JP5297109B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高容量で、充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。

ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。

こうした非水電解質二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘが注目されている（特許文献１、２など）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。

ところで、ＳｉＯ_ｘを負極材料として使用した非水電解質二次電池では、充放電をくりかえすことで、その放電容量が低下する（すなわち、充放電サイクル特性が低下する）という問題がある。それは、以下のような理由によるものと考えられる。

ＳｉＯ_ｘは、例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に微細なＳｉが分散している構造を有しているが、電池の充放電を繰り返し行うと、Ｓｉの膨張収縮が繰り返し起こり、ＳｉＯ_２マトリックスが破壊されてＳｉＯ_ｘが微粉化する。これにより、ＳｉＯ_２マトリックス中の高活性なＳｉが露出することになるが、この露出したＳｉが非水電解質と接触することで非水電解質の分解などを引き起こし、これが電池の充放電サイクル特性の低下の原因になっているものと推測される。

前記の特許文献１に記載の技術では、正極と負極との活物質の量比を調整し、ＳｉＯ_ｘの体積膨張収縮量を制限してＳｉＯ_ｘの微粉化を抑制することに加えて、Ｓｉと非水電解質との反応を防止するための皮膜を形成可能なビニレンカーボネートを非水電解質に含有させることで、前記の充放電サイクル特性の低下を抑制している。

また、特許文献２においては、電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による電池の充放電サイクル特性の低下については特に言及がないが、特許文献２に記載の電池では、ＳｉＯ_ｘに予めＬｉを導入する際に機能するバッファ層を設けており、このバッファ層が電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による電池の充放電サイクル特性の低下抑制に関与していると考えられる。

更に、ＳｉＯ_ｘではないが、黒鉛炭素とＳｉ微粒子とを複合化した負極活物質を用いた電池において、電解液にポリエーテル変性シリコーン油を添加し、電池内でＳｉ微粒子の表面に前記シリコーン油由来の皮膜を形成させ、Ｓｉ微粒子と電解液との分解反応を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高める技術が特許文献３に提案されている。この特許文献３に開示の技術を、ＳｉＯ_ｘを負極活物質に使用した電池に応用して、電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による電池の充放電サイクル特性の低下抑制を図ることも考えられる。

特開２００７−１６５１０８号公報 特開２００７−２４２５９０号公報 特開２００６−４９２６６号公報

ところが、特許文献３に記載の技術を、ＳｉＯ_ｘを負極活物質に使用した電池に応用しても、電池の充放電サイクル特性を十分に高め得ないことが、本発明者らの検討により明らかとなった。

その一方で、特許文献１や特許文献２に記載の技術によれば、ＳｉＯ_ｘの体積変化による問題を回避でき、高容量であり、かつ良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

ところで、例えば、非水電解質二次電池では、正極と非水電解質との反応によるガス発生などが問題となる場合もある。前記の通り、特許文献１および特許文献２に開示の技術は、いずれも、前記の高容量負極材料を含有することに起因して負極において発生する問題を回避する手段としては有効であるが、正極における問題回避の点では、未だ改善の余地を残している。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該化合物を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）と導電性材料とを含有しており、前記非水電解質に、下記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体の少なくとも１種を含有するものを使用し、非水電解質中の一般式（１）で表わされるシロキサン誘導体の含有量は、３〜１０質量％であることを特徴とするものである。

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素、またはフッ素置換基を有していてもよい炭素数１のアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である。］

本発明の非水電解質二次電池は、負極材料にＳｉＯ_ｘを用いており、これにより高容量化を図っている。

また、本発明の非水電解質二次電池は、充放電に伴って負極材料であるＳｉＯ_ｘ粒子の粉砕などが生じて高活性なＳｉが露出したとしても、非水電解質中に存在する前記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体によって、Ｓｉ露出部を含む負極活物質粒子表面に、Ｓｉと非水電解質との反応を防止するための皮膜が形成されることから、Ｓｉと非水電解質との接触による非水電解質の分解を抑制できる。また、前記シロキサン誘導体由来の皮膜の形成によって、ＳｉＯ_ｘ粒子の粉砕による微粉化も抑えることができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池では、高容量化を図りつつ、その充放電サイクル特性を高めることができる。

しかも、前記シロキサン誘導体は、負極のみならず正極表面の改質にも寄与するため、正極と非水電解質と反応によるガス発生なども回避することができ、これによる電池の充放電サイクル特性の低下も抑制することができる。

本発明によれば、高容量であり、かつ充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、少なくとも、Ｓｉ（シリコン）とＯ（酸素）を構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と導電性材料とを含有している。前記負極においては、前記化合物ＳｉＯ_ｘが負極活物質として機能する。前記化合物は、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。

すなわち、前記の化合物には、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

本発明の非水電解質二次電池では、電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘ粒子の粉砕によってＳｉの露出による問題を回避できることから、前記の化合物、すなわち、高活性なＳｉ微粒子を含む化合物を負極材料（負極活物質）として使用することが可能であり、高容量化に加えて、重負荷放電特性などの負荷特性も高めることができる。

そして、前記化合物ＳｉＯ_ｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、本発明に係る前記負極材料は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

本発明に係る前記負極材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合粒を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

本発明に係る負極は、前記の負極材料（ＳｉＯ_ｘまたはＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体）と、バインダ（結着剤）などとを含む混合物（負極合剤）に，適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。

負極合剤層に使用するバインダとしては、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種が好ましい。これらのバインダは、負極合剤層中の負極材料同士や、負極材料（ＳｉＯ_ｘ粒子またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体）と、ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体とは別に負極合剤層に導電助剤として単独で含有される導電性材料とを結着する力が強いため、電池の充放電の繰り返しによってＳｉＯ_ｘの膨張収縮が生じても、これらの接触を維持して、負極合剤層内の導電ネットワークを良好に保持することができる。

ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。なお、ポリアミドイミドにおいても、ポリイミドと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。なお、ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。

また、前記以外にも、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などをバインダとしてもよい。

前記の各種バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記負極合剤には、さらに導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。

負極に係る負極合剤層においては、電池の容量を高める観点から、前記負極材料（ＳｉＯ_ｘまたはＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体）の含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中における前記負極材料の量が多すぎると、例えばバインダの量が少なくなって、バインダによる作用（例えば、ＳｉＯ_ｘの体積変化による負極内の導電ネットワークの破壊を抑制する作用）が小さくなる虞があることから、前記負極材料の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。

また、負極合剤層中におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば前記負極材料の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、バインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

なお、負極合剤層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドと、これら以外のバインダを併用する場合には、負極合剤層中のポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの含有量を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。負極合剤層中におけるポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができるようになる。

更に、負極合剤層においては、電池をより高容量化する観点から、導電性材料（ＳｉＯ_ｘとの複合体に含まれている導電性材料、および必要に応じてＳｉＯ_ｘとの複合体としてではなく、単独で使用される導電性材料）の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、負極合剤層において導電ネットワークを良好に形成する観点からは、負極合剤層中における導電性材料の合計量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、負極合剤層表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（以下、「コート層」という場合がある）を有するものを使用することもできる。図１に、コート層を有する負極の一例の断面模式図を示している。負極１は、ＳｉＯ_ｘを含む負極材料を含有する負極合剤層３表面に、負極１の強度を向上させるためのコート層２を積層した形で構成されている。なお、４は集電体である。

前記のように負極合剤層表面にコート層を有する負極を使用し、更に、負極合剤層のバインダとしてポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用した場合には、充放電時におけるＳｉＯ_ｘの体積変化に伴う負極の湾曲や、負極を含む電極体（負極、正極およびセパレータにより構成される巻回構造の電極体や積層構造の電極体など）の厚み方向の膨れを抑制できる。そのため、負極の湾曲や負極を含む電極体の膨れに起因する電池膨れの発生を防止することができる。

負極に係るコート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）である。

コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。

前記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｓ_４Ｏ_６、Ｓｂ_２Ｏ_５などが挙げられる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２が特に好ましい。また、これらの酸化物は、単独のものであっても、複合酸化物であっても構わない。

前記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。

コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体など、例えば、３００℃以下の温度で流動するなどして膜状となったり、分解したりしないものが好ましい。

Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の粒径は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

コート層には電子伝導性の材料を含んでもよい。電子伝導性の材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極に係るＳｉＯ_ｘに予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性の材料をコート層に含有させる。

コート層に使用可能な電子伝導性の材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。

炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。

前記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。

炭素粒子の粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

コート層を構成する電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。

金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。

金属粒子の粒径としては、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

Ｌｉと反応しない絶縁性の材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨに代表されるベーマイト）が特に好ましい。

なお、コート層を形成するにあたっては、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。なお、コート層のバインダと負極合剤層のバインダとを同じ種類のものにすると（例えば、コート層のバインダ、負極合剤層のバインダのいずれにも、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用すると）、負極合剤層とコート層との接着性が向上することから好ましい。

コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

また、コート層に電子伝導性の材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

コート層の厚みは、例えば、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、負極合剤層の膨張や湾曲をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより良好に達成することができる。すなわち、コート層の厚みが、例えば、負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞があり、一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。

なお、コート層を設けることで、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。

コート層は、例えば、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や、必要に応じて使用される電子伝導性を有する材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極合剤層表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。なお、コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極合剤層形成用の組成物を集電体上に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極合剤層とコート層を同時に形成してもよい。更に、前記のような負極合剤層形成用の組成物と、コート層形成用の組成物を、順次塗布する逐次方式の他、負極合剤層形成用の組成物の塗布と、コート層形成用の組成物の塗布を同時に行う同時塗布方式によって、負極合剤層とコート層を同時に形成してもよい。

なお、負極材料に係るＳｉＯ_ｘは不可逆容量が比較的大きいため、本発明に係る負極においては、予めＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。

負極へのＬｉの導入方法としては、例えば、負極のコート層（電子伝導性を有する材料も含有するコート層）の負極合剤層側とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から負極合剤層内のＳｉＯ_ｘへＬｉを導入する方法が好ましい。

ＳｉＯ_ｘにＬｉを導入するとＳｉＯ_ｘの体積変化によって負極の湾曲が生じる虞がある。しかし、負極にコート層を形成すれば、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば電池内部）では、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘにＬｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質の存在しない環境下では、ＳｉＯ_ｘ中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、前記のＬｉ導入法を採用する場合、負極に係るコート層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極合剤層へ供給する機能も有しており、これにより、ＳｉＯ_ｘとＬｉとの反応性を制御して、Ｌｉの導入に伴う負極の湾曲などを抑制することができる。

負極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層上に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚み形成することが容易であるため、Ｌｉを、ＳｉＯ_ｘの不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。

気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、負極に係るコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。

Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。

Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯ_ｘの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極合剤層に存在するＳｉＯ_ｘ量に対するＬｉ量が少なくなって、予め負極にＬｉを導入することによる容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。

本発明に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。

正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。

正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。

なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。

本発明の電池では、前記正極における正極活物質の質量Ｐと、前記負極における負極活物質の質量Ｎとの比「Ｐ／Ｎ」が、好ましくは３．７以上、より好ましくは４．５以上であって、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．６以下に制御されていることが望ましい。

正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、高容量の層状化合物ＬｉＭ’Ｏ_２（Ｍ’：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を用いると、その正極活物質の単位質量当たりの理論容量は１６０〜２２０ｍＡｈ／ｇとなる。このとき、前記Ｐ／Ｎが前記特定値を満たすとすると、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物において、その放電容量が、理論容量（充電）の半分以下、具体的には、ＳｉＯ_ｘ中のＳｉ：１モル当たりに換算して、７０Ａｈ／ｍｏｌ以下に制限されることになる。

このように電池充電時での負極活物質の容量が制限されることで、充放電時における負極活物質の体積膨張収縮量が制限される。ちなみに、前記の充電状態での負極活物質の一般式を、Ｌｉ_{（ａ＋ｂ）}ＳｉＯ_ｘと書けるとすると（ｂは不可逆容量分）、１．３５≦ａ≦２．６５となる。このように充放電における体積膨張収縮量を制限することで、負極材料粒子の粉砕などをより起こりにくくして、高容量を維持したまま、より充放電サイクル特性を高めることができる。

なお、Ｐ／Ｎが大きすぎると、ＳｉＯ_ｘの粉砕がより起こり易くなって、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなることがある。また、Ｐ／Ｎが小さすぎると、負極の利用容量が小さくなり、電池とした際の容量が小さくなって、高容量化の効果が小さくなることがある。

本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が使用できる。

溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。

無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。

前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が適当である。

本発明の非水電解質二次電池には、前記の溶媒および無機イオン塩の他に、前記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体の少なくとも１種を含有する非水電解質を使用する。本発明の非水電解質二次電池では、前記の通り、前記シロキサン誘導体により、電池の負極表面、更にはＳｉＯ_ｘ粒子の粉砕により生じたＳｉの新生面に皮膜を形成して、これらの表面との反応による非水電解質の分解や負極材料の微粉化による充放電サイクル特性の低下を抑制でき、更に正極表面も改質して、正極と非水電解質との反応によるガス発生も抑えることができる。

また、本発明に係る前記のシロキサン誘導体は、比較的低分子量であり、非水電解質（電解液）との馴染みがよいことから皮膜を形成し易く、また、比較的安定性が高く、皮膜形成反応以外の反応による分解などを生じて、電池特性を損なうような反応物を形成し難いといった特徴も有している。

なお、前記シロキサン誘導体は、主鎖にエチレンオキサイド鎖を有していることが好ましく、具体的には、一般式（１）において、ｎは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。主鎖にエチレンオキサイド鎖を有するシロキサン誘導体により負極に形成される皮膜は、その内部にエチレンオキサイド部分を有するものとなる。前記皮膜がエチレンオキサイド部分を有する場合、電池の充放電に伴うＬｉイオンの移動がより良好となることから、電池の充放電サイクル特性をより高めることができるようになる。また、前記皮膜にエチレンオキサイド部分を持たせることによる充放電サイクル特性の向上作用は、エチレンオキサイド部分があまり長くないときにより有効に発揮されることから、前記シロキサン誘導体を表す一般式（１）において、ｎは４以下であることが好ましい。

本発明の電池に用いる非水電解質中の前記シロキサン誘導体の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。なお、非水電解質中の前記シロキサン誘導体の量が多すぎると、電池内において形成される前記シロキサン誘導体由来の皮膜が厚くなり、電池の抵抗を高めてしまうために、高性能の電池を構成し難くなることがある。そのため、本発明の電池に用いる非水電解質中の前記シロキサン誘導体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

前記シロキサン誘導体は、例えば信越化学工業株式会社から入手することができる（例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＳＬ−１１０３」など）。

また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させてもよい。ＶＣも負極表面やＳｉＯ_ｘの粉砕により発生したＳｉの新生面に皮膜を形成して、負極と非水電解質との反応を防止し、電池の充放電サイクル特性を高める機能を有している。

なお、非水電解質にＶＣも添加する場合には、特に前記の正極における正極活物質の質量Ｐと負極における負極活物質の質量Ｎとの比「Ｐ／Ｎ」を、前記好適値に調整することが好ましい。ＶＣは負極での皮膜形成に伴って比較的多量のガスを発生するが、Ｐ／Ｎ値を前記のように調整した場合には、電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの粉砕、すなわち、Ｓｉの新生面生成を可及的に抑制できることから、ＶＣによる皮膜形成が過剰に生じて、不要なガスの発生を防止することが可能となる。

なお、前記のシロキサン誘導体については、皮膜形成時に発生するガスがＶＣほどではない。そのため、非水電解質にＶＣを添加しない場合には、ＶＣを添加した場合ほどには、その皮膜形成の頻度に注意する必要はないが、やはり電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの粉砕をより抑制する観点から、Ｐ／Ｎ値を前記のように調整することが好ましい。

電池に用いる非水電解質におけるＶＣの含有量は、ＶＣの使用による効果をより有効に確保する観点からは、５質量％以上であることが好ましい。また、非水電解質中のＶＣ量が多すぎると、ＶＣによる皮膜形成に伴うガス発生量が増大する虞がある。そのため電池に用いる非水電解質におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、前記の負極、前記の正極、および前記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。

セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

また、上記セパレータ以外に、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）とを有する積層セパレータを用いることができる。

前記積層セパレータは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に、板状粒子を含有していることが好ましい。

前記積層セパレータにおけるセパレータ層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。前記セパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、セパレータ層（I）の熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

また、前記積層セパレータにおけるセパレータ層（II）は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子によって、その機能を確保している。すなわち、セパレータ層（II）により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、喩えセパレータ層（I）が収縮しても、収縮し難いセパレータ層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

更に、前記積層セパレータでは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することが好ましい。セパレータ層（I）、セパレータ層（II）の少なくとも一方が板状粒子を含有することで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、前記積層セパレータを用いた非水電解質二次電池では、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。なお、セパレータ層（II）が板状粒子を含有する場合は、この板状粒子が「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子」を兼ねることができ、セパレータ層（II）に含まれる無機粒子の少なくとも一部を板状粒子で構成することができる。

本明細書でいうセパレータ層（I）における「熱可塑性樹脂を主成分とする」とは、セパレータ層（I）を構成する微多孔膜中の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書でいうセパレータ層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子が５０体積％以上であることを意味している。

セパレータ層（I）における熱可塑性樹脂は、融点が８０〜１４０℃のものである。熱可塑性樹脂の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。

前記熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱可塑性樹脂には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。

前記熱可塑性樹脂としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５ｍｏｌ％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

セパレータ層（I）は、上記のような樹脂を主成分とする微多孔膜で構成する。このような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン（ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体などの共重合ポリオレフィンなど）製の微多孔膜、すなわち、無機粒子などを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、上記の熱可塑性樹脂と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、上記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、セパレータ層（I）として用いることもできる。

積層セパレータにおける熱可塑性樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における熱可塑性樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂の体積が、セパレータ層（I）の全構成成分中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。更に、後記の方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率が１０〜５０％であり、且つ熱可塑性樹脂の体積が、セパレータ層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。

セパレータ層（II）における無機粒子は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよい。

無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびベーマイトが特に好ましく用いられる。

無機粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ_２Ｏ_３や板状のベーマイトなどが挙げられる。

無機粒子は、分散などの点から微粒子であることが好ましく、粒径として平均粒径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいう微粒子［無機粒子、後記の板状粒子、後記の熱可塑性樹脂］の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、熱可塑性樹脂の場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

無機粒子の含有量は、内部短絡防止の効果を向上させるためには、セパレータの全構成成分中、２０体積％以上とするのが好ましく、５０体積％以上とするのがより好ましい。また、セパレータにおける樹脂の含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータの全構成成分中における無機粒子の含有量は、８０体積％以下に抑制することが好ましい。

なお、無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）には、後記の繊維状物や上記の樹脂、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、セパレータ層（II）は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、セパレータ層（II）中の無機粒子の含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、セパレータ層（II）中における無機粒子の含有量は、全固形分量（後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全固形分量）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。

前記セパレータでは、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に板状粒子を含有させるのが望ましい。なお、セパレータ層（II）が板状粒子を含有する場合には、上記の通り、板状粒子が前記無機粒子を兼ねることができる。

セパレータ層（I）に板状粒子を含有させる方法としては、以下の方法が例示される。例えば、セパレータ層（I）として、無機粒子などを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成する工程を経て作製される微多孔膜を使用する場合には、空孔形成用の上記無機粒子として、板状粒子を使用する方法が挙げられる。また、上記の熱可塑性樹脂と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、上記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、上記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成する工程を経て作製される微多孔膜を使用する場合には、熱可塑性樹脂と他の樹脂との混合物に更に板状粒子を混合して、微多孔膜の作製に用いる方法が挙げられる。

板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。

なお、板状粒子における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

また、板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、上述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

セパレータ中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。

板状粒子としては、板状の無機粒子の具体例として上で例示した無機微粒子（代表的には、板状のＡｌ_２Ｏ_３や板状のベーマイトなど）の他に、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂材料などを用いることもできる。板状粒子の構成材料は、２種以上を併用することもできる。

なお、セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）の少なくとも一方に板状粒子を含有させることによる効果をより有効に発揮させるためには、板状粒子の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた全構成成分の全体積中）、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。

なお、板状粒子は、セパレータ層（II）に含有させることがより好ましく、セパレータ層（II）において、無機粒子を板状粒子とすることが更に好ましい。

セパレータ層（II）には、セパレータの、形状安定性の確保などのために有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。セパレータ層（II）における有機バインダの含有量は、セパレータの形状安定性を良好にするために、重量比で、無機粒子１００に対して１以上とするのがよい。

上記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、上記の有機バインダを使用する場合には、後記するセパレータ層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、セパレータ層（II）において、繊維状物などを無機粒子と混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

また、前記積層セパレータは、独立膜として用いた場合に取り扱い性を向上するために、セパレータ層（II）において多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、上記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に無機粒子を含有させることが好ましいが、多孔質基体と無機粒子を結着させるために、上記の有機バインダを用いることもできる。

なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。

なお、多孔質基体を用いてセパレータ層（II）を構成する場合には、無機粒子（板状粒子を含む）や、セパレータ層（II）に熱可塑性樹脂の微粒子の微粒子を使用する際には、無機粒子やこれらの微粒子の全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、無機粒子などの作用をより有効に発揮させることができる。

繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、セパレータ層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。

前記セパレータにおける繊維状物の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

また、繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。

また、セパレータ層（II）には、上記の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。

セパレータ層（II）に含有させる樹脂の形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、セパレータ層（II）においては、多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に熱可塑性樹脂を付着させたり、またはその表面を熱可塑性樹脂で被覆させたりして、セパレータ層（II）に含有させてもよい。また、セパレータ層（II）における上記の「耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子」などをコアとし、熱可塑性樹脂をシェルとするコアシェル構造の形態で、セパレータ層（II）に含有させてもよい。熱可塑性樹脂としては、微粒子状のものを用いることが好ましい。

微粒子状の熱可塑性樹脂の場合には、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みより小さければ良いが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂の平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータ層（I）やセパレータ層（II）の厚みが大きくなり、電池のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。

電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータ層（I）の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。そして、セパレータ層（II）の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

また、積層セパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝１００−（Σａ_ｉ／ρ_ｉ）×（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、上記の式において、ｍをセパレータ層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔをセパレータ層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式を用いてセパレータ層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率は、上記の通り、１０〜５０％であることが好ましい。

また、前記積層セパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。

前記セパレータのシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。

前記積層セパレータでは、上記の各構成を採用することによって、少なくともセパレータ層（II）の１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータ層（II）の収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。また、例えば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化した態様のセパレータの場合には、セパレータ層（II）の存在によって、セパレータ全体の１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることもできる。なお、セパレータまたはセパレータ層（II）における「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたはセパレータ層（II）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたはセパレータ層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。

前記積層セパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、無機粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥してセパレータ層（II）を形成し、これを、セパレータ層（I）とするための熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜と重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した構成であって、非水電解質二次電池の組み立てにより、非水電解質二次電池内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。

セパレータ層（I）とセパレータ層（II）を一体化するには、例えば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが挙げられる。

上記の場合の多孔質基体としては、具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。

セパレータ層（II）形成用組成物は、無機粒子（板状粒子とすることもできる）の他、必要に応じて熱可塑性樹脂、有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。セパレータ層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、熱可塑性樹脂や、無機粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

セパレータ層（II）形成用組成物は、無機粒子、熱可塑性樹脂、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。

なお、セパレータに含有させる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。

また、無機粒子や板状粒子、熱可塑性樹脂など、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。

前記セパレータの製造方法（ｂ）は、セパレータ層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離する方法である。（ｂ）の方法でも、（ａ）の方法と同様に、熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化された構成としてもよい。セパレータ層（I）とセパレータ層（II）を一体化するには、別途形成したセパレータ層（II）とセパレータ層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、基板の代わりにセパレータ層（I）の表面にセパレータ層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、セパレータ層（I）の表面に直接セパレータ層（II）を形成する方法を採用することもできる。

また、（ｂ）の方法によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、セパレータ層（II）を形成して、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。

また、（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、セパレータ層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。セパレータ層（I）を電極と一体化するには、例えば、セパレータ層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極または負極の一方の表面にセパレータ層（II）を形成し、他方の電極の表面にセパレータ層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により作製したセパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。

なお、熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と、無機粒子を主体として含むセパレータ層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、セパレータ層（II）の両面にセパレータ層（I）を配置した構成としてもよく、セパレータ層（I）の両面にセパレータ層（II）を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やして、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、粒子状で独立して存在していてもよく、繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、上記の通り、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。

上記の積層セパレータを用いることにより、非水電解質二次電池が異常加熱した際の安全性と、内部短絡およびデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れた非水二次電池を構成することができる。

本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、前記の通り、高容量であり、また充放電サイクル特性優れており、しかも重負荷放電特性などの負荷特性を高めることも可能である。よって、本発明の電池は、こうした特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水電解質二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、後記の各実施例のうち、実施例２、３、５〜１０が、本発明の実施例に該当する。

（実施例１）
以下に示すようにして電極の作製と非水電解液の調製を行い、非水電解質二次電池を作製した。

〔正極の作製〕
正極活物質ＬｉＣｏＯ_２を９６質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して得たスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。

〔負極の作製〕
ＳｉＯ（平均粒径１．０μｍ）を原料とし、撹拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製「アグロマスタ」）を用いて複合粒子を作製した。その複合粒子の平均粒径は２０μｍであった。続いて、前記複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝７０：３０（質量比）であった。

〔非水電解質二次電池の組み立て〕
次に、前記負極材料を用いて、コイン形の非水電解質二次電池を作製した。まず、前記負極材料６０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛３０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層を形成した。前記の負極合剤層を形成した集電体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた後、遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。

前記熱処理の後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜いて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。

次に、ステンレス鋼製の収納容器に導電性接着剤を用いて前記負極を接着し、負極の上にセパレータと正極とをこの順序で配置した後、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液に、一般式（１）で表され、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がＣＨ_３で、ｎ＝０のシロキサン誘導体を５質量％溶解させて調製した電解液（非水電解質）０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン形非水電解質二次電池を得た。なお、セパレータには微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

（実施例２〜１０）
シロキサン誘導体とその量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、これらの電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。

なお、実施例７では、以下の方法によって、負極合剤層の表面にコート層を設けた。α−アルミナ（平均粒径１μｍ）：９６質量部と、ＰＶＤＦ：６質量部と、脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製し、負極合剤層形成用のスラリーを塗布した上に、前記コート層形成用スラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚みが３５μｍの負極合剤層の表面に厚みが５μｍのコート層を形成した。その後は、電解液を前記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
シロキサン誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
シロキサン誘導体を、分子量が３００〜４００の直鎖状ポリシロキサンに変更した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形非水電解質二次電池を作製した。

前記の実施例１〜１０および比較例１、２の電池について、初回の充放電効率、充放電２サイクル目の放電容量、充放電５０サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表２に示す。

なお、以下の方法により電池の充放電を行った。充電（負極材料側のＬｉを挿入する）は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。

１回目の充電の容量に対する１回目の放電容量の割合を求め、これを初回の充放電効率とした。この１回目の充放電を１サイクルとし、また、２サイクル目の放電容量、および５０サイクル目容量維持率の測定においては、この充放電を１サイクルとした。なお、５０サイクル目の容量維持率は、２サイクル目の放電容量（Ｃ１）と５０サイクル目の放電容量（Ｃ２）とから、下記式により算出した。

容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）１００

なお、表２における「負極容量」とは、前記の「２サイクル目の放電容量」の負極活物質１ｇ当たりの量を意味している。

表２に示すように、実施例１〜１０のコイン形非水電解質二次電池では、比較例１および比較例２のコイン形非水電解質二次電池よりも、５０サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例１〜１０の電池に係る負極において、電解液に添加したシロキサン化合物の作用により負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成され、充放電サイクルに伴うＳｉＯの微粉化、および電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。

また、図２に、実施例２、６、７および比較例１、２の非水電解質二次電池について、前記の容量維持率測定時における充放電サイクル数と容量維持率との関係を示している。図２から明らかなように、特定のシロキサン誘導体を添加した電解液を用いた実施例の電池では、比較例１および比較例２の電池に比べて優れた充放電サイクル特性を示している。

中でも、一般式（１）におけるｎが４のシロキサン誘導体を用いた実施例６および実施例７の電池において、充放電サイクル特性が特に優れていることから、充放電に伴う継続的な電解液の分解が、特に良好に抑制されていることが確認できる。これは、前記の通り、電解液に添加したシロキサン誘導体によって負極表面に安定で緻密なＳＥＩ皮膜が形成され、かつこの皮膜の有するエチレンオキサイド部分（ポリエチレンオキサイド部分）によって、充放電に伴うＬｉイオンの移動が特に良好であることを示唆している。

また、実施例１と同様の電解液を用い、以下のようにして角型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１１）
〔正極の作製〕
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４２５ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行い、全厚が１５０μｍとなるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ５２０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード線を形成した。

〔負極の作製〕
ＳｉＯ（平均粒径１．０μｍ）を原料とし、攪拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製「アグロマスタ」）を用いて複合粒子を作製した。前記複合粒子の平均粒径は２０μｍであった。続いて前記複合粒子１０ｇを沸騰床反器中で約１０００℃に加熱し、過熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝７０：３０であった。

前記負極材料６０質量％（固形分全量の含有量、以下同じ）と、黒鉛３０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４４０ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行い、全長が５０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ５１０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

〔積層セパレータの作製〕
有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１００ｇと、水：４０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱性微粒子であるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して、均一なスラリーを調製した。ポリエチレン製多孔質膜（セパレータ層（I）：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、融点１３５℃）上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（セパレータ層（II））を形成することで、厚みが２２μｍのセパレータを得た。このセパレータの耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の体積比率は９１体積％、耐熱多孔質層の空孔率は４８％であった。

〔非水電解質二次電池の組み立て〕
前記のようにして得たセパレータを、樹脂多孔質膜（セパレータ層（I））が負極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、実施例１と同様の電解液（非水電解質）を注入した後に封止を行って、非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池は、缶の上部に、内圧が上昇した場合に圧力を逃がすための開裂ベントを備えている。

（実施例１２）
セパレータとしてＰＥ製微多孔膜（厚み２２μｍ、空孔率４９％、平均孔径０．０９μｍ、融点１３５℃）を用いた以外は実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

また、実施例１１および実施例１２の非水電解質二次電池で用いたセパレータについて、１５０℃の恒温槽内に３時間放置して、収縮率を測定した。収縮率の測定は、４ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータの試験片を、クリップで固定した２枚の厚さ５ｍｍのガラス板で挟み込み、１５０℃の恒温槽内に３時間放置した後に取り出し、各試験片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。測定の結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１１の非水電解質二次電池で用いた積層セパレータの１５０℃での熱収縮率は０％であり、高温での熱収縮が抑制されたセパレータとなっていた。

次に、実施例１１および実施例１２の非水電解質二次電池について、以下のような評価を行った。

まず、放電状態の電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分５℃の割合で、温度上昇させて過熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求め、そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度をシャットダウン温度とし、用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。

次に、０．２Ｃの電流地で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。上記条件で充電した電池を、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温して、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度および、電池電圧を測定した。更に電池の１００ｍΩの抵抗を介して正負極を短絡させる短絡試験を行い、電池表面の最高温度を測定した。上記の評価結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１１では電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じ、さらに１５０℃で３時間保持しても、電池の表面温度が上昇したりするといった異常は見られず、従来よりも安全性の高い電池を構成することができた。また、本発明で用いられるシロキサン誘導体の効果を阻害することもなかった。

本発明の非水電解質二次電池に係る負極のうち、負極合剤層表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有する負極の一例を示す断面模式図である。 実施例２、６、７および比較例１、２の非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 負極
２ Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（コート層）
３ 負極合剤層
４ 集電体

Claims (7)

1. 層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と導電性材料とを含有しており、
   前記非水電解質に、下記一般式（１）で表されるシロキサン誘導体の少なくとも１種を含有するものを使用し、
   非水電解質中の一般式（１）で表わされるシロキサン誘導体の含有量は、３〜１０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、またはフッ素置換基を有していてもよい炭素数１のアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である。］
   
2. 負極合剤層が、導電性材料として炭素材料を含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. ＳｉとＯを構成元素に含む化合物と炭素材料とが複合体を形成している請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されている請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 負極合剤層の含有する炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際に、前記炭化水素系ガスの熱分解により生じたものである請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 正極における正極活物質の質量Ｐと負極における負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、３．７〜６．８である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、前記セパレータは、融点が８０〜１４０℃である熱可塑性樹脂を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（I）と耐熱温度が１５０℃以上の無機粒子を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）とを有する積層セパレータであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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