおいて下記式の反応が進行し、カソードからアノードへプロトンが伝導し、逆電流（リバースカレント）が流れる。

Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
これにより、カソードに使用される触媒担持用の炭素粒子の腐食が進行し、電池性能の劣化、短寿命化を招いてしまう。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池を再起動する際に生じるリバースカレントを抑制することのできる技術の提供にある。

本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、電解質膜とアノードとの間および／または電解質膜とカソードとの間に、発電開始時の動作条件において電解質膜よりイオン伝導性が低いリバースカレント抑制層と、を備え、前記リバースカレント抑制層は連続膜であることを特徴とする。

この態様によれば、発電開始時の動作条件においてアノードとカソードとの間に逆電流が流れることが抑制される。この結果、リバースカレントに起因する燃料電池の触媒層の劣化、短寿命化を抑制し、燃料電池の長寿命化を図ることができる。

上記態様の燃料電池において、リバースカレント抑制層は、発電開始時の低加湿条件下において、電解質膜よりイオン伝導性が低くてもよい。

また、上記いずれかの態様の燃料電池において、リバースカレント抑制層は、電解質膜の全体を被覆していてもよい。

また、上記いずれかの態様の燃料電池において、リバースカレント抑制層は、アノードに供給される燃料ガスの流れの下流側に位置する電解質膜の一部を被覆していてもよい。

本発明によれば、燃料電池に燃料ガスを再供給する際に、アノードに空気が残存することによって生じるリバースカレントを抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けらている。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、カソード２４およびリバースカレント抑制層６０とを有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。同様に、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。また、本実施の形態の燃料電池１０では、リバースカレント抑制層６０がカソード２４と固体高分子電解質膜２０との間に設けられており、リバースカレント抑制層６０により固体高分子電解質膜２０の全体が被覆されている。

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、例えば水素ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、セル５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。

アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。

アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。

カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。

リバースカレント抑制層６０は、通常発電時に比べて湿度が低い低加湿状態において固体高分子電解質膜２０に比べてプロトン伝導性が低く、発電時の加湿状態では、固体高分子電解質膜２０と同様なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体で形成される。このような湿度依存性を有するプロトン伝導体として、酸化タングステン、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ−オクトシリケートなどが挙げられる。燃料電池１０の再起動時のように、発電時に比べて湿度が低い状態では、リバースカレント抑制層６０により、アノード２２とカソード２４との間に逆電流が流れることが抑制される。この結果、カソード２４の炭素粒子が腐食されることが抑制されるので、燃料電池１０の動作安定性および耐久性を向上させることができる。

リバースカレント抑制層６０は、連続膜であることが好ましい。これにより、リバースカレント抑制層６０の面全体で抑制されるため、局所的にプロトン伝導が阻害されずにプロトンが通過し、プロトンが通過した箇所でカソードが腐食することが抑制される。

リバースカレント抑制層６０の膜厚は、連続膜を形成し、かつ抵抗値に過度に影響を与えない範囲であればよく、たとえば、０．５μｍから１０μｍとすることができる。

上述した実施の形態のリバースカレント抑制層６０は、湿度依存性の違いを利用して、燃料電池を再起動する際に生じるリバースカレントを抑制しているが、リバースカレント抑制層６０は、燃料電池の通常運転時には、固体高分子電解質膜２０と同様なプロトン伝導性を示し、燃料電池の再起動時には、固体高分子電解質膜２０に比べて低いプロトン伝導性を示す薄膜であればよい。たとえば、燃料電池の通常運転時の温度は約７０〜８０℃であるのに対して、燃料電池の再起動時の温度は室温に近い。このため、リバースカレント抑制層６０として、燃料電池の通常運転時の温度条件下では、固体高分子電解質膜２０と同様なプロトン伝導性を示し、燃料電池の再起動時の温度条件下では、固体高分子電解質膜２０に比べて低いプロトン伝導性を示すようなプロトン伝導度の温度依存性を有する薄膜を用いてもよい。

この他、リバースカレント抑制層６０として、燃料電池の通常運転時の水素濃度条件下（水素濃度が高い状態）では、固体高分子電解質膜２０と同様なプロトン伝導性を示し、燃料電池の再起動時、または燃料ガスの再供給時の温度条件下（水素濃度が低い状態）では、固体高分子電解質膜２０に比べて低いプロトン伝導性を示すようなプロトン伝導度の水素濃度依存性を有する薄膜を用いてもよい。

また、上述した実施の形態では、固体高分子電解質膜２０の全体がリバースカレント抑制層６０によって被覆されているが、固体高分子電解質膜２０の被覆状態はこれに限られない。たとえば、図３に示す燃料電池１０のように、固体高分子電解質膜２０が部分的にリバースカレント抑制層６０によって被覆されていてもよい。この場合、リバースカレント抑制層６０による被覆領域は、アノード２２に供給される燃料ガスの流れの下流側であることが望ましく、アノード２２の下流側半分であることがより望ましい。これによれば、燃料電池１０の再起動時に、燃料ガスの流れの上流側においてイオン伝導性を維持しつつ、アノード２２に滞留した空気が押し出される燃料ガスの流れの下流側において、逆電流を抑制することができる。

また、リバースカレント抑制層６０を固体高分子電解質膜２０とカソード２４との間ではなく、固体高分子電解質膜２０とアノード２２との間に設けてもよい。これによっても、上述したように、燃料電池の再起動時、または燃料ガスの再供給時における逆電流を抑制することができる。また、リバースカレント抑制層６０を固体高分子電解質膜２０とカソード２４との間、および固体高分子電解質膜２０とアノード２２との間の両方に設けてもよい。これによれば、燃料電池の再起動時、または燃料ガスの再供給時における逆電流をより確実に抑制することができる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線上の断面図である。変形例に係る燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０燃料電池、２０固体高分子電解質膜、２２アノード、２４カソード、２６、３０触媒層、２８、３２ガス拡散層、３４、３６セパレータ、５０セル、６０リバースカレント抑制層。

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、
前記電解質膜と前記アノードとの間および／または前記電解質膜と前記カソードとの間に、発電時の加湿状態では前記電解質膜と同様なプロトン伝導性を示し、発電開始時の動作条件において前記電解質膜よりイオン伝導性が低い、ＳｎＯ _２・ｎＨ _２ＯまたはＮａ−オクトシリケートで構成されるリバースカレント抑制層と、を備え、前記リバースカレント抑制層は連続膜であることを特徴とする燃料電池。
前記リバースカレント抑制層は、発電開始時の低加湿条件下において、前記電解質膜よりイオン伝導性が低いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記リバースカレント抑制層は、前記電解質膜の全体を被覆していることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
前記リバースカレント抑制層は、前記アノードに供給される燃料ガスの流れの下流側に位置する前記電解質膜の一部を被覆していることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。